一种新型无钴正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种新型无钴正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着新能源车市场的逐渐崛起，动力锂离子电池成为了电池行业内的强劲增长点，产品需求放量趋势已成。在锂电池研发及应用中，要求正极材料具有电位高、比容量高、密度大等特点，能保持较长的使用寿命和较佳的使用密度。
3.目前在乘用车领域得到规模应用的三元锂离子电池的一项关键原材料是金属钴。但全球钴矿藏储量有限，钴在地壳中的平均质量含量仅为0.001％，且世界钴储量主要集中分布在澳大利亚和常年局势不稳的非洲国家刚果，这两个国家的钴资源储量约占世界钴总储量的62.86％。因此低成本无钴化正极材料成为未来锂电池行业发展的主流趋势之一。


技术实现要素：

4.本发明公开了一种无钴正极材料及其制备方法。本发明的正极材料具有原料成本低、制备工艺简单、重复性好、易于量产化、对环境相对友好等优点，且放电平台电压高于磷酸铁锂正极材料。
5.具体而言，本发明提供一种无钴正极材料，所述无钴正极材料的化学式为limni
x
feyal
zm(1-x-y-z)
o2·
nb2o3，其中，m为选自w、ta、ti、si、mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、zr、nb、hf、cr和mo中的一种或多种元素，0.95≤m≤2，0.05≤x≤0.9，0.05≤y≤0.9，0.02≤z≤0.3，0≤n≤0.005。
6.在一个或多个实施方案中，所述m为选自w、ta、ti、mg、sr、ba、y、zr、hf、cr和mo中的一种或多种元素。
7.在一个或多个实施方案中，所述无钴正极材料中，所述m的质量含量为500ppm-100000ppm，优选为1000-50000ppm。
8.在一个或多个实施方案中，所述m包含选自w元素和ti元素中的一种或两种。
9.在一个或多个实施方案中，所述m包含w元素；优选地，所述无钴正极材料中，w元素的含量为0.1-2wt％，优选为0.2-1wt％，更优选为0.25-0.5wt％。
10.在一个或多个实施方案中，所述m包含ti元素；优选地，所述无钴正极材料中，w元素的含量为0.1-2wt％，优选为0.2-1wt％。
11.在一个或多个实施方案中，所述无钴正极材料中，b元素的质量含量为500-2000ppm。
12.在一个或多个实施方案中，所述无钴正极材料具有以下一项或多项特征：
13.1≤m≤1.5，优选1.05≤m≤1.2；
14.0.5≤x≤0.8，优选0.6≤x≤0.7；
15.0.1≤y≤0.5，优选0.1≤y≤0.2；
16.0.05≤z≤0.2，优选0.1≤z≤0.2。
17.在一个或多个实施方案中，所述无钴正极材料由微米级类单晶颗粒堆叠而成，所述微米级类单晶颗粒由纳米级类球状颗粒团聚而成的；优选地，所述纳米级类球状颗粒的粒径为200-600nm；优选地，所述微米级类单晶颗粒的粒径为1-10μm。
18.在一个或多个实施方案中，所述无钴正极材料的d50粒径大小为1-3μm。
19.在一个或多个实施方案中，所述无钴正极材料的粉体振实密度为1-2g/cc。
20.本发明还提供一种制备本文任一实施方案所述的无钴正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
21.(1)将锂源、镍源、铁源、铝源、碳源和m源混合均匀；
22.(2)在惰性气体氛围、750-850℃下对步骤(1)得到的混合物料进行保温处理，得到无钴正极材料；
23.任选地，所述方法还包括：
24.(3)将步骤(2)得到的无钴正极材料与硼源混合均匀后，在惰性气体氛围、250-350℃下进行保温处理，得到含硼元素的无钴正极材料。
25.在一个或多个实施方案中，所述锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种。
26.在一个或多个实施方案中，所述镍源选自氢氧化镍、碳酸镍和硫酸镍中的一种或多种，优选为球形氢氧化镍。
27.在一个或多个实施方案中，所述铁源选自二水醋酸亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁和氯化铁中的一种或多种。
28.在一个或多个实施方案中，所述铝源选自三氧化二铝和氢氧化铝，优选选自片层三氧化二铝和片层氢氧化铝中的一种或两种。
29.在一个或多个实施方案中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖和石墨烯中的一种或多种。
30.在一个或多个实施方案中，所述碳源的用量为所有原料总质量的2-10％。
31.在一个或多个实施方案中，所述m源包括选自三氧化钨和二氧化钛中的一种或两种；三氧化钨优选为纳米级三氧化钨，二氧化钛优选为纳米级二氧化钛。
32.在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，使用行星式球磨机混合物料，球磨机的转速优选为150-250r/min，球磨时间优选为30-60min。
33.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，使用管式气氛炉进行保温。
34.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，以1-3℃/min的升温速率升至保温温度。
35.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，保温时间为10-18h。
36.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，保温后降温至100℃以下，降温速率优选为2-5℃/min。
37.在一个或多个实施方案中，步骤(2)还包括对所得到的无钴正极材料进行研磨和筛分。
38.在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，所述硼源为硼酸。
39.在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，使用高速混合机进行混合，高速混合机的转速优选为1000-3000r/min，混合时间优选为10-30min。
40.在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，使用管式气氛炉进行保温。
41.在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，以1-3℃/min的升温速率升至保温温度。
42.在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，保温时间为2-6h。
43.在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，保温后降温至100℃以下，降温优选为自然降温。
44.本发明还提供采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的无钴正极材料。
45.本发明还提供一种正极极片，所述正极极片包含本文任一实施方案所述的无钴正极材料。
46.本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本文任一实施方案所述的正极极片。
47.本发明还提供一种锂离子电池电芯，所述锂离子电池电芯包括本文任一实施方案所述的正极极片。
附图说明
48.图1为实施例1的正极材料的扫描电子显微镜照片(5k倍)。
49.图2为实施例1的正极材料的扫描电子显微镜照片(20k倍)。
50.图3为实施例2的正极材料的扫描电子显微镜照片(2k倍)。
51.图4为实施例2的正极材料的扫描电子显微镜照片(20k倍)。
52.图5为实施例3的正极材料的扫描电子显微镜照片(2k倍)。
53.图6为实施例3的正极材料的扫描电子显微镜照片(20k倍)。
54.图7为实施例4的正极材料的扫描电子显微镜照片(2k倍)。
55.图8为实施例4的正极材料的扫描电子显微镜照片(20k倍)。
56.图9为实施例1的正极材料的首轮充放电曲线图。
57.图10为实施例1的正极材料1cc/1dc的50周容量保持率曲线图。
具体实施方式
58.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
59.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
60.本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由
……
组成”和“由
……
组成”的意思，例如，当本文公开了“a包含b和c”时，“a基本由b和c组成”和“a由b和c组成”应当认为已被本文所公开。
61.在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
62.本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
63.本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，
均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
64.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
65.无钴正极材料
66.本发明的正极材料是以ni、fe、al为主元素，经过某些特定种类的元素m(如w、ta、ti、si、mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、zr、nb、hf、cr、mo等)改性而成的limni
x
feyal
zm(1-x-y-z)
o2无钴正极材料，其中0.95≤m≤2，0.05≤x≤0.90，0.05≤y≤0.90，0.02≤z≤0.30。m优选w、ta、ti、mg、sr、ba、y、zr、hf、cr、mo等。m既可以以掺杂形式存在也可以以包覆形式存在。在正极材料中，m的质量含量在500ppm-100000ppm之间，优选在1000-50000ppm之间。在该含量下，正极材料具有颗粒形貌均一性好、粒度适中、克容量较高、循环稳定性高等优点。本发明的正极材料中，ni、fe为变价元素，随着充电进行，ni
2
向高价态ni
3
以及ni
4
转变，fe
2
向fe
3
转变，ni、fe作为容量的贡献元素，而al以及改性元素m未参与价态变化，主要起到稳定结构、改善倍率以及提高热稳定性的作用。
67.本发明发现，在本发明的正极材料中添加改性元素m、例如钨元素、钛元素，可以改善电池的首次充放电性能，包括首次充电比容量、首次放电比容量、首次效率，提高放电平台电压和循环容量保持率，并提升倍率性能，其中使用钨改性的效果要优于钛改性，钨改性还能提升低温性能。
68.本发明的正极材料中，改性元素m的质量含量为500ppm-100000ppm，例如1000ppm、2000ppm、5000ppm、10000ppm、20000ppm、50000ppm。
69.在改性元素m包括钨元素的实施方案中，钨元素的含量可以为0.1-2wt％，优选为0.2-1wt％，例如0.25wt％、0.3wt％、0.33wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.8wt％、0.9wt％、0.95wt％、0.98wt％。为了保持较好的首次充放电性能和低温性能，钨元素的含量优选为0.25-0.5wt％。
70.在改性元素m包括钛元素的实施方案中，钛元素的含量可以为0.1-2wt％，优选为0.2-1wt％，例如0.25wt％、0.3wt％、0.33wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.8wt％、0.9wt％、0.95wt％、0.98wt％。
71.在一些实施方案中，本发明的正极材料的化学式limni
x
feyal
zm(1-x-y-z)
o2·
nb2o3中，1≤m≤1.5，优选1.05≤m≤1.2，例如m可以为1.08、1.1、1.12、1.15；0.5≤x≤0.8，优选0.6≤x≤0.7，例如x可以为0.65、2/3、0.68；0.1≤y≤0.5，优选0.1≤y≤0.2，例如y可以为0.15、1/6、0.18；0.05≤z≤0.2，优选0.1≤z≤0.2，例如z可以为0.15、0.1617、0.165、0.18。这有利于提升电池的性能。本发明中，x y z＜1。
72.本发明的正极材料具有适中的d50大小(1-3μm左右)，较高的粉体振实密度(1-2g/cc)，这有利于提升电池性能。例如，本发明的正极材料的d50粒径可以为1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.5μm、3μm。本发明的正极材料的粉体振实密度可以为1g/cc、1.2g/cc、1.4g/cc、1.6g/cc、1.8g/cc、2g/cc。本发明中，粉体振实密度的测试方法为：将20g正极材料样品置于量筒中使用振实密度仪测试，其中振动3000次，频次250次/min。
73.本发明中，粒径d50的测试方法为：取少量正极材料粉末样品于100ml烧杯中，加水
40ml，240w外超声15s，全部倒入激光粒度仪进样系统中进行充分分散使遮光度在8～15％，内超声(约20w)一直开启，折射率2.90，以此进行正极材料粉末样品d50测试。
74.本发明的正极材料由微米级类单晶颗粒堆叠而成，其中微米级类单晶颗粒由纳米级类球状颗粒团聚而成的。纳米级类球状颗粒的粒径优选为200-600nm，例如300nm、400nm、500nm。微米级类单晶颗粒的粒径优选为1-10μm，例如2μm、4μm、6μm、8μm、9μm。这有利于提升电池性能。
75.本发明的正极材料任选或优选地还可以含有硼元素改性，例如可以在前述化学式为limni
x
feyal
zm(1-x-y-z)
o2的正极材料的基础上掺杂或包覆氧化硼，得到化学式为limni
x
feyal
zm(1-x-y-z)
o2·
nb2o3的正极材料，以进一步提高正极活性材料的克容量、改善首次充放电性能、循环性能、倍率性能以及低温性能。在一些性能上，m与b还存在协同增效的作用，例如ti与b在改善倍率充电容量保持率上存在协同作用。
76.本发明的硼元素改性的正极材料limni
x
feyal
zm(1-x-y-z)
o2·
nb2o3中，m、x、y、z如前文所述，0≤n≤0.005，例如n可以为0.001、0.002、0.003、0.004。这有利于提升电池的性能。在优选的实施方案中，正极材料中，b元素的质量含量为500-2000ppm，例如800ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm。
77.本发明的正极材料不含钴元素，由锂源、镍源、铁源、铝源、碳源和m源混合均匀后在惰性气体氛围中经保温处理(烧结)而得到。
78.本发明的正极材料的原料中，锂源可以是碳酸锂(li2co3)、氢氧化锂(lioh
·
h2o)等。在一些实施方案中，锂源为碳酸锂。
79.本发明的正极材料的原料中，镍源可以是氢氧化镍(ni(oh)2)、碳酸镍(nico3)、硫酸镍(niso4)等。镍源优选呈球形。在一些实施方案中，镍源是球型氢氧化镍。
80.本发明的正极材料的原料中，铁源可以是二价铁化合物、三价铁化合物或其混合，例如，铁源可以是二水醋酸亚铁(c4h6feo4·
2h2o)、硫酸亚铁(feso4)、碳酸亚铁(feco3)、氯化亚铁(fecl2)、氯化铁(fecl3)等。在一些实施方案中，铁源为二水醋酸亚铁。
81.本发明的正极材料的原料中，铝源可以是三氧化二铝、氢氧化铝等。铝源优选呈片层状。在一些实施方案中，铝源是片层三氧化二铝。
82.本发明的正极材料的原料中，碳源可以是葡萄糖、蔗糖、石墨烯等。在一些实施方案中，碳源为葡萄糖。
83.本发明中，m源可以是m元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等。m源优选为纳米级。在一些实施方案中，m为选自钨元素和钛元素中的一者或两者。本发明的正极材料的原料中，钨源可以是三氧化钨，优选为纳米三氧化钨。本发明的正极材料的原料中，钛源可以是二氧化钛，优选为纳米二氧化钛。
84.将各原料按照正极材料目标元素组成进行配料，混合均匀后进行烧结。优选地，烧结前对原料进行球磨，至目测混合粉体材料颜色均一且研磨无颗粒感。球磨机的转速优选为150-250r/min，例如200r/min，球磨时间优选为30-60min，这有利于烧结和提升材料性能。烧结可以在管式炉中进行。烧结时使用惰性气体、例如氮气进行保护。烧结温度可以为750-850℃，例如780℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃。可以通过调控烧结温度调节正极材料性能。较高烧结温度下，电池首效、循环性能和低温性能较好，因此优选在800-850℃下进行烧结，在该温度下锂盐充分熔融且与原料固相烧结反应更充分，所生成的正极材料
形貌更圆润同时在包覆及二次烧结中基体与包覆剂之间有更好的结合力。可以采用1-3℃/min，例如1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min的升温速率升至烧结温度。烧结时间可以为10-18h，例如12h、14h、16h。烧结后降温至100℃以下，降温速率优选为2-5℃/min，例如3℃/min、4℃/min。可以对正极材料进行后处理。后处理可以选自研磨、筛分、干燥。
85.在制备氧化硼改性的正极材料时，将前述烧结得到的正极材料进一步与硼源混合均匀后在惰性气体中进行保温处理(烧结)。硼源可以是硼酸。可以使用高速混合机对正极材料和硼源进行混合。高速混合机的转速优选为1000-3000r/min，例如2000r/min。混合时间优选为10-30min，例如15min。该步烧结中，烧结可以在管式炉中进行。烧结时使用惰性气体、例如氮气进行保护。烧结温度可以为250-350℃，例如280℃、290℃、300℃、310℃、320℃。可以采用1-3℃/min，例如1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min的升温速率升至烧结温度。烧结时间可以为2-6h，例如3h、4h、5h。烧结后降温至100℃以下，可以是自然降温。可以对氧化硼改性的正极材料进行后处理，例如进行干燥。
86.正极极片和锂离子电池
87.本发明提供含有本文任一实施方案所述的正极材料的正极极片、含有该正极极片的锂离子电池电芯、以及含有该正极极片的锂离子电池。
88.锂离子电池电芯包含正极极片、负极极片和隔膜。按照设计要求对正极极片、负极极片和隔膜进行叠片(例如z字形叠片或绕卷式叠片)可制得锂离子电池的电芯。
89.正极极片包括正极集流体和形成在正极集流体表面的正极材料层。正极材料层包括正极材料、导电剂和粘结剂。正极材料层通常由包含正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料涂布到正极集流体上，再经过辊压、模切、烘烤而得到。正极浆料的溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)。正极集流体可以是铜箔、铝箔、钛箔、镍箔、铁箔、锌箔等。正极材料可以是选自磷酸铁锂、二元正极材料、三元正极材料、四元正极材料等。优选地，正极材料为本文任一实施方案所述的无钴正极材料。正极的导电剂可以是选自导电炭黑(sp)、碳纤维(cf)、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳微球中的一种或多种。导电炭黑的实例包括超级炭黑(super-c65)。正极的粘结剂可以是选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和海藻酸钠中的一种或多种。在一些实施方案中，正极材料层中的导电剂是sp，粘结剂是pvdf。正极材料层中各组分的含量配比可以是常规的，例如正极活性物质的质量分数可以为80％-98％、例如84％、88％、92％、96％，导电剂的质量分数可以为1％-10％、例如2％、4％、6％、8％，粘结剂的质量分数可以为1％-10％、例如2％、4％、6％、8％。
90.负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极材料层。负极集流体可以是铜箔。负极材料层包括负极材料、导电剂和粘结剂。负极材料层通过由包含负极材料的负极浆料涂布到正极集流体上，再经过辊压、模切、烘烤而得到。负极浆料的溶剂可以是水。负极材料可以是选自石墨、锂金属、锂合金等。在一些实施方案中，负极材料是石墨。
91.隔膜可以是聚合物隔膜、陶瓷隔膜或聚合物/陶瓷复合隔膜。聚合物隔膜包括单层聚合物隔膜和多层聚合物隔膜。在一些实施方案中，隔膜是聚丙烯(pp)隔膜。
92.获得电芯后，将电芯封装在外壳内，经过干燥、注液(注入电解液)、封装、静置、化成、整形，即可制得锂离子电池。
93.锂离子电池电解液包含有机溶剂和锂盐。常用于电解液的有机溶剂为碳酸酯类溶
剂。合适的碳酸酯类溶剂包括但不限于选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或多种，优选两种或两种以上。优选地，碳酸酯类溶剂包含至少一种环状碳酸酯和至少一种链状碳酸酯。环状碳酸酯的实例包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和γ-丁内酯。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比可以为1:4到1:1。例如1:3、3:7、1:2。在一些实施方案中，有机溶剂包括环状碳酸酯ec和链状碳酸酯emc。本发明的电解液中的锂盐可以是本领域常用的锂盐，包括但不限于六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、高氯酸锂(liclo4)、氟化锂(lif)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)等。在一些实施方案中，锂盐为lipf6。锂盐在电解液中的浓度可以为0.5-2mol/l，例如0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l。
94.本发明具有以下有益效果：
95.本发明的正极材料具有原料成本低、制备工艺简单、重复性好、易于量产化、对环境相对友好等优点，且放电平台电压(约3.57v)高于磷酸铁锂正极材料，磷酸铁锂放电平台电压一般为3.2v。本发明的正极材料具有适中的d50大小(1-3μm左右)，较高的粉体振实密度(1-2g/cc)。本发明的正极材料可以赋予电池改善的首次充放电性能、循环容量保持率和倍率性能。在一些优选的实施方案中，本发明的正极材料能够赋予电池较为优异的低温性能。本发明还提供采用固相烧结法制备本发明的正极材料的制备方法。相较于其它材料，本发明的正极材料具有合成工艺简单，量产化所需工艺条件较低的成本优势。
96.下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
97.实施例1
98.本实施例提供一种新型正极材料，制备、表征和性能测试方法如下：
99.(1)按照镍、铁、铝、钨元素的摩尔比为400:100:99:1，分别称量球型氢氧化镍(ni(oh)2)61.795g、二水醋酸亚铁(c4h6feo4·
2h2o)34.974g、片层三氧化二铝(al2o3)8.412g、纳米级三氧化钨(wo3)0.3864g(w占最终正极材料质量分数为3300ppm)以及碳酸锂(li2co3)40.635g；称量质量分数为5％的葡萄糖7.695g(以所有原料的总和为基准)；
100.(2)将上述称量好的原料置于球磨罐中，使用行星式球磨机200r/min球磨搅拌30-60min后，目测混合粉体材料颜色均一且研磨无颗粒感停止球磨混合；
101.(3)将上述混合好的粉体材料转入匣钵中，平铺均匀后，置于管式气氛炉中，在n2氛围下，以2℃/min升温至820℃，保温14h后，再以4℃/min降温至100℃后取出；
102.(4)对冷却至室温的正极材料进行超离心研磨以及筛分；
103.(5)为进一步提高正极活性材料的克容量、改善循环以及低温性能，将所得正极材料与1000ppm(占正极材料总质量，按照硼元素质量计算)的硼酸进行机械搅拌混合后置于高速混合机2000r/min混合搅拌15min后，置于管式气氛炉中，在n2氛围下，以2℃/min升温至300℃，保温4h后，再自然降温至100℃后取出，最终得到氧化硼改性的li
1.1
ni
2/3
fe
1/6
al
0.165w0.00167
o2正极材料；将制备好的正极材料置于100℃真空干燥箱内干燥4h，取出后称量适量的粉末粘贴在样品台上，并放在仪器的样品腔内，在高真空条件下进行不同放大倍
率下的表面微观形貌测试；称量20.00g制备好的正极材料样品，置于量筒中，使用振实密度仪测试振实密度，其中振动3000次，频次250次/min；
104.(6)将制备好的正极材料、导电剂超级炭黑(super-c65)、粘结剂(固含量为6.25％的pvdf胶液)和nmp溶剂匀浆，涂布制备正极极片，其中正极材料的质量分数为92％，导电剂超级炭黑(super-c65)与粘结剂的质量分数各为4％；以石墨为负极，使用pp隔膜，电解液锂盐为1mol/l lipf6，溶剂为质量比为3:7的ec与emc，组装为2ah软包电池；
105.(7)采用蓝电电池测试系统，电压范围为2.75-4.25v，在0.1c充电以及0.1c放电下进行首次充放电测试，循环两周后改为1c充电以及1c放电下进行充放电循环50周后，0.1c充电以及0.1c放电下充放电循环两周，数据见表2；
106.(8)采用蓝电电池测试系统，电压范围为2.75-4.25v，进行0.33c/0.5c/1c/2c倍率充电以及0.33c/0.5c/1c/2c/3c倍率放电测试，25℃/55℃/10℃/0℃/-10℃/-20℃高低温性能测试，数据见表3。
107.实施例2
108.本实施例提供一种新型正极材料，制备、表征和性能测试方法如下：
109.(1)按照镍、铁、铝、钨元素的摩尔比为400:100:99:1，分别称量球型氢氧化镍(ni(oh)2)61.795g、二水醋酸亚铁(c4h6feo4·
2h2o)34.974g、片层三氧化二铝(al2o3)8.412g、纳米级三氧化钨(wo3)0.3864g(w占最终正极材料质量分数为3300ppm)以及碳酸锂(li2co3)40.635g；称量质量分数为5％的葡萄糖7.695g(以所有原料的总和为基准)；
110.(2)将上述称量好的原料置于球磨罐中，使用行星式球磨机200r/min球磨搅拌30-60min后，目测混合粉体材料颜色均一且研磨无颗粒感停止球磨混合；
111.(3)将上述混合好的粉体材料转入匣钵中，平铺均匀后，置于管式气氛炉中，在n2氛围下，以2℃/min升温至780℃，保温14h后，再以4℃/min降温至100℃后取出；
112.(4)对冷却至室温的正极材料进行超离心研磨以及筛分；
113.(5)为进一步提高正极活性材料的克容量、改善循环以及低温性能，将所得正极材料与1000ppm(占正极材料总质量，按照硼元素质量计算)的硼酸进行机械搅拌混合后置于高速混合机2000r/min混合搅拌15min后，置于管式气氛炉中，在n2氛围下，以2℃/min升温至300℃，保温4h后，再自然降温至100℃后取出，最终得到氧化硼改性的li
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0.165w0.00167
o2无钴正极材料；将制备好的正极材料置于100℃真空干燥箱内干燥4h，取出后称量适量的粉末粘贴在样品台上，并放在仪器的样品腔内，在高真空条件下进行不同放大倍率下的表面微观形貌测试；称量20.00g制备好的正极材料样品，置于量筒中，使用振实密度仪测试振实密度，其中振动3000次，频次250次/min；
114.(6)将制备好的正极材料、导电剂超级炭黑(super-c65)、粘结剂(固含量为6.25％的pvdf胶液)和nmp溶剂匀浆，涂布制备正极极片，其中正极材料的质量分数为92％，导电剂超级炭黑(super-c65)与粘结剂的质量分数各为4％；以石墨为负极，使用pp隔膜，电解液锂盐为1mol/l lipf6，溶剂为质量比为3:7的ec与emc，组装为2ah软包电池；
115.(7)采用蓝电电池测试系统，电压范围为2.75-4.25v，在0.1c充电以及0.1c放电下进行首次充放电测试，循环两周后改为1c充电以及1c放电下进行充放电循环50周后，0.1c充电以及0.1c放电下充放电循环两周，数据见表2；
116.(8)采用蓝电电池测试系统，电压范围为2.75-4.25v，进行0.33c/0.5c/1c/2c倍率
充电以及0.33c/0.5c/1c/2c/3c倍率放电测试，25℃/55℃/10℃/0℃/-10℃/-20℃高低温性能测试，数据见表3。
117.实施例3
118.本实施例提供一种新型正极材料，制备、表征和性能测试方法如下：
119.(1)按照镍、铁、铝、钨元素的摩尔比400：100：97：3，分别称量球型氢氧化镍(ni(oh)2)61.795g、二水醋酸亚铁(c4h6feo4·
2h2o)34.974g、片层三氧化二铝(al2o3)8.242g、纳米级三氧化钨(wo3)1.159g(w占最终正极材料质量分数为9800ppm)以及碳酸锂(li2co3)40.635g；称量质量分数为5％的葡萄糖7.727g(以所有原料的总和为基准)；
120.(2)将上述称量好的原料置于球磨罐中，使用行星式球磨机200r/min球磨搅拌30-60min后，目测混合粉体材料颜色均一且研磨无颗粒感停止球磨混合；
121.(3)将上述混合好的粉体材料转入匣钵中，平铺均匀后，置于管式气氛炉中，在n2氛围下，以2℃/min升温至820℃，保温14h后，再以4℃/min降温至100℃后取出；
122.(4)对冷却至室温的正极材料进行超离心研磨以及筛分；
123.(5)为进一步提高正极活性材料的克容量、改善循环以及低温性能，将所得正极材料与1000ppm(占正极材料总质量，按照硼元素质量计算)的硼酸进行机械搅拌混合后置于高速混合机2000r/min混合搅拌15min后，置于管式气氛炉中，在n2氛围下，以2℃/min升温至300℃，保温4h后，再自然降温至100℃后取出，最终得到氧化硼改性的li
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0.1617w0.005
o2无钴正极材料；将制备好的正极材料置于100℃真空干燥箱内干燥4h，取出后称量适量的粉末粘贴在样品台上，并放在仪器的样品腔内，在高真空条件下进行不同放大倍率下的表面微观形貌测试；称量20.00g制备好的正极材料样品，置于量筒中，使用振实密度仪测试振实密度，其中振动3000次，频次250次/min；
124.(6)将制备好的正极材料、导电剂超级炭黑(super-c65)、粘结剂(固含量为6.25％的pvdf胶液)和nmp溶剂匀浆，涂布制备正极极片，其中正极材料的质量分数为92％，导电剂超级炭黑(super-c65)与粘结剂的质量分数各为4％；以石墨为负极，使用pp隔膜，电解液锂盐为1mol/l lipf6，溶剂为质量比为3:7的ec与emc，组装为2ah软包电池；
125.(7)采用蓝电电池测试系统，电压范围为2.75-4.25v，在0.1c充电以及0.1c放电下进行首次充放电测试，循环两周后改为1c充电以及1c放电下进行充放电循环50周后，0.1c充电以及0.1c放电下充放电循环两周，数据见表2；
126.(8)采用蓝电电池测试系统，电压范围为2.75-4.25v，进行0.33c/0.5c/1c/2c倍率充电以及0.33c/0.5c/1c/2c/3c倍率放电测试，25℃/55℃/10℃/0℃/-10℃/-20℃高低温性能测试，数据见表3。
127.实施例4
128.本实施例提供一种新型正极材料，制备、表征和性能测试方法如下：
129.(1)按照镍、铁、铝、钛元素的摩尔比为400:100:99:1，分别称量球型氢氧化镍(ni(oh)2)61.795g、二水醋酸亚铁(c4h6feo4·
2h2o)34.974g、片层三氧化二铝(al2o3)8.412g、纳米级二氧化钛(tio2)0.133g(ti占最终正极材料质量分数为900ppm)以及碳酸锂(li2co3)40.635g；称量质量分数为5％的葡萄糖7.682g(以所有原料的总和为基准)；
130.(2)将上述称量好的原料置于球磨罐中，使用行星式球磨机200r/min球磨搅拌30-60min后，目测混合粉体材料颜色均一且研磨无颗粒感停止球磨混合；
131.(3)将上述混合好的粉体材料转入匣钵中，平铺均匀后，置于管式气氛炉中，在n2氛围下，以2℃/min升温至820℃，保温14h后，再以4℃/min降温至100℃后取出；
132.(4)对冷却至室温的正极材料进行超离心研磨以及筛分；
133.(5)为进一步提高正极活性材料的克容量、改善循环以及低温性能，将所得正极材料与1000ppm(占正极材料总质量，按照硼元素质量计算)的硼酸进行机械搅拌混合后置于高速混合机2000r/min混合搅拌15min后，置于管式气氛炉中，在n2氛围下，以2℃/min升温至300℃，保温4h后，再自然降温至100℃后取出，最终得到氧化硼改性的li
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o2无钴正极材料；将制备好的正极材料置于100℃真空干燥箱内干燥4h，取出后称量适量的粉末粘贴在样品台上，并放在仪器的样品腔内，在高真空条件下进行不同放大倍率下的表面微观形貌测试；称量20.00g制备好的正极材料样品，置于量筒中，使用振实密度仪测试振实密度，其中振动3000次，频次250次/min；
134.(6)将制备好的正极材料、导电剂超级炭黑(super-c65)、粘结剂(固含量为6.25％的pvdf胶液)和nmp溶剂匀浆，涂布制备正极极片，其中正极材料的质量分数为92％，导电剂超级炭黑(super-c65)与粘结剂的质量分数各为4％；以石墨为负极，使用pp隔膜，电解液锂盐为1mol/l lipf6，溶剂为质量比为3:7的ec与emc，组装为2ah软包电池；
135.(7)采用蓝电电池测试系统，电压范围为2.75-4.25v，在0.1c充电以及0.1c放电下进行首次充放电测试，循环两周后改为1c充电以及1c放电下进行充放电循环50周后，0.1c充电以及0.1c放电下充放电循环两周，数据见表2；
136.(8)采用蓝电电池测试系统，电压范围为2.75-4.25v，进行0.33c/0.5c/1c/2c倍率充电以及0.33c/0.5c/1c/2c/3c倍率放电测试，25℃/55℃/10℃/0℃/-10℃/-20℃高低温性能测试，数据见表3。
137.实施例5
138.本实施例提供一种新型正极材料，制备、表征和性能测试方法如下：
139.(1)按照镍、铁、铝、钛元素的摩尔比为400:100:99:1，分别称量球型氢氧化镍(ni(oh)2)61.795g、二水醋酸亚铁(c4h6feo4·
2h2o)34.974g、片层三氧化二铝(al2o3)8.412g、纳米级二氧化钛(tio2)0.133g(ti占最终正极材料质量分数为900ppm)以及碳酸锂(li2co3)40.635g；称量质量分数为5％的葡萄糖7.682g(以所有原料的总和为基准)；
140.(2)将上述称量好的原料置于球磨罐中，使用行星式球磨机200r/min球磨搅拌30-60min后，目测混合粉体材料颜色均一且研磨无颗粒感停止球磨混合；
141.(3)将上述混合好的粉体材料转入匣钵中，平铺均匀后，置于管式气氛炉中，在n2氛围下，以2℃/min升温至820℃，保温14h后，再以4℃/min降温至100℃后取出；
142.(4)对冷却至室温的正极材料进行超离心研磨以及筛分，最终得到li
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o2无钴正极材料；将制备好的正极材料置于100℃真空干燥箱内干燥4h，取出后称量适量的粉末粘贴在样品台上，并放在仪器的样品腔内，在高真空条件下进行不同放大倍率下的表面微观形貌测试；称量20.00g制备好的正极材料样品，置于量筒中，使用振实密度仪测试振实密度，其中振动3000次，频次250次/min；
143.(5)将制备好的正极材料、导电剂超级炭黑(super-c65)、粘结剂(固含量为6.25％的pvdf胶液)和nmp溶剂匀浆，涂布制备正极极片，其中正极材料的质量分数为92％，导电剂超级炭黑(super-c65)与粘结剂的质量分数各为4％；以石墨为负极，使用pp隔膜，电解液锂
60min后，目测混合粉体材料颜色均一且研磨无颗粒感停止球磨混合
160.(3)将上述混合好的粉体材料转入匣钵中，平铺均匀后，置于管式气氛炉中，在n2氛围下，以2℃/min升温至820℃，保温14h后，再以4℃/min降温至100℃后取出；
161.(4)对冷却至室温的正极材料进行超离心研磨以及筛分，最终得到li
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o2无钴正极材料；称量20.00g制备好的正极材料样品，置于量筒中，使用振实密度仪测试振实密度，其中振动3000次，频次250次/min；
162.(5)将制备好的正极材料、导电剂超级炭黑(super-c65)、粘结剂(固含量为6.25％的pvdf胶液)和nmp溶剂匀浆，涂布制备正极极片，其中正极材料的质量分数为92％，导电剂超级炭黑(super-c65)与粘结剂的质量分数各为4％；以石墨为负极，使用pp隔膜，电解液锂盐为1mol/l lipf6，溶剂为质量比为3:7的ec与emc，组装为2ah软包电池；
163.(6)采用蓝电电池测试系统，电压范围为2.75-4.25v，在0.1c充电以及0.1c放电下进行首次充放电测试，循环两周后改为1c充电以及1c放电下进行充放电循环50周后，0.1c充电以及0.1c放电下充放电循环两周，数据见表2；
164.(7)采用蓝电电池测试系统，电压范围为2.75-4.25v，进行0.33c/0.5c/1c/2c倍率充电以及0.33c/0.5c/1c/2c/3c倍率放电测试，25℃/55℃/10℃/0℃/-10℃/-20℃高低温性能测试，数据见表3。
165.图1、图2为实施例1的正极材料的扫描电子显微镜照片，由该电镜照片可以看出：正极材料由200-600nm纳米级类球状颗粒团聚体、1-10μm微米级类单晶颗粒堆叠而成，d50粒径大小约为1.5μm，颗粒表面存在较多岛状包覆物，包覆相对致密、均一，有利于减少副反应发生，改善材料性能。
166.图3、图4为实施例2的正极材料的扫描电子显微镜照片，由该电镜照片可以看出：正极材料由200-500nm纳米级类球状颗粒团聚体、1-8μm微米级类单晶颗粒堆叠而成，d50粒径大小约为1.3μm。
167.图5、图6为实施例3的正极材料的扫描电子显微镜照片，由该电镜照片可以看出：正极材料由300-500纳米级类球状颗粒团聚体、1-9μm微米级类单晶颗粒堆叠而成，整体颗粒硬团聚体偏多，d50粒径大小约为1.5μm。
168.图7、图8为实施例4的正极材料的扫描电子显微镜照片，由该电镜照片可以看出：正极材料由200-600nm纳米级类球状颗粒团聚体、1-10μm的微米级类单晶颗粒堆叠而成，d50粒径大小约为2μm。
169.图9为实施例1的正极材料的首轮充放电曲线，该材料的首次充电容量、首次放电容量、首效分别为189.21mah/g、98.41mah/g、52.01％。
170.图10为实施例1的正极材料1cc/1dc的50周容量保持率曲线图，该材料1cc/1dc循环下放电容量为74.31mah/g，50周循环容量保持率为48.99％。
171.表1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和对比例1、对比例2对应的li/me配比(li的摩尔数与除li以外的所有金属元素的总摩尔数之比)、除li以外的各金属元素占除li以外的所有金属元素的摩尔分数、掺杂元素及其在正极材料中的质量分数。
172.表1：实施例1-5和对比例1-2的正极材料的组成及振实密度
[0173][0174]
表2为实施例1-5和对比例1-2对应的首次充电比容量、首次放电比容量、首次效率、平台电压、50周循环容量保持率。
[0175]
表2：实施例1-5和对比例1-2的首次充电比容量、首次放电比容量、首次效率、平台电压、50周循环容量保持率
[0176]
表3为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和对比例1、对比例2对应的电芯倍率充电、倍率放电以及低温性能数据。
[0177]
表3：实施例1-5和对比例1-2的倍率充电、倍率放电以及低温性能数据
[0178]