二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.硅负极材料自应用于锂离子电池以来一直受到人们的广泛重视，由于其高的理论比容量(4200mah g-1
)，被认为是最有希望替代商用石墨负极材料，成为下一代锂离子电池负极材料。然而硅负极材料导电性差，在充放电过程中伴随着300％以上的体积收缩膨胀，由于体积收缩膨胀导致材料结构破坏、粉化、与导电基体分离、失活等问题严重限制了硅材料的循环使用寿命及大规模的应用。
3.为了解决硅负极材料由于体积变化造成的性能快速下降的问题，提高硅基电极材料的循环稳定性，为硅负极材料提供充放电过程体积变化的空间，保证材料结构稳定性和嵌脱锂活性，制备硅基复合材料，是解决上述问题的有效方法。
4.核壳结构可以有效地保证复合材料结构的稳定性，避免si颗粒直接与电解液接触，保护壳内部可以为si颗粒的体积膨胀预留充足的空间和缓冲。chen等人(advanced materials 29(2017)650.)用sio2纳米球为硅源，表面通过水热包覆一层mn2o3模板用来造孔，再通过气相沉积的方法在表面生长一层碳壳，最后用盐酸将mn2o3模板洗掉，利用镁热还原的方式将sio2还原为si，得到具有核壳结构的si/c复合材料，装成扣式半电池后，0.2c电流密度下，可逆比容量高达1802mah g-1
，表现出良好的倍率和循环性能；与三元材料组装全电池获得473.6wh kg-1
的高能量密度。guo等人(applied materials&interfaces 9(2017)42084)以sio2为硅源，表面包碳，刻蚀造孔，最后用镁热还原方法将sio2还原为si，获得核壳结构的si/c复合材料，在0.2和4a g-1
电流密度下循环100圈，仍分别保持1400和720mah g-1
的高比容量。xie等人(journal of power sources 324(2017)529)通过在高温下用尿素对si表面进行处理后，包覆一层sio2作为造孔模板，然后在sio2表面包覆碳层，最后用hf酸将sio2时刻掉，得到具有核壳结构的si/c复合材料，作为锂离子电池负极材料时，500ma g-1
的电流密度下，首圈可逆比容量为1910mah g-1
，50圈循环后比容量仍然高达1366mah g-1
。以上研究工作均为以碳层为基体进行复核得到核壳结构的si/c复核材料，碳基体良好的导电性，以及核壳内部结构为si体积变化提供的空间和缓冲，使得si/c负极材料的性能得到大幅度提升。但是类似方法多涉及到镁热或铝热还原，hf酸或其他形式酸的蚀刻等污染环境，造成浪费的化学反应，且成本较高，难以实现大规模应用。
5.tio2作为锂离子电池负极材料，比碳基材料结构更加稳定，充放电过程中基本不发生体积变化，因此大量研究工作尝试将tio2材料包覆si颗粒表面，为嵌脱锂过程中si材料的体积变化提供空间，稳定结构，以获得性能优异的复合材料。huang等人(energy storage materials 12(2018)23)利用电子束沉积制备了tio2/si/tio2三明治结构复合材料，tio2的夹层保护作用使得复合材料表现出了优于si颗粒的电化学性能和稳定性。kowalski等人(journal of power sources 361(2017)243)制备的si沉积在tio2管内壁的
复合材料表现出了优异的电化学性能，tio2管通过在钛板基底上电化学沉积获得，然后继续通过电化学沉积的方式将si沉积到tio2内壁，得到si/tio2核壳复合材料。作为锂离子电池负极材料tio2外壳为si提供了很好的保护，中心孔道为si嵌脱锂过程的体积变化提供充足空间，极大优化了si负极材料的循环性能。lu等人(chemical engineering journal 351(2018)269)通过水解teos和镁热还原获得si空心球，然后通过水解tbt得到核壳结构的silicon@tio2@c复合材料，表现出优异的电化学性能，在1a g-1
的电流密度下循环250圈，仍保持1262mah g-1
的比容量，即使在4a g-1
的大电流密度下循环400圈，仍然保持1058.3mah g-1
的可逆比容量。这些si/tio2的制备方法同样存在工艺复杂，制造成本高，环境污染严重等缺点，难以实现大规模的商业应用。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.为此，本发明提供一种二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。
8.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
9.根据本发明实施例的第一方面，提供一种二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括：
10.将聚乙烯醇、纳米硅颗粒和水进行静电纺丝，得到聚乙烯醇/硅纳米纤维；
11.将聚乙烯醇/硅纳米纤维浸泡于含钛酸四丁酯、氨水和有机溶剂的混合液中，静置，得到二氧化钛包覆聚乙烯醇/硅纳米纤维；
12.对二氧化钛包覆聚乙烯醇/硅纳米纤维进行氧化处理和碳化处理，得到二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料。
13.进一步地，所述静电纺丝的条件包括：电压为5-50kv，滚轮接收速度为0-100r/min，推注推行速度为0.1-10ml/h，电纺针头到接收器的距离为5-30cm，静电纺丝时间为1-100h。
14.进一步地，所述聚乙烯醇与纳米硅颗粒的质量比为1：(0.01-3)，所述聚乙烯醇的质量为聚乙烯醇、纳米硅颗粒和水总质量的1-50％；所述聚乙烯醇的分子量为10000-300000，所述纳米硅颗粒的粒径为30-1000nm；优选地，所述聚乙烯醇与纳米硅颗粒的质量比为4-6：1，所述聚乙烯醇的质量为聚乙烯醇、纳米硅颗粒和水总质量的8-12％，所述纳米硅颗粒的粒径为30-100nm，采用上述条件有利于提高复合材料的性能。
15.进一步地，所述静置的温度为30-80℃，时间为0.1-50h。优选地，所述静置的温度为40-50℃，时间为1.5-3h，本发明发现，在上述条件下有利于提高复合材料的性能。
16.进一步地，所述混合液中，钛酸四丁酯的质量百分比为0.1-20％，氨水与钛酸四丁酯的质量比为0.01-1。
17.进一步地，所述氧化处理的方法包括：空气气氛下，将二氧化钛包覆聚乙烯醇/硅纳米纤维以1-10℃/min的升温速度逐步升温至150-300℃，并保持0.5-3h。
18.进一步地，所述碳化处理的方法包括：惰性气体下，将氧化处理后的纳米纤维以1-20℃/min的升温速度逐步升温至500-1000℃，并保持0.5-5h。
19.根据本发明实施例的第二方面，提供由上述制备方法制成的二氧化钛包覆硅碳纳
米纤维复合材料。
20.根据本发明实施例的第三方面，提供上述的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料在锂离子电池中的应用。
21.本发明具有如下优点：
22.(1)本发明通过钛酸四丁酯的水解反应在聚乙烯醇/硅颗粒纳米纤维表面形成致密均匀的tio2层，利用tio2结构的稳定性为si负极材料提供了牢固的保护外壳；基于高分子材料高温碳化，聚乙烯醇裂解为碳材料，形成大量孔隙，内部的空隙为充放电过程中si的体积膨胀提供了空间，有效地解决了si作为锂离子电池负极材料由于本征特性而导致的体积膨胀、粉化、失活等问题。本发明提供的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料具有核壳结构，纤维内部是纳米si/c复合材料，纤维表面包覆一层tio2纳米层，应用于锂离子电池负极，表现出良好的电化学性能，循环性能和倍率性能得到显著提升。
23.(2)本发明制备过程无需进行刻蚀和镁热还原等高耗能，高污染的操作，工艺简单，成本低，且原材料来源广泛、便宜，具有广阔的应用前景。
附图说明
24.图1为本发明提供的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料的制备方法的示意图。
具体实施方式
25.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.本实施例中：聚乙烯醇(pva)的分子量约为170000，纳米硅颗粒(si)的直径为30-100nm，氨水的质量分数为25％。
28.本实施例提供的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料的制备方法包括如下步骤：
29.(1)聚乙烯醇/硅纳米纤维的制备
30.称取适量的聚乙烯醇(pva)加入至去离子水中，90℃下搅拌2h至全部溶解，配制成质量分数10％的pva水溶液，按照纳米硅颗粒与pva的质量比为1：5称取纳米硅颗粒，加入至pva水溶液中，在室温下搅拌2h，超声分散1h，使纳米硅颗粒在pva水溶液中均匀分散。然后进行静电纺丝，电纺针头到接收器的距离15cm，电压20kv，滚轮接收速度30r/min，推注推行速度1ml/h，静电纺丝时间10h，得到聚乙烯醇/硅纳米纤维。
31.(2)二氧化钛包覆聚乙烯醇/硅纳米纤维的制备
32.用移液枪吸取适量钛酸四丁酯加入至乙醇中，钛酸四丁酯的质量百分比为2％，混合均匀后加入适量氨水，氨水与钛酸四丁酯的质量比为1:3，搅拌10min后，得到混合液。将聚乙烯醇/硅纳米纤维浸泡在混合液中，在45℃下静置2h，取出清洗，烘干，得到二氧化钛包覆聚乙烯醇/硅纳米纤维。
33.(3)二氧化钛包覆聚乙烯醇/硅纳米纤维的氧化处理及碳化处理
34.将二氧化钛包覆聚乙烯醇/硅纳米纤维在空气气氛下进行氧化处理，以5℃/min的
升温速度升温至250℃，恒温2h后取出；然后置于氩气气氛下进行碳化处理，以5℃/min的升温速度升温至600℃，恒温保持2h，冷却后得到二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料。
35.实施例2
36.本实施例提供的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，将聚乙烯醇配制成质量分数15％的pva水溶液。
37.实施例3
38.本实施例提供的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，纳米硅颗粒与pva的质量比为1：10。
39.实施例4
40.本实施例提供的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：纳米硅颗粒(si)的直径为300nm。
41.实施例5
42.本实施例提供的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，将聚乙烯醇/硅纳米纤维浸泡在混合液中，在45℃下静置10h。
43.对比例1
44.本对比例提供的纳米纤维复合材料的制备方法与实施例1的区别在于：本对比例省略步骤(2)，即没有进行包覆tio2的过程。所制备的纳米纤维复合材料不具备核壳结构，纤维结构也发生一定程度的坍塌。
45.测试例1
46.电化学性能测试
47.在高纯氩气气氛的手套箱中，分别将实施例1-5及对比例1制备的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料组装成2032型扣式半电池。利用land电池测试系统对半电池在室温下进行循环性能测试，充放电电流密度为0.1a g-1
，充放电电压为0.01-1.5v；半电池倍率性能测试，电流密度从0.1a g-1
分别增加至0.2、0.5、1.0、2.0a g-1
，每个电流密度下循环10圈，充放电电压范围为0.01-1.5v。测试结果如下：
48.实施例1的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料时，电化学性能：在0.1a g-1
电流密度下，首圈可逆比容量为990mah g-1
，库伦效率为82％，循环500次后可逆比容量为832mah g-1
，容量保持率为84％；倍率性能：电流密度分别是0.1、0.2、0.5、1.0、2.0a g-1
时，可逆比容量分别为987、945、869、762、680mah g-1
。
49.实施例2的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料时，电化学性能：在0.1a g-1
电流密度下，首圈可逆比容量为929mah g-1
，库伦效率为85％，循环500次后可逆比容量为816mah g-1
，容量保持率为87.8％；倍率性能：电流密度分别是0.1、0.2、0.5、1.0、2.0a g-1
时，可逆比容量分别为935、916、875、792、706mah g-1
。
50.实施例3的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料时，电化学性能：在0.1a g-1
电流密度下，首圈可逆比容量为724mah g-1
，库伦效率为89％，循环500次后可逆比容量为650mah g-1
，容量保持率为89.8％；倍率性能：电流密度分别是0.1、0.2、0.5、1.0、2.0a g-1
时，可逆比容量分别为719、695、648、586、521mah g-1
。
51.实施例4的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料时，电化学性能：在0.1a g-1
电流密度下，首圈可逆比容量为926mah g-1
，库伦效率为83％，循环
500次后可逆比容量为752mah g-1
，容量保持率为81.2％；倍率性能：电流密度分别是0.1、0.2、0.5、1.0、2.0a g-1
时，可逆比容量分别为930、912、820、696、623mah g-1
。
52.实施例5的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料时，电化学性能：在0.1a g-1
电流密度下，首圈可逆比容量为830mah g-1
，库伦效率为86％，循环500次后可逆比容量为712mah g-1
，容量保持率为85.7％；倍率性能：电流密度分别是0.1、0.2、0.5、1.0、2.0a g-1
时，可逆比容量分别为825、796、753、642、538mah g-1
。
53.对比例1的二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料时，电化学性能：在0.1a g-1
电流密度下，首圈可逆比容量为1610mah g-1
，库伦效率为57％，循环100次后可逆比容量为520mah g-1
，容量保持率为32.2％；倍率性能：电流密度分别是0.1、0.2、0.5、1.0、2.0a g-1
时，可逆比容量分别为1655、1250、954、623、362mah g-1
，且容量快速衰减。
54.由实施例1-5可知，硅纳米颗粒直径为30-100nm有利于提高复合材料的性能；pva与纳米硅颗粒用量比例升高，能量密度会降低，库伦效率升高；降低聚乙烯醇/硅纳米纤维的浸泡时间，tio2层厚度减少，有利于增强导电性，提高复合材料的各项性能。
55.由实施例1与对比例1可知，tio2外壳对保持复合材料的核壳结构有着至关重要的作用，能够显著提升复合材料的电化学性能。
56.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。