锂电池高镍无钴单晶正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂电池正极材料技术领域，涉及一种锂电池高镍无钴单晶正极材料，本发明还涉及上述材料的制备方法。


背景技术：

2.在锂电池体系中，正极材料性能优劣直接决定着锂电池的性能。高镍三元正极材料ncme(liani
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coymez，其中me为mn或al元素)因其充放电电压高、充放电比容量高等优势，成为锂离子电池正极材料领域研发和应用的热点。但三元正极材料中co元素因价格昂贵，资源稀缺且价格容易受国际形势影响等因素成为影响行业未来快速发展的关键因素，因此，高镍无钴单晶正极材料备受人们广泛关注。
3.中国国内专利cn 108023078a采用可溶性盐、沉淀剂和络合剂加热反应制备前驱体，后通过高温固相法等制备单晶高镍三元正极材料。材料制备工艺工序多，过程中使用较多的化学药剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种锂电池高镍无钴单晶正极材料的制备方法，解决了现有正极材料的制备方法存在的流程长、制备效率低、成本较高的问题。
5.本发明的目的是还提供一种锂电池高镍无钴单晶正极材料。本发明所采用的第一种技术方案是，锂电池高镍无钴单晶正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
6.步骤1，将镍盐、金属盐、锂盐、加入混合设备中制得混合物料a，将混合物料a加入超微实盘磨中进行研磨，获得研磨物料a；
7.步骤2，将研磨物料a置于高温设备中进行一次烧结制备一次烧结物料；
8.步骤3，用气流粉碎机对步骤2所得的一次烧结物料进行粉碎得到一次烧结粉碎物料，将一次烧结粉碎物料、助溶剂和添加剂一起进行混合得到混合物料b；
9.步骤4，将混合物料b置于高温设备中进行二次烧结制备二次烧结物料；
10.步骤5，用对辊和气流粉碎机对二次烧结的物料进行粉碎得到二次烧结粉碎物料，将二次烧结粉料物料与改性剂混合得到混合物料c；
11.步骤6，将混合物料c置于高温设备中进行三次烧结制得高镍无钴单晶正极材料。
12.本发明的特点还在于：
13.步骤1中，镍盐、金属盐和锂盐为对应的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐、氢氧化物中的一种或多种。
14.步骤2中，烧结温度为350℃～650℃，保温时间为8～20h，气氛为氧气或空气气氛。
15.步骤3中，助熔剂为硼酸、氯化钠、氯化钾、氧化钨的一种或多种。
16.步骤3中，助熔剂的含量为一次烧结粉碎物料质量的0.01％～3％。
17.步骤4中，二次烧结为氧气气氛下进行烧结，温度为800～900℃，保温时间14～26h。
18.步骤3的添加剂、步骤5中的改性剂为含有na、b、f、mg、al、si、ni、mn、ti、zn、cr、zr、fe、ce、mo、y、v、ga、ge、sc、nb、sn、te、la和w元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种。
19.步骤3添加剂、步骤5中改性剂的用量为单晶正极材料质量的0.1％～1.0％。
20.步骤6中，三次烧结为氧气气氛下，温度为250～650℃，保温时间6～10h。
21.本发明采用的第二种技术方案是，锂电池高镍无钴单晶正极材料，基体为linni
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meyo2，0.98≤n≤1.08，0.80≤x≤0.98，0.02≤y≤0.20；其中，me元素为选自na、b、mg、al、ni、mn、ti、cr、zr、mo、y、v、nb、sn、te和w元素中的一种或多种。
22.本发明的有益效果是，本发明采用非共沉淀法和高温固相法制备均相的无钴单晶正极材料。非共沉淀方法去除了常见的化学共沉淀工艺，从而简化工艺，大大降低制备成本，提高制备效率。消除了常见共沉淀工艺使用氨水和烧碱等危化品的使用。此外，本发明的制备方法中采用了超微粉碎机进行研磨，在研磨的过程中可同时起到混合物料以及使不同物料之间进行深度融合的作用。本发明中采用的原料均为高温下可分解挥发的物质，本发明利用物料的这一特性以及高镍正极材料高温固相制备过程中的高温气氛环境条件，一烧可得到蓬松状或多孔状的物料。后续只需对物料进行破碎，烧结以及改性即可得到目标产物。本方法适合高镍单晶无钴正极材料制备，无共沉淀工序，制备工艺简单，可操作行强，大大降低了材料的加工成本，提高了材料制备效率，并且可制得性能优异的锂电池无钴单晶正极材料。
附图说明
23.图1为本发明锂电池高镍无钴单晶正极材料的制备方法实施例1中采用不同硫酸盐进行混合，制备无钴单晶材料ni80单晶材料的sem图；
24.图2为本发明锂电池高镍无钴单晶正极材料的制备方法中实施例2中采用碳酸盐和硝酸盐进行混合制备无钴单晶材料的晶体结构分析xrd图；
25.图3为本发明锂电池高镍无钴单晶正极材料的制备方法实施例3中采用不同氯化物进行混合制备无钴单晶材料的充放电曲线图。
具体实施方式
26.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
27.本发明锂电池高镍无钴单晶正极材料的制备方法，采用非共沉淀方法制备均相的单晶正极材料，非共沉淀的方法主要采用超微实盘磨将镍盐、金属盐、锂盐、添加剂及改性剂进行研磨，同时起到破碎、混合以及融合的作用。对辊和气流粉碎设备主要将高温烧结后的物料进行粉碎以达到目标粒径。
28.具体包括以下步骤：
29.步骤1，将镍盐、金属盐、锂盐按一定比例加入混合设备中制得混合物料a。将混合物料a加入超微实盘磨中进行研磨，获得研磨物料a；
30.步骤1中，镍盐、金属盐和锂盐为对应的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐、氢氧化物中的一种或多种；
31.步骤1中，超微研磨可进行多道次的研磨，不限于一次。
32.步骤2，将研磨物料a置于高温设备中进行一次烧结制备一次烧结物料；
33.步骤2中，烧结温度为350℃～650℃，保温时间为8～20h，气氛为氧气或空气气氛。
34.步骤3，用气流粉碎机对步骤2所得的一次烧结物料进行粉碎得到一次烧结粉碎物料，将一次烧结粉碎物料、助溶剂和添加剂一起进行混合得到混合物料b；
35.步骤3中，助熔剂为硼酸、氯化钠、氯化钾、氧化钨的一种或多种；
36.步骤3中，助熔剂的含量为一次烧结粉碎物料质量的0.01％～3％；
37.步骤4，将混合物料b置于高温设备中进行二次烧结制备二次烧结物料；
38.步骤4中，二次烧结为氧气气氛下进行烧结，温度为800～900℃，保温时间14～26h；
39.步骤5，用对辊和气流粉碎机对二次烧结的物料进行粉碎得到二次烧结粉碎物料，将二次烧结粉料物料与改性剂混合得到混合物料c；
40.步骤3和步骤5中，添加剂和改性剂元素为na、b、f、mg、al、si、ni、mn、ti、zn、cr、zr、fe、ce、mo、y、v、ga、ge、sc、nb、sn、te、la和w元素中的一种或多种；
41.步骤3和步骤5中，添加剂元素和改性剂为含有na、b、f、mg、al、si、ni、mn、ti、zn、cr、zr、fe、ce、mo、y、v、ga、ge、sc、nb、sn、te、la和w元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种；
42.步骤3和步骤5中，添加剂和改性剂的用量为单晶正极材料的0.1％～1.0％；
43.步骤6，将混合物料c置于高温设备中进行三次烧结制得高镍无钴单晶正极材料；三次烧结为氧气气氛下，温度为250～650℃，保温时间6～10h；
44.高镍无钴单晶正极材料包括基材结构内的添加剂，基体为linni
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meyo2，0.98≤n≤1.08，0.80≤x≤0.98，0.02≤y≤0.20；其中，me元素为选自na、b、mg、al、ni、mn、ti、cr、zr、mo、y、v、nb、sn、te和w元素中的一种或多种；单晶材料的粒径为平均粒径为3.0～6.0um形状不定的颗粒；
45.实施例1
46.步骤1，将氢氧化锂、硫酸镍、酸锰按元素比li：ni：mn＝0.98:0.80:0.20取料装入缓存仓，启动微实盘磨，缓慢开始进料，完成物料两道次研磨，制得研磨物料。
47.步骤2，将研磨物料装入匣钵，置于高温气氛炉中，于氧气气氛下，升温至350℃保温20h，得到一次烧结物料；
48.步骤3，用气流粉碎机进行粉碎，将得到的一次烧结粉碎物料，称取粉碎物料质量3％的氯化钠和1％的al2o3与粉碎物料进行混合物料a；
49.步骤4，将混合物料a装入匣钵，置于高温气氛炉中，升温至900℃保温14h，得到二次烧结物料。
50.步骤5，用对辊和气流粉碎机对二次烧结的物料进行粉碎得到二次烧结粉碎物料，将二次烧结粉料物料与0.1％的氟化钠进行混合得到混合物料b。
51.步骤6，将混合物料b装入匣钵，置于高温气氛炉中，氧气气粉下，650℃保温10h，得到最终产物。
52.图1为最终正极材料的扫面电镜sem图，颗粒呈单晶形貌，其平均粒径为5.7μm。
53.实施例2
54.步骤1，将碳酸锂、硝酸镍、硝酸镁按元素比li：ni：mg＝1.08:0.98:0.02进行取料
装入缓存仓，启动超微实盘磨，缓慢开始进料，完成物料三道次研磨，制得研磨物料。
55.步骤2，将研磨物料装入匣钵，置于高温气氛炉中，炉内通入压缩空气，升温至650℃保温8h，得到的一次烧结料；
56.步骤3，用气流粉碎机进行粉碎，将得到的一次烧结粉碎物料，称取粉碎物料质量0.1％的硼酸和0.1％的zro2与粉碎物料进行混合物料a；
57.步骤4，将混合物料a装入匣钵，置于高温气氛炉中，升温至800℃保温26h，得到二次烧结物料。
58.步骤5，用对辊和气流粉碎机对二次烧结的物料进行粉碎得到二次烧结粉碎物料，将二次烧结粉料物料与0.01％的mgo进行混合得到混合物料b。
59.步骤6，将混合物料b装入匣钵，置于高温气氛炉中，氧气气粉下，500℃保温8h，得到最终产物。
60.图2为实施例2最终正极材料的扫面电镜x射线衍射分析，表明目标正极材料具有a-nafeo2层状结构，结晶性好、纯度高。
61.实施例3
62.步骤1，将氯化锂、氯化镍、氯化钠、氯化钛按元素比li：ni：mg＝1.04:0.90:0.05:0.05进行取料装入缓存仓，启动微实盘磨，缓慢开始进料，完成物料三道次研磨，制得研磨物料；
63.步骤2，将研磨物料装入匣钵，置于高温气氛炉中，炉内通入压缩空气，升温至480℃保温12h，得到的一次烧结料；
64.步骤3，用气流粉碎机进行粉碎，将得到的一次烧结粉碎物料，称取粉碎物料质量0.3％的w2o3和0.2％的zno与粉碎物料进行混合物料a；
65.步骤4，将混合物料a装入匣钵，置于高温气氛炉中，升温至840℃保温16h，得到二次烧结物料。
66.步骤5，用对辊和气流粉碎机对二次烧结的物料进行粉碎得到二次烧结粉碎物料，将二次烧结粉料物料与0.1％的氧化钨进行混合得到混合物料b。
67.步骤6，将混合物料b装入匣钵，置于高温气氛炉中，氧气气粉下，250℃保温6h，得到最终产物。
68.图3为实施例3目标正极材料扣式电池测试，组装cr2032型扣式电池，并在3.0～4.3v、0.1c下的首次放电容量，为196.7mah/g。