异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂及方法

1.本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂，本发明还涉及一种异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的制备方法。


背景技术：

2.抗生素的发现和使用在人类社会的发展进程中起到至关重要的作用。作为品类繁多的抗生素中的一类，四环素类抗生素在水体环境中的残留物可能会导致一系列的生态、环境和人类健康问题事件。因此，找到一种方法对四环素类抗生素污染的有效处理，是人们目前急需解决的问题。光催化技术可将水中的有机物降解为co2和h2o等简单的无机物，具有操作简便、价格低廉、能耗低、反应条件温和、催化剂可回收再利用等优点，成为高效节能的环境污染治理技术。利用具有高效和低毒性的光催化降解技术对四环素类抗生素污染进行处理，己经成为一种比较有应用前景的处理方法。基于此，研究者们将更多的注意力集中在研究和开发高效利用光能的光催化剂上。
3.针对这一问题，本发明开发出一种可见光下对盐酸四环素催化降解性能良好的铀酰配合物光催化剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂，该催化剂可见光下对盐酸四环素催化降解性能良好。
5.本发明的另一个目的是提供一种异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的制备方法。
6.本发明所采用的第一个技术方案是，异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂，该配合物光催化剂的分子式为c9n3o
14h13
u2，化学结构式为[(uo2)2(h2o)2(μ-o)(c9h9n3o7)]。
[0007]
本发明所采用的第二个技术方案是，异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的制备方法，具体实施方式如下：
[0008]
步骤1、向在水中加入醋酸双氧铀或硝酸双氧铀溶解后向溶液中加入异氰脲酸双(2-羧乙基)酯，搅拌，得到溶液a；
[0009]
步骤2、将溶液a进行热处理，冷却后，过滤得到黄色溶液，黄色溶液在空气中自然挥发析出黄色块状晶体。
[0010]
本发明的特征还在于，
[0011]
步骤1中，醋酸双氧铀或硝酸双氧铀与异氰脲酸双(2-羧乙基)酯的摩尔比为1:1～2:1，醋酸双氧铀或硝酸双氧铀在水中的浓度为10～20mmol/l；异氰脲酸双(2-羧乙基)酯在水中的浓度为10～20mmol/l。
[0012]
步骤1中，搅拌时间为30min-40min。
[0013]
步骤2中，热处理过程具体为：将溶液a转移至透明玻璃反应瓶中，密封，并在90～110℃下保持10～24h。
[0014]
步骤2中，热处理过程具体为：将溶液a转移至不锈钢反应釜中，并在120～160℃下保持36～48h。
[0015]
本发明的有益效果是：
[0016]
(1)本发明异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂，是一种新的铀酰配合物光催化剂；该光催化剂的分子式为c9n3o
14h13
u2，化学结构式为[(uo2)2(h2o)2(μ-o)(c9h9n3o7)]。该方法制备得到的光催化剂的纯度不低于99％。
[0017]
(3)本发明提供的光催化剂可降解盐酸四环素，且可用离心分离方法回收再利用，避免该催化剂可能引起的二次污染。
附图说明
[0018]
图1为本发明实施例1制备得到的异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的分子结构图；
[0019]
图2为本发明实施例1制备得到的异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的ir曲线图；
[0020]
图3为本发明实施例1制备得到的异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的tg曲线图；
[0021]
图4为本发明实施例1制备得到的异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂对盐酸四环素及盐酸四环素自降解的光催化降解曲线对比示意图图。
具体实施方式
[0022]
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0023]
本发明提供一种异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂，该配合物光催化剂的分子式为c9n3o
14h13
u2，化学结构式为[(uo2)2(h2o)2(μ-o)(c9h9n3o7)]。该配合物的空间结构为：
[0024][0025]
该催化剂的晶体属于单斜晶系，p 21/n空间群，晶胞参数为：/n空间群，晶胞参数为：β(
°
)＝117.38(1)
°
。该光催化剂为黄色晶体，在可见光下120min内对盐酸四环素的降解率达到92.1％，是一种有催化降解性能的铀酰配合物光催化剂。
[0026]
本发明还提供一种异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的制备方法，具
体实施方式如下：
[0027]
步骤1、向在水中加入醋酸双氧铀或硝酸双氧铀溶解后向溶液中加入异氰脲酸双(2-羧乙基)酯，搅拌，得到溶液a；
[0028]
步骤1中，醋酸双氧铀或硝酸双氧铀与异氰脲酸双(2-羧乙基)酯的摩尔比为1:1～2:1，醋酸双氧铀或硝酸双氧铀在水中的浓度为10～20mmol/l；异氰脲酸双(2-羧乙基)酯在水中的浓度为10～20mmol/l。
[0029]
步骤1中，搅拌时间为30min-40min。
[0030]
步骤2、将溶液a进行热处理，冷却后，过滤得到黄色溶液，黄色溶液在空气中自然挥发析出黄色块状晶体。
[0031]
步骤2中，热处理过程具体为：将溶液a转移至透明玻璃反应瓶中，密封，并在90～110℃下保持10～24h。
[0032]
或，步骤2中，热处理过程具体为：将溶液a转移至不锈钢反应釜中，并在120～160℃下保持36～48h。
[0033]
实施例1
[0034]
1.异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的制备
[0035]
称取0.0424g(0.1mmol)醋酸双氧铀溶于10ml水中，溶解得到黄色透明澄清溶液，另称取0.0273g(0.1mmol)异氰脲酸双(2-羧乙基)酯加入上述溶液中，混合均匀，搅拌30min后将混合溶液转移至20ml的透明玻璃反应瓶中，密封，并在90℃下保持24h。冷却后，过滤得到黄色溶液，溶液在空气中自然挥发析出黄色块状晶体，产率为51％。通过x-射线单晶衍射测试，该黄色产物分子式c9n3o
14h13
u2，化学结构式为[(uo2)2(h2o)2(μ-o)(c9h9n3o7)]，其中h3bci为异氰脲酸双(2-羧乙基)酯，晶胞参数为：羧乙基)酯，晶胞参数为：β(
°
)＝117.38(1)
°
，属于单斜晶系，p 21/n空间群，分子结构示意图如图1，图1展示出该物质的基本结构单元为一个双核的铀酰配合物。该黄色块状晶体为一种异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂，红外光谱图、热重分析图如图2、图3所示。图2中3450cm-1
附近的宽峰为水的吸收峰，1699cm-1
处的强吸收峰为羧基的特征吸收峰，1590和1481cm-1
处的吸收峰为配体杂环上羰基的伸缩振动峰，940cm-1
处的强峰为铀酰离子的不对称伸缩振动峰。图3的热分析表明配合物在100℃内是稳定的，随着温度的升高分为三个阶段失重，该催化剂可以在100℃以下进行使用。
[0036]
2.盐酸四环素的自降解
[0037]
将100ml浓度为40mg/l盐酸四环素的水溶液加入光催化剂反应器中，用光源为300w的氙灯，可见光下进行盐酸四环素的自降解实验，每隔10min取5ml溶液，用紫外-可见分光光度计测试溶液中盐酸四环素的浓度变化，得到如图4所示的自降解曲线。
[0038]
3.异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂对盐酸四环素的光催化降解
[0039]
将实施例1中所述黄色块状产物研磨成粉末，称取100mg置于100ml含有浓度为40mg/l盐酸四环素的水溶液中。将上述溶液加入光催化剂反应器中，用光源为300w的氙灯，可见光下进行光催化降解实验，每隔10min取6ml溶液，离心后取上层清液，用紫外-可见分光光度计测试溶液中盐酸四环素的浓度变化，120min可将水溶液中的盐酸四环素降解92.1％，得到如图4所示的光催化降解曲线图。
[0040]
由图4可见，在300w氙灯照射下，未加催化剂时，盐酸四环素并未发生明显的降解；加入催化剂后，盐酸四环素明显降解，在120min时，降解率为可达92.1％。
[0041]
异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂是对盐酸四环素有明显降解作用的光催化剂，该配合物作为光催化剂可用离心分离的方法回收再利用。
[0042]
实施例2
[0043]
1.异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的制备
[0044]
称取0.0848g(0.2mmol)醋酸双氧铀溶于10ml水中，溶解得到黄色透明澄清溶液，另称取0.0273g(0.1mmol)异氰脲酸双(2-羧乙基)酯加入上述溶液中，混合均匀，搅拌40min后将混合溶液转移至20ml的透明玻璃反应瓶中，密封，并在110℃下保持10h。冷却后，过滤得到黄色溶液，溶液在空气中自然挥发析出黄色块状晶体，产率为55％。通过x-射线单晶衍射测试，该晶体的晶胞参数为：射测试，该晶体的晶胞参数为：β(
°
)＝117.38(1)
°
，属于单斜晶系，p 21/n空间群，分子结构图与图1相符合。
[0045]
实施例3
[0046]
1.异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的制备
[0047]
称取0.0502g(0.1mmol)硝酸双氧铀溶于10ml水中，溶解得到黄色透明澄清溶液，另称取0.0273g(0.1mmol)异氰脲酸双(2-羧乙基)酯加入上述溶液中，混合均匀，搅拌35min后转移至20ml的透明玻璃反应瓶中，密封，并在100℃下保持12h。冷却后，过滤得到黄色溶液，溶液在空气中自然挥发析出黄色块状晶体，产率为58％。通过x-射线单晶衍射测试，该晶体的晶胞参数为：晶体的晶胞参数为：β(
°
)＝117.38(1)
°
，属于单斜晶系，p 21/n空间群，分子结构图与图1相符合。
[0048]
实施例4
[0049]
1.异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的制备
[0050]
称取0.1004g(0.2mmol)硝酸双氧铀溶于10ml水中，溶解得到黄色透明澄清溶液，另称取0.0273g(0.1mmol)异氰脲酸双(2-羧乙基)酯加入上述溶液中，混合均匀，搅拌30min后转移至20ml的透明玻璃反应瓶中，密封，并在95℃下保持15h。冷却后，过滤得到黄色溶液，溶液在空气中自然挥发析出黄色块状晶体，产率为58％。通过x-射线单晶衍射测试，该晶体的晶胞参数为：晶体的晶胞参数为：β(
°
)＝117.38(1)
°
，属于单斜晶系，p 21/n空间群，分子结构图与图1相符合。
[0051]
实施例5
[0052]
1.异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的制备
[0053]
称取0.0424g(0.1mmol)醋酸双氧铀溶于10ml水中，溶解得到黄色透明澄清溶液，另称取0.0273g(0.1mmol)异氰脲酸双(2-羧乙基)酯加入上述溶液中，在空气中搅拌30min后，将混合液转移至25ml不锈钢反应釜中，并在120℃下保持48h。冷却后，溶液底部有黄色不规则薄块状晶体，过滤、洗涤，产率为63％。通过x-射线单晶衍射测试，该晶体的晶胞参数为：β(
°
)＝117.38(1)
°
，属于单斜晶系，p 21/n空间群，分子结构图与图1相符合。
[0054]
实施例6
[0055]
1.异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的制备
[0056]
称取0.0848g(0.2mmol)醋酸双氧铀溶于10ml水中，溶解得到黄色透明澄清溶液，另称取0.0273g(0.1mmol)异氰脲酸双(2-羧乙基)酯加入上述溶液中，在空气中搅拌30min后，将混合液转移至25ml不锈钢反应釜中，并在160℃下保持36h。冷却后，溶液底部有黄色不规则薄块状晶体，过滤、洗涤，产率为60％。通过x-射线单晶衍射测试，该晶体的晶胞参数为：β(
°
)＝117.38(1)
°
，属于单斜晶系，p 21/n空间群，分子结构图与图1相符合。
[0057]
实施例7
[0058]
1.异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的制备
[0059]
称取0.0502g(0.1mmol)硝酸双氧铀溶于10ml水中，溶解得到黄色透明澄清溶液，另称取0.0273g(0.1mmol)异氰脲酸双(2-羧乙基)酯加入上述溶液中，混合均匀，搅拌40min后转移至25ml不锈钢反应釜中，并在150℃下保持40h。冷却后，溶液底部有黄色块状晶体，过滤、洗涤，产率为66％。通过x-射线单晶衍射测试，该晶体的晶胞参数为：射线单晶衍射测试，该晶体的晶胞参数为：β(
°
)＝117.38(1)
°
，属于单斜晶系，p 21/n空间群，分子结构图与图1相符合。
[0060]
实施例8
[0061]
1.异氰脲酸双(2-羧乙基)酯铀酰配合物光催化剂的制备
[0062]
称取0.01004g(0.2mmol)硝酸双氧铀溶于10ml水中，溶解得到黄色透明澄清溶液，另称取0.0273g(0.1mmol)异氰脲酸双(2-羧乙基)酯加入上述溶液中，混合均匀，搅拌30min后转移至25ml不锈钢反应釜中，并在130℃下保持40h。冷却后，溶液底部有黄色块状晶体，过滤、洗涤，产率为66％。通过x-射线单晶衍射测试，该晶体的晶胞参数为：射线单晶衍射测试，该晶体的晶胞参数为：β(
°
)＝117.38(1)
°
，属于单斜晶系，p 21/n空间群，分子结构图与图1相符合。