一种锂金属电池的聚合物固态电解质制备方法

1.本发明属于化学电源固态电解质制备技术领域，具体涉及一种锂金属电池的聚合物固态电解质制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为电动汽车和便携式电子设备的主要核心部件，因其循环寿命长、能量密度高、无记忆效应等优点而被广泛研究。然而，目前商用锂离子电池所使用的液态电解液往往含有高挥发性、易燃的有机溶剂，存在着火、爆炸等巨大的安全隐患。这些安全隐患问题限制了电池长期使用的安全性。同时，在商用锂离子电池系统中，能量密度和容量与电解液含量有关，电解液过少会导致容量和电池寿命的损失。
3.近年来，研究人员研究了非常多的固体电解质，试图采用其他物质替代锂离子电池液体电解质并解决这些问题。例如为了获得高离子电导率、高机械强度、高锂离子迁移数的聚合物固态电解质制备，研究人员采用了各种方法，包括流延法、静电纺丝、溶液浇筑法、相转化法等，其中溶液浇筑法是最有前途且经济有效的大面积、高质量聚合物电解质的可控合成方法。现有的溶液浇筑法以玻璃衬底或聚四氟乙烯衬底为主，但是其注重电解质材料选择，缺少对衬底选择以及电解质表面形貌的关注。因此，试图采用其他物质替代锂离子电池液体电解质并解决现有技术存在的这些问题一直来没有得到实质性的解决。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明人经过多次设计和研究，提出一种锂金属电池的聚合物固态电解质制备方法。
5.依据本发明的技术方案，提供一种锂金属电池的聚合物固态电解质制备方法，其包括以下步骤：
6.步骤s1，衬底准备和前期材料准备，其为制备的锂金属电池的聚合物固态电解质提供衬底和前期材料；
7.步骤s2，聚合物固态电解质的制备。
8.其中，步骤s1中的衬底准备包括步骤如下：取洁净玻璃板，将改性聚四氟乙烯贴纸贴于玻璃板表面；然后依次加入丙酮、无水乙醇及去离子水，放置于超声清洗仪中超声3min-30min，以去除衬底表面杂质，全部结束后将衬底取出放置于氮气环境下干燥，得到表面洁净无杂质的改性聚四氟乙烯衬底。
9.优选地，改性聚四氟乙烯贴纸完全贴覆在玻璃板表面。超声时间为8min-20min。
10.优选地，采用少量的洗洁剂、丙酮、无水乙醇及去离子水超声清洗改性聚四氟乙烯贴纸，其作用是去除改性聚四氟乙烯贴纸表面油污、难溶性物质、可溶于有机溶剂的杂质及其他污染物或顽固颗粒等，有利于得到干净的衬底。
11.另外地，依次加入丙酮、无水乙醇及去离子水，于超声清洗仪内完全浸没改性聚四氟乙烯衬底表面。
12.进一步地，前期材料准备包括步骤如下：以聚偏氟乙烯粉末、高氯酸锂的质量比例3：1分别称量聚偏氟乙烯粉末、高氯酸锂置于不同烧杯中，放置于真空烘箱中在60℃-90℃下真空干燥10小时-48小时(h)，制作有机溶剂。
13.优选地，步骤s2聚合物固态电解质的制备包括步骤s21，取100ml洁净烧杯，加入磁力搅拌子，向烧杯中加入n,n-二甲基甲酰胺，随后加入已干燥的聚偏氟乙烯粉末，采用柔性热塑性塑料封口膜将烧杯封口，以避免溶解过程中溶剂的过度挥发。
14.另外地，步骤s2聚合物固态电解质的制备包括步骤s22，打开磁力加热搅拌台，取500ml烧杯加入200ml水，置于搅拌台之上给烧杯中的200ml水加热，待烧杯水温升至50℃时，将装有n,n-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯的烧杯置于500ml烧杯中，开始加热搅拌，搅拌时间2小时-6小时，直至聚偏氟乙烯粉末完全溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中。
15.进一步地，步骤s2聚合物固态电解质的制备包括步骤s25，将刮涂完毕的固态电解质放置于真空烘箱中于60℃下真空干燥24h，得到聚合物电解质膜。
16.相比较于现有技术，采用一种锂金属电池的聚合物固态电解质制备方法，具有以下技术优势：
17.1、与现有技术相比较，采用本发明可制备出新型的具有特殊表面结构的聚合物固态电解质，并且具有工艺流程简单、耗时短、成本低及质量高等优点。
18.2、与现有技术相比较，采用本发明可制备出新型的具有特殊表面结构的聚合物固态电解质，其表面形貌致密，表面几乎无孔隙，电化学稳定性有明显提升。
19.3、与现有技术相比较，采用本发明制备的聚合物固态电解质在电池循环中明显改善了电池充电过程中由于局部锂枝晶穿透而导致的电池微短路现象，提升电池循环稳定性。
附图说明
20.图1为本发明使用的改性聚四氟乙烯衬底的扫描电子显微镜图之一；
21.图2为本发明使用的改性聚四氟乙烯衬底的扫描电子显微镜图之二；
22.图3为本发明的改性聚四氟乙烯衬底下得到的聚合物电解质扫描电子显微镜图之一；
23.图4为本发明的改性聚四氟乙烯衬底下得到的聚合物电解质扫描电子显微镜图之二；
24.图5为使用本发明工艺制造的锂金属电池的结构示意图。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
26.本发明锂金属电池的聚合物固态电解质制备方法，选用聚改性四氟乙烯作为衬底，在溶剂挥发时为电解质成型提供微米级附着位点，确保样品具有致密的表面形貌，利于聚合物固态电解质与电极材料的接触。本发明锂金属电池的聚合物固态电解质制备方法保证电解质膜在成型过程中溶剂持续挥发和析出，同时析出混合物中的余量气体以降低电解质膜最终成型时的孔隙率。
27.本发明锂金属电池的聚合物固态电解质制备方法，基于固体电解质的锂离子电池可以在不使用隔膜的情况下减少液体电解质的用量，从而实现更高的电池能量密度，提高电池的安全性和使用寿命。
28.使用本发明聚合物固态电解质制造的锂金属电池如图5所示，锂金属电池包括负极壳、锂片、聚合物电解质、正极和正极壳，负极壳、锂片、聚合物电解质、正极和正极壳依次叠置在一起，负极壳和正极壳均为半包围壳体状结构，负极壳包覆锂片，正极壳包覆正极，裸露的锂片与裸露的正极相对应，在锂片和正极之间放置聚合物电解质。进一步地正极壳与负极壳之间有100nm至500nm之间的间隙。锂金属电池为锂离子电池，优选纽扣电池或软包电池。
29.本发明的锂金属电池中的各个组件的功能或用途、或制造材料如下：
30.负极壳，选用cr2025壳体，不锈钢材质；
31.锂片，作为锂金属电池负极，相比于石墨材料大幅度提升电池能量密度；
32.聚合物电解质，主要成分为聚偏二氟乙烯，高氯酸锂，在电池正负极材料之间传输锂离子；
33.正极，可选用嵌锂化合物，作为锂金属电池正极；
34.正极壳，选用cr2025壳体，不锈钢材质。
35.本发明的锂金属电池的聚合物固态电解质制备方法包括以下步骤：
36.步骤s1，衬底准备和前期材料准备，其为制备的锂金属电池的聚合物固态电解质提供衬底和前期材料。
37.所述衬底准备包括步骤如下：取洁净玻璃板，将改性聚四氟乙烯贴纸贴于玻璃板表面，优选改性聚四氟乙烯贴纸完全贴覆在玻璃板表面，依次加入丙酮、无水乙醇及去离子水，放置于超声清洗仪中超声3min-30min，以去除衬底表面杂质，全部结束后将衬底取出放置于氮气环境下干燥，得到表面洁净无杂质的改性聚四氟乙烯衬底。在优选实施例中超声时间为8min-20min。在另外的实施例中，采用少量的洗洁剂、丙酮、无水乙醇及去离子水超声清洗改性聚四氟乙烯贴纸，其作用分别是去除改性聚四氟乙烯贴纸表面油污、难溶性物质、可溶于有机溶剂的杂质及其他污染物或顽固颗粒等，有利于得到干净的衬底。
38.采用化学处理法对聚四氟乙烯进行表面改性，通过腐蚀液与聚四氟乙烯接触时，脱去聚四氟乙烯表面上的部分氟原子，表面留下碳化层和c＝o、cooh等极性基团，使材料表面能增大，润湿性提高，由难粘变为可粘。
39.依次加入丙酮、无水乙醇及去离子水，于超声清洗仪内完全浸没改性聚四氟乙烯衬底表面。
40.优选放置于超声清洗仪中超声10min，时间过短，表面杂质清除不完全；时间过长，易导致改性聚四氟乙烯与玻璃板分离。
41.放置于氮气环境下干燥，温度20摄氏度-35摄氏度之间，优选26摄氏度。
42.前期材料准备包括步骤如下：
43.以聚偏氟乙烯粉末、高氯酸锂的质量比例3：1分别称量聚偏氟乙烯粉末、高氯酸锂置于不同烧杯中，放置于真空烘箱中在60℃-90℃下真空干燥10小时-48小时(h)，制作有机溶剂。优选放置于真空烘箱中在80℃下真空干燥24h。经过真空干燥可去除其中水分杂质，有利于材料溶于有机溶剂并且避免固态电解质应用于锂金属电池时产生副反应。
44.步骤s2，聚合物固态电解质的制备；其包括以下步骤：
45.步骤s21，取100ml洁净烧杯，加入磁力搅拌子，向烧杯中加入n,n-二甲基甲酰胺，随后加入已干燥的聚偏氟乙烯粉末，采用柔性热塑性塑料封口膜将烧杯封口，以避免溶解过程中溶剂的过度挥发。优选高性能防水封口膜，在另外的实施例中选用取parafilm封口膜，parafilm封口膜将烧杯封口以防止有机溶剂在磁力加热搅拌过程中挥发，并且避免外界水分及杂质混入原料中。
46.步骤s22，打开磁力加热搅拌台，取500ml烧杯加入200ml水，置于搅拌台之上给烧杯中的200ml水加热，待烧杯水温升至50℃时，将装有n,n-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯的烧杯置于500ml烧杯中，开始加热搅拌，搅拌时间2小时-6小时，优选4小时，直至聚偏氟乙烯粉末完全溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中；待聚偏氟乙烯粉末完全溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂，加入高氯酸锂，保持50℃恒温加热且继续搅拌1小时，直至高氯酸锂完全溶解；恒温加热优选采用水浴加热的方式。磁力加热搅拌有利于混合物溶解充分，达到预设温度后恒温水浴加热使搅拌过程始终保持恒温，提高聚偏氟乙烯和高氯酸锂在有机溶剂中的溶解度。
47.步骤s23，将完全溶解的混合物溶液放置于真空烘箱中于50℃下真空静置15min—50min，优选30min，设置真空条件以排出溶液中气体，时间过短，气体排除不充分，时间过长，易导致溶剂挥发过多，不利于涂膜；将混合物溶液置于真空烘箱中有助于排出溶液中的气体，避免固态电解质膜在真空烘干时产生气泡，使固态电解质膜保持形态均一。
48.步骤s24，用自动涂膜机将搅拌均匀地混合物均匀涂在步骤s1中准备的改性聚四氟乙烯衬底上；常温下涂敷(优选26℃下涂敷)，调整刮刀不同厚度可得到20-200μm不同厚度的聚合物固态电解质膜。优选刮刀高度设置为200μm，涂膜速度为20cm/min～100cm/min；更优选30cm/min。涂膜速度不能太快，涂膜速度过快，不利于溶液均匀分散。
49.步骤s25，将聚合物固态电解质膜在真空烘箱中选择60℃-100℃进行干燥。优选将刮涂完毕的固态电解质放置于真空烘箱中于60℃下真空干燥24h，得到聚合物电解质膜。干燥温度过高，溶剂挥发不均匀，电解质成膜效果差，干燥时间过短，不利于溶剂完全挥发；
50.进一步地，本发明步骤s1中，选用聚改性四氟乙烯作为衬底，改性聚四氟乙烯衬底表面具有微米级柱状凸起，在溶剂挥发时为电解质成型提供微米级附着位点，可确保样品具有致密的表面形貌，利于聚合物固态电解质与电极材料的接触。
51.步骤s22采用水浴加热的方式，恒温水浴加热不仅提高了聚偏氟乙烯和高氯酸锂在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中的溶解度，同时避免了直接加热时造成的过度剧烈与温度的不可控性，可以平稳加热并且精确控制加热温度，控制了混合物受热均匀，整体温度保持均一。
52.步骤s23，将混合物置于真空烘箱中于50℃下真空静置环节，一方面保持温度保证混合物静置时不发生相转变，同时提供真空环境以排出溶解于混合物中的气体成分，避免气体在之后成膜时析出以破坏电解质表面形貌。
53.步骤s24，通过调节自动涂膜刮刀高度以调节最终聚合物电解质厚度。步骤s25中，将刮涂完毕的固态电解质放置于真空烘箱中在60℃下真空干燥24h，同时提供真空环境和60℃恒温，以保证电解质膜在成型过程中溶剂持续挥发和析出，同时析出混合物中的余量气体以降低电解质膜最终成型时的孔隙率。在本发明影响聚合物固态电解质成膜的主要因素为衬底形貌、真空烘干时间及温度、溶剂的选择和各组分的比例等。
54.本发明制备工艺简单，成本较低，且采用改性聚四氟乙烯衬底后结构更加致密，应用范围更广，具有非常重要的现实意义。
55.下面参照附图来说明本发明的锂金属电池的聚合物固态电解质制备方法，图1、图2为改性聚四氟乙烯衬底的扫描电子显微镜图，由图1可以看出，改性聚四氟乙烯衬底表面具有微米级柱状凸起，均宽在1-2μm左右，在溶剂挥发时为电解质成型提供微米级附着位点；由图2可以看出，微米级凸起在衬底表面分布均匀且密集，即整个衬底表面具有均匀且密集的电解质膜附着位点。
56.图3、图4为改性聚四氟乙烯衬底下得到的聚合物电解质扫描电子显微镜图，由图3可看出，聚合物电解质根据附着位点进行聚集，形成致密、紧凑的表面形貌，在使用改性聚四氟乙烯衬底后已不存在微米级孔隙及颗粒状堆积，与常规聚合物电解质膜形貌有显著差异；由图4可以看出，聚合物电解质膜在大范围内呈现出均一的表面形貌，表面致密几乎没有孔隙，围绕附着位点形成聚合物基体网络，利于聚合物链段移动和锂离子传输。
57.下面给出本发明锂金属电池的聚合物固态电解质制备方法的细节：
58.步骤w1，使用前聚偏二氟乙烯(pvdf)和高氯酸锂(liclo4)在80℃下真空干燥24小时以去除水分；
59.步骤w2，按照质量比，即按照聚偏二氟乙烯(pvdf)3份、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)26份的质量比，将聚偏二氟乙烯(pvdf)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，取100ml洁净烧杯向烧杯中加入dmf，加入磁力搅拌子，随后加入已干燥的聚偏氟乙烯粉末，取parafilm封口膜将烧杯封口；
60.步骤w3，打开磁力加热搅拌台，取500ml烧杯加入200ml水，置于搅拌台之上加热；待水温升至50℃时，将装有dmf和pvdf的烧杯置于500ml烧杯中，开始加热搅拌，保持50℃加热搅拌条件直至pvdf完全溶于dmf溶剂中；
61.步骤w4，按照质量比，将liclo4以pvdf:liclo4＝3:1的质量比添加到烧杯溶液中并继续搅拌1小时直到liclo4完全溶解；
62.步骤w5，将均匀溶解的溶液置于升温至50℃的真空烘箱中恒温真空静置30分钟后取出；
63.步骤w6，静止后，在常温下用自动涂膜机及刮刀将搅拌均匀地混合物均匀涂在改性聚四氟乙烯板上；
64.步骤w7，将电解质溶液在真空烘箱中在60℃下进一步真空干燥24小时以去除dmf溶剂，得到聚合物电解质膜。
65.以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本领域普通的技术人员可以理解，在不背离所附权利要求定义的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节中做出各种各样的修改。