基于2D/3D异质结蓝光钙钛矿薄膜、制备方法及发光二极管器件

基于2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜、制备方法及发光二极管器件
技术领域
1.本发明具体涉及基于2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜、制备方法及应用发，属于钙钛矿发光二极管制造技术领域。


背景技术：

2.金属卤化物钙钛矿是一种新型的半导体材料，有光谱可调、颜色饱和度高、成本低和制备方便等特点，是未来照明和显示领域最具有潜力的发光材料之一。近年来，钙钛矿发光二极管研究发展十分迅速，器件性能不断突破，其中，绿色、红色和近红外钙钛矿发光二极管的外量子效率已经超过20％，逐渐缩小与有机发光二极管之间的差距，然而，作为三原色之一的蓝光发光二极管的效率和亮度、发光纯度仍远不如绿色和红色，尤其是深蓝色和正蓝色，仍然面临效率低的问题，要大量应用蓝光发光二极管，需要提高其亮度和发光纯度。对于显示应用而言，亮度和发光纯度是显示技术的重要指标，高亮度能满足户外显示的要求，高色纯度能更好的还原色彩，满足未来显示对宽色域显示的需求。
3.目前，在诸多现有的蓝光钙钛矿发光二极管中，已有高亮度或者高效率器件，申请号为cn202010234139.8的专利公开了“一种蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法”，主要是通过大基团有机卤化物和碱金属卤化物的共同作用调控了蓝光钙钛矿的相分布，减少了具有低激子结合能的二维钙钛矿相的形成，提高了其他具有高激子结合能的低维钙钛矿相的形成；申请号为cn202110788114.7 的专利公开了“蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法”，其中具体公开了在制备蓝光钙钛矿发光二极管时，通过添加有硫氰酸盐添加剂的钙钛矿前驱体溶液制备钙钛矿薄膜，以通过硫氰酸盐添加剂调节发光层的薄膜形貌；在制备得到钙钛矿薄膜后，将钙钛矿薄膜进行钝化处理，以提升钙钛矿薄膜的性能，进而提升了蓝光钙钛矿发光二极管的发光性能。就现阶段而言，蓝光钙钛矿发光二极管的性能可以勉强满足显示的需要，不足的是，难以在深蓝光以及正蓝光达到高亮度和高效率的要求。


技术实现要素：

4.为解决现有技术中的问题，本发明提供基于混合卤素的2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜、制备方法及应用，实现了深蓝、正蓝和天蓝的的高色纯度蓝光led，并能应用于未来的高清显示。
5.本发明的技术方案如下：
6.本发明提供基于2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜，包括位于下层的主体3d 蓝光钙钛矿层以及在3d蓝光钙钛矿层表面旋涂有机离子卤化物溶液形成的2d 钙钛矿表面覆盖层。
7.本发明还提供基于2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将制得的钙钛矿前驱体溶液旋涂到基板上制备出稳定的3d蓝光钙钛矿薄膜；
9.(2)以3d蓝光钙钛矿薄膜为主体，使用含有至少一种阳离子的有机离子卤化物溶液在其表面再次旋涂形成2d钙钛矿表面覆盖层，最终形成的2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜。
10.进一步的，所述步骤(1)中3d蓝光钙钛矿薄膜的制备方法为：将csbr、 fabr、pbbr2和pbcl2加到容器中并加入二甲基亚砜中溶解，放置在磁力搅拌台上搅拌12～14h，得到透明澄清的钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱液溶液滴到基板上以3500～4500r/min的转速旋转30～40s，得到3d蓝光钙钛矿薄膜，将薄膜放置在加热台上烤干剩余的溶剂。
11.进一步的，所述步骤(2)中有机离子卤化物溶液为用异丙醇做溶剂配制相同氯、溴配比的有机离子卤化物(acl
x
bry)溶液；有机离子卤化物溶液滴到3d 蓝光钙钛矿薄膜上，3500～4500r/min的转速旋转30～40s，得到2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜。
12.进一步的，所述csbr、fabr、pbbr2和pbcl2的摩尔比为1.2:0.3:(0.13～0.44): (0.56～0.87)；csbr、fabr、pbbr2和pbcl2溶解于二甲基亚砜中，形成的混合溶液的物质的量浓度为0.11m。
13.进一步的，所述有机离子卤化物溶液为peabr和peacl按照摩尔比为 (0.52～0.68):(0.32～0.48)溶解在异丙醇溶剂中。
14.进一步的，所述有机离子卤化物溶液的浓度为2mg/ml。
15.本发明提供发光二极管器件，将制得的基于2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜置于发光二极管器件中，作为发光层；所述发光二级管器件包括从上至下依次设置的电子传输层、发光层和空穴传输层。
16.进一步的，所述空穴传输层和发光层之间还设置有pvp旋涂而成的缓冲层。
17.本发明还提供发光二极管器件的制备方法，具体包括如下步骤：
18.s1、在ito基底上旋涂poly-tpd(cb)与pvk(cb)，在110～120℃条件下退火20～25min，得到空穴传输层；
19.s2、在空穴传输层上旋涂上乙醇为溶剂的pvp溶液，在70～80℃条件下退火10～20min，形成缓冲层；
20.s3、在缓冲层上旋涂将根据上述方法制得的基于2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜，形成发光层；
21.s4、将旋涂形成空穴传输层、缓冲层和发光层的ito基底转移到真空蒸镀系统中，将真空蒸镀箱抽到2
×
10-4
pa负压，依次蒸镀50～60nm的tpbi、1～2nm 的lif和100～110nm的al，最终制备得到蓝光钙钛矿的发光二极管器件。
22.相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
23.1、本发明提供的基于2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜包括位于下层的主体 3d蓝光钙钛矿层以及在3d蓝光钙钛矿层表面旋涂阳离子有机卤化物形成的2d 钙钛矿表面覆盖层，其中3d蓝光钙钛矿表面上封盖的2d钙钛矿表面覆盖层，能够钝化单层的3d钙钛矿薄膜表面缺陷，使2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜非复合辐射几率提升，实现从2d相到3d相能量传递的能量漏斗效应，提高了能量传输效率，显著提高薄膜的光致发光以及电致发光的性能。
24.2、本发明所制备的2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜在深蓝(465nm)、正蓝 (475nm)以及天蓝(485nm)的光致发光量子产率分别从2.1％、4.1％和6.9％提升到8.4％、20.1％和36.4％，电致发光器件最大分别达到928cd/m2、6727cd/m2和9424cd/m2，最大外量子效率达到2.11％、6.29％和8.57％。
25.3、本发明中利用制得的2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜作为发光二极管器件的发光层，制得的发光二极管得到的三色蓝光拥有高亮度，超窄的半峰宽 (《15nm)，其色域面积达
到国际电信联盟针对超高清电视发布的bt.2020标准的98％，具有超高的色纯度，满足未来显示对宽色域显示的需求，在显示行业中显示出巨大潜力。
附图说明
[0026][0027]
图1中(a)为本发明中2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜电镜扫描图，(b) 为对比实施例中未经有机离子卤化物处理的3d蓝光钙钛矿薄膜电镜扫描图；
[0028]
图2(a)为本发明中2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜的xrd示意图，(b) 为对比实施例中未经有机离子卤化物处理的3d蓝光钙钛矿薄膜giwaxs图谱，(c)为本发明中2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜giwaxs图谱；
[0029]
图3为本发明中2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜通过液氮处理后降温以及逐渐升温的变温曲线；
[0030]
图4中(a)为本发明中发光二极管器件结构示意图，(b)深蓝、正蓝和天蓝光的发光二极管器件在4.6v电压下的器件插图和超窄的电致发光光谱；
[0031]
图5为本发明中基于2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜作为发光二极管发光层在cie中的(虚线)色域。
具体实施方式
[0032]
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进行进一步说明，实施例只用于解释本发明，并不会对本发明构成任何限定。
[0033]
以下实施例中若未特别指出说明，所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用的原料均为市场销售商品；苯乙胺溴(peabr)、苯乙胺氯 (peacl)、聚[(4,4
′‑
(n-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](poly-tpd)、聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、均购于西安宝莱特光电科技有限公司；无水二甲基亚砜(dmso)、无水二甲基甲酰胺(dmf) 和聚乙烯吡络烷酮(pvp)购于伊诺凯科技有限公司。
[0034]
实施例1
[0035]
基于2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜，包括位于下层的主体3d蓝光钙钛矿层以及在3d蓝光钙钛矿层表面旋涂阳离子有机卤化物形成的2d钙钛矿表面覆盖层。
[0036]
实施例2
[0037]
基于2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜，包括位于下层的主体3d蓝光钙钛矿层以及在3d蓝光钙钛矿层表面旋涂阳离子有机卤化物形成的2d钙钛矿表面覆盖层；
[0038]
上述基于2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0039]
(1)将制得的钙钛矿前驱体溶液旋涂到基板上制备出稳定的3d蓝光钙钛矿薄膜；将csbr、fabr、pbbr2和pbcl2加到玻璃样品瓶中加入二甲基亚砜中溶解，放置在磁力搅拌台上搅拌12～14h，得到透明澄清的钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱液溶液滴到基板上以3500～4500r/min的转速旋转30～40s，得到3d 蓝光钙钛矿薄膜，将薄膜放置在加热台上，在80℃下加热10min，烤干剩余的溶剂得到3d蓝光钙钛矿薄膜；
[0040]
(2)以3d蓝光钙钛矿薄膜为主体，取75μl含有至少一种阳离子的有机离子卤化物溶液以3500～4500r/min的转速旋涂在3d蓝光钙钛矿薄膜表面30～40s，形成2d钙钛矿表面
覆盖层，最终形成的2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜；本实施例中含有至少一种阳离子的有机离子卤化物溶液为用异丙醇做溶剂配制相同氯、溴配比的有机离子卤化物(acl
x
bry)溶液，有机离子卤化物溶液的浓度为 2mg/ml；
[0041]
当制备2d/3d异质结深蓝光钙钛矿薄膜时，配制的钙钛矿前驱体溶液中 csbr、fabr、pbbr2和pbcl2的摩尔比为1.2:0.3:0.16:0.84，csbr、fabr、pbbr2和pbcl2溶解在1ml的dmso溶剂中，形成的混合溶液的物质的量浓度为 0.11m；配制的有机离子卤化物中peabr和peacl的摩尔比为0.52:0.48；
[0042]
当制备2d/3d异质结正蓝光钙钛矿薄膜时，配制的钙钛矿前驱体溶液中 csbr、fabr、pbbr2和pbcl2的摩尔比为1.2:0.3:0.13:0.87，csbr、fabr、pbbr2和pbcl2溶解在1ml的dmso溶剂中，形成的混合溶液的物质的量浓度为 0.11m；配制的有机离子卤化物中peabr和peacl的摩尔比为0.6:0.4；
[0043]
当制备2d/3d异质结天蓝光钙钛矿薄膜时，配制的钙钛矿前驱体溶液中 csbr、fabr、pbbr2和pbcl2的摩尔比为1.2:0.3:0.44:0.56，csbr、fabr、pbbr2和pbcl2溶解在1ml的dmso溶剂中，形成的混合溶液的物质的量浓度为 0.11m；配制的有机离子卤化物中peabr和peacl的摩尔比为0.68:0.32。
[0044]
实施例3
[0045]
如图4(a)所示，发光二极管器件，将经过实施例2制得的基于2d/3d异质结深蓝光钙钛矿薄膜、基于2d/3d异质结正蓝光钙钛矿薄膜和基于2d/3d异质结天蓝光钙钛矿薄膜置于发光二极管器件中，作为发光层；所述光电发光二级管器件包括从上至下依次设置的电子传输层、发光层和空穴传输层；所述空穴传输层和发光层之间还设置有pvp旋涂而成的缓冲层，在本实施例中，pvp 旋涂形成的缓冲层由于不具备传输和发光的作用，因此，将pvp旋涂形成的缓冲层归于位于下方的空穴传输层，在发光层上方；在该结构下，如图4(b)所示，深蓝、正蓝和天蓝光的发光二极管器件在4.6v电压下的器件插图和超窄的电致发光光谱满足于未来显示中超宽显示的需求
[0046]
实施例3
[0047]
发光二极管器件的制备方法，具体包括如下步骤：
[0048]
s1、在ito基底上以4000r/min旋转40s，旋涂6mg/ml的溶剂为氯苯的 poly-tpd溶液与溶剂为氯苯的pvk溶液，在110～120℃条件下退火20～25min，得到空穴传输层；
[0049]
s2、在空穴传输层上旋涂上乙醇为溶剂的pvp溶液，在70～80℃条件下退火10～20min，形成缓冲层；
[0050]
s3、在缓冲层上旋涂将根据实施例2制得的基于2d/3d异质结深蓝光钙钛矿薄膜、基于2d/3d异质结正蓝光钙钛矿薄膜和基于2d/3d异质结天蓝光钙钛矿薄膜，最后形成发光层；
[0051]
s4、将旋涂形成空穴传输层、缓冲层和发光层的ito基底转移到真空蒸镀系统中，将真空蒸镀箱抽到2
×
10-4
pa负压，依次蒸镀50～60nm的tpbi、1～2nm 的lif和100～110nm的al，在本实施例中，tpbi蒸镀形成电子传输层，lif和 al构成位于电子传输层上方的电极，最终制备得到蓝光钙钛矿的发光二极管器件。
[0052]
对比实施例1
[0053]
与实施例1的区别在于，3d异质结蓝光钙钛矿薄膜为单纯一层，在具体制备过程中
未经阳离子有机卤化物溶液后处理。
[0054]
性能测试
[0055]
参见图1，从对比实施例未经有机离子卤化物处理的3d蓝光钙钛矿薄膜电镜扫描图可知，3d蓝光钙钛矿薄膜在机制上形成亚微米级的血小板结构晶体，并且有较大的的空位；但是经过含有阳离子的有机离子卤化物溶液处理3d蓝光钙钛矿薄膜形成2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜后，出现更多小团簇，说明有机离子卤化物溶液处理后钙钛矿形貌发生了变化，结合图2，可以发现基于2d/3d 异质结蓝光钙钛矿薄膜的xrd衍射峰由于有机阳离子卤化物溶液后处理出现了 2d钙钛矿的发射峰；从giwaxs图谱中可以看出2d钙钛矿只生长在3d钙钛矿表面，并且是水平生长的；
[0056]
通过液氮将基于2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜从室温降低到80k，然后，以30k的间隔逐渐升至室温，监测其变温曲线，如图3所示，由于2d钙钛矿覆盖在3d钙钛矿表面形成2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜，在404nm和432nm 表现出低维峰的发射，同时，通过激子束缚能的拟合计算，得到2d/3d结构拥有相对较高的激子束缚能，更高的辐射复合几率；
[0057]
图5为基于2d/3d异质结蓝光钙钛矿薄膜作为发光二极管发光层在cie中的(虚线)色域，cie图为国际电信联盟针对超高清电视发布的bt.2020标准色域，通过色域面积的对比，本发明所制备的发光二极管的色域面积达到了 bt.2020标准的98％，具有很高色彩显示，足以满足宽色域显示的需求。
[0058]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。