一种BiOX/Mn-Fe-O铵催化剂、其制备方法及应用与流程

一种biox/mn-fe-o铵催化剂、其制备方法及应用
【技术领域】
1.本发明涉及脱氨催化剂，特别涉及一种biox/mn-fe-o铵催化剂，还涉及所述催化剂在低氨氮浓度污水中的应用。


背景技术：

2.市政污水的脱氮处理是水处理的重要环节，目前一些国内地方标准对市政污水的排放标准为总氮限值5-10mg/l，较高的排放标准对污水处理厂在去除总氮方面带来了压力。
3.目前，应用最广泛的脱氮方法为生物法，其基本原理是通过微生物的氨化作用、硝化作用及反硝化作用去除污水中总氮。与物理法和化学方向比，在处理效率和经济效益方面均具有明显优势。但生物法维持高效脱氮的前提是具有充足的碳源。然而我国城镇污水碳氮比普遍较低，约70％的城镇污水bod5/总氮低于4。为实现市政污水的深度处理，降低污水中总氮，50％的污水处理厂需要长期投加碳源药剂。同时各地污水排放标准进一步提高，因此在脱氮的关键环节，污水处理厂的产水水质保障压力和经济负担更加沉重。
4.催化氧化脱铵技术是近几年发展起来的新型水处理技术，作用过程为，在有氧条件下，水中氨氮吸附在以铁锰氧化物为主要成分的催化剂表面，在溶解氧的作用下进一步氧化成硝氮和亚硝氮。该过程氧化效率高，操作方便，无二次污染，具有广阔的应用前景。但在催化氧化脱铵过程中，氧化产物中的亚硝氮易于过度氧化为硝氮，使该过程最终产物主要为硝氮而限制其在去除总氮中的应用。
5.另一方面，厌氧氨氧化技术的使用需要前端工艺能够稳定产生和积累亚硝氮，由于市政污水的氨氮浓度很低，通常仅40mg/l，导致前端工艺难以稳定产生和积累亚硝氮，从而导致厌氧氨氧化技术在市政污水处理上无法推广。


技术实现要素：

6.本发明的目的是克服现有技术缺陷，提供一种新的铁锰氧化物催化剂，使其氧化产物稳定处于亚硝氮阶段，为厌氧氨氧化提供稳定的亚硝氮来源。
7.本发明的思路是在铁锰氧化物中引入对氨氮氧化中间产物有稳定作用的卤氧化铋(biox，x＝cl，br，i)基元，抑制mn-fe-o铁锰氧化物脱铵催化剂对氨氮的过度氧化，避免铁锰氧化物脱铵催化剂将污水中铵离子过度氧化为硝酸根，使得氧化产物稳定在亚硝氮阶段。
8.为此，本发明提供一种biox/mn-fe-o铵催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
9.(1)配置高锰酸盐溶液
10.配置mno
4-摩尔浓度为0.2-5mmol/l的高锰酸盐水溶液；
11.(2)配置含有掺杂物料的盐溶液
12.在ph值为2.7-3.5环境下，向水中加入锰盐和亚铁盐，得到锰盐与亚铁盐的水溶
液，然后向所述锰盐与亚铁盐的水溶液加入铵盐、钙盐、镁盐和h3bo3，得到含有掺杂物料的盐溶液；
13.所述含有掺杂物料的盐溶液中含有0.5-6mmol/l的mn
2
、0.18-2mmol/l的fe
2
的、1-6mg/l的nh
4
、0.5-15mmol/l的ca
2
浓度为0.5-15mmol/l的mg
2
、b元素在溶液中的终浓度为0.5-10mg/l；
14.(3)配置铋盐的醇溶液
15.将铋盐加入醇类溶剂中，配置成bi
3
摩尔浓度为0.15-5mmol/l的醇溶液；
16.(4)配置卤盐水溶液
17.配置卤盐的水溶液，使卤素离子在溶液中的终浓度为0.15-10mmol/l；
18.(5)制备新生态铁锰氧化物mn-fe-o前驱体分散液
19.分别将高锰酸盐溶液和所述含有掺杂物料的盐溶液以流量2.8-28l/h送入第一静态混合器中，使物料在第一静态混合器中接触并反应1-3min；其中，高锰酸盐溶液和含有掺杂物料的盐溶液通常是以等流量分别送入第一静态混合器中的；
20.然后，分别将第一混合器的输出物料和浓度为0.58-12mmol/l的氢氧化钠水溶液送入第二静态混合器，使物料在第二混合器中接触并反应1-3min，从第二静态混合器输出新生态铁锰氧化物mn-fe-o前驱体分散液；送入第二静态混合器的氢氧化钠水溶液的流量与送入第一静态混合器的高锰酸盐溶液的流量相等；
21.(6)制备新生态卤氧化铋前驱体分散液
22.分别将铋盐的醇溶液和卤盐水溶液以流量0.25-3l/h送入第三静态混合器中，使物料在第三静态混合器中接触并反应3-5min，从第三静态混合器输出新生态卤氧化铋前驱体分散液；
23.(7)制备biox/mn-fe-o铵催化剂
24.将所述新生态铁锰氧化物mn-fe-o前驱体分散液以8.4-84l/h的流量与新生态卤氧化铋前驱体分散液以0.5-6l/h的流量分别送入第四静态混合器中，充分混合后将所得混合物送入陈化器15中，在50-90℃条件下陈化5-10天，陈化后的物料经过过滤、洗涤，所得滤饼即为biox/mn-fe-o铵催化剂。
25.在本发明中，所述高锰酸盐选自kmno4、namno4等；锰盐选自mncl2或mnso4；亚铁盐选自fecl2或feso4；铵盐为nh4cl或(nh4)2so4；钙盐为可溶性钙盐，例如选自cacl2或caso4；镁盐选自mgcl2或mgso4；所述铋盐选用硝酸铋、氯化铋或硫酸铋；醇类溶剂选用不含水的乙醇、乙二醇或丙三醇。所述卤盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化钠、溴化钾、溴化铵、碘化钠、碘化钾或碘化铵。
26.在本发明中，第一、第二、第三和第四静态混合器采用管径规格为dn15-dn25的静态混合器。这种静态混合器是市场上购买的产品。
27.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，用盐酸或硫酸将ph值调至2.7-3.5。
28.本发明还提供制备方法得到的biox/mn-fe-o铵催化剂在水处理中的应用。
29.本发明通过在铁锰氧化物脱铵催化剂中引入biox基元，利用biox基元对铵离子氧化过程中的中间产物的稳定作用，抑制亚硝氮的氧化，阻止其向硝氮的转化。
30.本发明制备的biox/mn-fe-o铵催化剂可稳定产亚硝氮，可将其与厌氧氨氧化技术耦合，从而将亚硝氮进一步转化为氮气，降低水体中总氮，提高出水水质指标。
31.本发明操作简单，制备条件温和，合成效率高，原料成本低廉，经济效益显著，所得催化剂脱铵效率高，条件温和，产物稳定，使用寿命长。
【附图说明】
32.图1为实施例1的制备工艺流程图；
33.图2为实施例1的mn-fe-o铵催化剂与biocl/mn-fe-o铵催化剂的xrd图谱
34.图3为实施例1的mn-fe-o铵催化剂与biocl/mn-fe-o铵催化剂的微观形貌对比
35.图4为实施例1的mn-fe-o铵催化剂与biobr/mn-fe-o铵催化剂的xrd图谱
36.图5为实施例2的mn-fe-o铵催化剂与biobr/mn-fe-o铵催化剂的微观形貌对比
37.图6为实施例2的biox/mn-fe-o催化剂脱铵性能测试进出水水质变化结果；
38.图7为不添加卤氧化铋的铵催化剂mn-fe-o催化剂脱铵性能测试进出水水质变化结果。
【具体实施方式】
39.以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。
40.实施例1
41.用kmno4配制mno
4-浓度为0.65mmol/l的溶液a。用mncl2和fecl2配制mn
2
浓度为1mmol/l、fe
2
浓度为0.36mmol/l的混合溶液，再向混合溶液加入nh4cl，cacl2，mgso4和h3bo3，使nh
4
浓度为4mg/l，ca
2
浓度为1mmol/l，mg
2
浓度为1mmol/l，b元素浓度为3mg/l，形成溶液b。为防止溶液b中的fe
2
水解，用盐酸调节溶液b的ph到2.7左右。
42.采用如图1所示的工艺流程，打开第一阀门1和第二阀门2，分别用蠕动泵将溶液a及溶液b泵入管径为dn20的到第一静态混合器11中，流量均为8.6l/h，两股溶液在第一静态混合器中接触并混合均匀。
43.打开第三阀门3，从第一静态混合器中流出的混合分散液流入管径为dn20的第二静态混合器中。同时，打开第四阀门4，用蠕动泵以8.6l/h的流量将浓度为2.6mmol/l的氢氧化钠溶液泵入到第二静态混合器12中，相互接触2min后，流出的混合分散液ph约为8，即得新生态mn-fe-o铁锰氧化物前驱体分散液。
44.将bi(no3)3溶解在丙三醇中，搅拌至溶解得到bi
3
浓度为0.35mmol/l的溶液c。再用去离子水配制浓度为0.35mmol/l的nacl溶液记为溶液d。同时打开第五阀门5和第六阀门6，将溶液c及溶液d以1.72l/h的流量泵入到第三静态混合器13中，使二者相互接触3min后，即得新生态氯氧化铋前驱体。
45.分别打开第七阀门7、第八阀门8和第九阀门9，使新生态铁锰氧化物分散液及新生态氯氧化铋分散液同时泵入到第四静态混合器14中进行接触并反应，流出后进入陈化器15中，在60℃下陈化7天。经过陈化的沉淀物过滤洗涤后，所得滤饼即为biocl/mn-fe-o铵催化剂。
46.采用x射线粉末衍射仪(xrd)对mn-fe-o铵催化剂及biocl/mn-fe-o铵催化剂的微观结构进行表征，并与标准卡片进行比对，结果如图2所示。衍射峰位置分别与δ-mno2的标准卡片(pdf#42-1317)和biocl的标准卡片(pdf#06-0249)一致。
47.mn-fe-o铵催化剂及biocl/mn-fe-o铵催化剂微观形貌如下图3所示。
48.用氯化铵及碳酸氢钠配制以氮浓度计为40mg/l、以碳酸氢钠浓度计6mm的脱铵性能测试液，测试过程中biocl/mn-fe-o铵催化剂投料比为10g/l，持续搅拌曝气。该催化剂测试过程中测试液水质情况如表1所示。
49.表1.水中氨氮、no
3-‑
n和no
2-‑
n浓度
[0050][0051]
结果表明biocl/mn-fe-o铵催化剂在处理低浓度氨氮水体时，其处理产物为稳定的亚硝氮，且产物中的硝氮浓度低于1mg/l。
[0052]
实施例2
[0053]
如实施例1类似，用kmno4配制mno
4-浓度为4.3mmol/l的溶液a。用mncl2和fecl2配制mn
2
浓度为4mmol/l、fe
2
浓度为0.8mmol/l的混合溶液，向混合溶液中再加入nh4cl，cacl2，mgso4及h3bo3，使nh
4
浓度为6mg/l，ca
2
浓度为1.3mmol/l，mg
2
浓度为2mmol/l，b元素浓度为5mg/l，形成溶液b。为防止fe
2
水解，用盐酸调节ph到3左右。
[0054]
采用如图1所示的工艺流程，打开第一阀门和第二阀门，分别用蠕动泵将溶液a及溶液b泵入到管径为dn25的第一静态混合器11中，流量均为16.8l/h，两股溶液在第一静态混合器11中混合3min后，然后流入到第二静态混合器12中。
[0055]
同时，打开第四阀门，用蠕动泵以16.8l/h的流量将浓度为10mmol/l的氢氧化钠溶液泵入到第二静态混合器12中，第一静态混合器11流出的混合分散液与氢氧化钠溶液相互接触2min后，从第二静态混合器12流出的混合分散液ph为8左右，即得新生态mn-fe-o铁锰氧化物前驱体分散液。
[0056]
将bi(no3)3溶解在乙二醇溶剂中，搅拌至溶解得到bi
3
浓度为5mmol/l的溶液c。再用去离子水配制浓度为5mmol/l的nabr溶液记为溶液d。同时打开第五阀门5和第六阀门6，将溶液c及溶液d以2.5l/h的流量泵入到第三静态混合器13中，使二者相互接触3min后，即得新生态溴氧化铋biobr前驱体。
[0057]
分别打开第七阀门、第八阀门和第九阀门，使新生态铁锰氧化物分散液及新生态溴氧化铋biobr前驱体同时泵入到第四静态混合器14中进行接触混合，流出后进入陈化器15中，在80℃下陈化5天。经过陈化后的沉淀物过滤洗涤后，所得滤饼即为biobr/mn-fe-o铵催化剂。
[0058]
采用x射线粉末衍射仪(xrd)对mn-fe-o铵催化剂及biobr/mn-fe-o铵催化剂的微观结构进行表征，并与标准卡片进行比对，结果如图4所示。衍射峰位置分别与δ-mno2的标准卡片(pdf#42-1317)和biobr的标准卡片(pdf#09-0393)一致。
[0059]
mn-fe-o铵催化剂及biobr/mn-fe-o铵催化剂电镜图片如下图5所示。
[0060]
用与实施例1相同的方法测试催化剂对脱氨性能测试中对水质影响，如表2所示。
[0061]
表2.水中氨氮、no
3-‑
n和no
2-‑
n浓度
[0062][0063]
结果同样表明biobr/mn-fe-o铵催化剂在处理低浓度氨氮水体时，其处理产物为稳定的亚硝氮，且产物中的硝氮浓度低于1mg/l。
[0064]
实施例3
[0065]
采用实施例2中制备的biobr/mn-fe-o铵催化剂对北京市某污水处理厂市政污水脱铵性能进行测试。该市政污水氨氮浓度为40mg/l，ph为8.07。测试方式用连续流测试方式，水力停留时间为4h，催化剂投料比为10g/l，测试过程中持续搅拌曝气。出水水质变化如图6所示。
[0066]
该催化剂连续运行30天后，出水水质中氨氮均可保持在2mg/l以下，氧化产物中亚硝氮占比均可以维持在95％以上，且性能无衰减。说明本发明制备的biox/mn-fe-o铵催化剂脱铵性能稳定，氧化产物可长期稳定为亚硝氮。
[0067]
以不添加卤氧化铋的铵催化剂mn-fe-o的脱铵性能为对照，如图7所示。
[0068]
其中，采用与实施例2类似的制备方法制备不添加卤氧化铋的铵催化剂mn-fe-o：用kmno4配制mno
4-浓度为4.3mmol/l的溶液a。用mncl2及fecl2配制mn
2
浓度为4mmol/l，fe
2
浓度为0.8mmol/l的混合溶液b，再加入nh4cl，cacl2，mgso4及h3bo3，使nh
4
浓度为6mg/l，ca
2
浓度为1.3mmol/l，mg
2
浓度为2mmol/l，b元素浓度为5mg/l，形成溶液b。为防止fe
2
水解，首先用盐酸调节ph到3左右。
[0069]
用蠕动泵将溶液a及溶液b泵入到第一静态混合器11中，流量均为16.8l/h，两股溶液在静态混合器中混合3min后，流入到第二静态混合器12中。与此同时，用蠕动泵以16.8l/h的流量将浓度为10mmol/l的氢氧化钠溶液泵入到第二静态混合器12中，相互接触2min后，流出的混合分散液ph为8左右，即得新生态mn-fe-o铁锰氧化物前驱体分散液。将该分散液在80℃下陈化5天，过滤洗涤后所得滤饼即为mn-fe-o铵催化剂。
[0070]
由图7可知，不添加卤氧化铋的铵催化剂mn-fe-o能够稳定产亚硝氮的时间约为15d，随后开始出现产硝氮的现象，且硝氮的占比越来越高，直至最终全部产物均为硝氮。由此可见，卤氧化铋与铵催化剂mn-fe-o复合后，得到的biox/mn-fe-o铵催化剂可以稳定产亚硝氮，证明biox的复合可以抑制铵离子被氧化过度而变为硝氮，实现铵催化剂产亚硝氮的稳定化。
[0071]
以上结果显示，本发明通过在铁锰氧化物中引入卤氧化铋biox基元，通过biox化合物对氨氮氧化过程中中间产物的稳定作用，使氧化产物稳定在亚硝氮阶段，阻止进一步氧化生成硝氮。
[0072]
本发明通过抑制铁锰氧化物脱铵催化剂对氨氮的过度氧化，使氧化产物能够长期维持在亚硝氮阶段，为实现铵催化氧化耦合厌氧氨氧化工。