用于高尔夫球外壳的树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及适用于高尔夫球外壳的树脂组合物，其特征在于，在合成热塑性聚氨酯树脂时添加聚硅氧烷。


背景技术：

2.高尔夫球由球芯及围绕球芯的外壳构成。在制备高尔夫球外壳时，作为高尔夫球外壳的材料，最常使用耐久性优异的离聚物(ionomer)树脂。然而，由于离聚物树脂具有硬质性质，因此，当利用离聚物树脂制备高尔夫球外壳时，会出现高尔夫球的自旋力降低的问题。
3.可以使用热固性聚氨酯树脂(thermosetting polyurethane resin)代替离聚物树脂。然而，热固性聚氨酯树脂不能提供足够的物性来满足高尔夫球领域所要求的耐切割性及反弹特性等。因此，有许多研究使用热塑性聚氨酯树脂(thermoplastic polyurethane resin)代替热固性聚氨酯树脂用作高尔夫球外壳的材料。然而，在仅使用热塑性聚氨酯树脂作为用于高尔夫球外壳的材料的情况下，存在不能承受高尔夫球外壳所要求的耐擦性(scuff resistance)的限制。


技术实现要素：

4.技术问题
5.本发明的目的在于，提供一种树脂组合物，上述树脂组合物可以提高高尔夫球被高尔夫球杆击打时的高尔夫球外壳的耐擦性，即可以提高防止因冲击造成的撕裂的性能。
6.解决问题的方案
7.本发明包含热塑性聚氨酯树脂，上述热塑性聚氨酯树脂包含55～70重量份的多元醇、30～40重量份的异氰酸酯及0.2～0.4重量份的聚硅氧烷，聚硅氧烷具有化学式1的结构，在化学式1中，r为烷基，me为甲基，x为包含至少一个羟基或羧基的烷基。
8.化学式1
[0009][0010]
优选地，化学式1中的x可以包含一个至三个羟基或羧基。
[0011]
优选地，化学式1中的x还可以包含至少一个酯基或醚基。
[0012]
优选地，多元醇和异氰酸酯可以构成不含硅的热塑性聚氨酯树脂，聚硅氧烷和异氰酸酯可以构成在主链(main chain)中包含硅的热塑性聚氨酯树脂。
[0013]
优选地，多元醇可以为选自由乙二醇(ethylene glycol)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、1，3-丁二醇(1，3-butanediol)、1，4-丁二醇(1,4-butanediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、1，6-己二醇(1，6-hexanediol)、甘油
(glycerin)、三羟甲基丙烷(trimethylpropane)、己三醇(hexantriol)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)、聚己二酸乙二醇酯(pea)、聚己二酸丁二醇酯(pba)、聚己二酸1，6-己二醇酯(phma)、聚-ε-己内酯(pcl)及聚碳酸1，6-己二醇酯(pcd)组成的组中的至少一种。
[0014]
优选地，异氰酸酯可以为选自由萘二异氰酸酯(ndi：1，5naphthalene diisocyanate)、对苯二异氰酸酯(ppdi：paraphenylene diisocyanate)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi：tolidine diisocyanate)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi：diphenyl methane diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(tdi：tolunene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi：hexamethylene diisocyanate)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi：dicyclohexylmethane diisocyanate)及异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi：isoporone diisocyanate)组成的组中的至少一种。
[0015]
优选地，多元醇可以包含聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)及1，4-丁二醇(1,4-butanediol)，异氰酸酯可以为单体二苯基甲烷二异氰酸酯(monomeric dihenylmethane diisocyanate，mdi)。
[0016]
优选地，多元醇可以包含56重量份的聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)及9重量份的1，4-丁二醇(1,4-butanediol)，异氰酸酯可以由35重量份的单体二苯基甲烷二异氰酸酯(monomeric dihenylmethane diisocyanate，mdi)构成。
[0017]
优选地，聚硅氧烷可以具有化学式2的结构。
[0018]
化学式2
[0019][0020]
发明的效果
[0021]
在本发明中，通过在合成热塑性聚氨酯树脂时添加聚硅氧烷，可以提高高尔夫球外壳所要求的耐擦性，进而可以提高爽滑性。
具体实施方式
[0022]
下面将详细描述本发明。然而，本发明不受示例性实施例的限制或限定。本发明的目的和效果可以通过以下的说明自然而然地理解或变得更清楚，本发明的目的和效果并不仅限于以下的描述。并且，在描述本发明时，如果判断出与本发明相关的公知技术的具体描述可能不必要地混淆本发明的主旨，则将省略其详细描述。
[0023]
在本发明中，用于高尔夫球外壳的树脂组合物包含热塑性聚氨酯树脂，上述热塑性聚氨酯树脂包含55～70重量份的多元醇、30～40重量份的异氰酸酯及0.2～0.4重量份的聚硅氧烷，聚硅氧烷具有化学式1的结构，在化学式1中，r为烷基，me为甲基，x为包含至少一个羟基或羧基的烷基。
[0024]
化学式1
[0025][0026]
在本发明中，首先合成热塑性聚氨酯树脂，以在合成热塑性聚氨酯树脂时，残留未反应的异氰酸酯，将未反应的异氰酸酯及聚硅氧烷进一步反应。这里的反应是指异氰酸酯和聚硅氧烷之间的氨基甲酸乙酯反应。因此，在本发明中，可以合成在主链中包(main chain)含硅的热塑性聚氨酯树脂，在本发明中，用于高尔夫球外壳的树脂组合物可以包含不含硅的热塑性聚氨酯树脂及含硅的热塑性聚氨酯树脂。未反应的异氰酸酯的量可以等于或大于聚硅氧烷的量，该量基于摩尔(mol)数。
[0027]
在制备热塑性聚氨酯树脂时，可以添加30～40重量份的异氰酸酯。异氰酸酯构成聚氨酯树脂中的硬链段(hard segment)。可以通过考虑与多元醇的反应摩尔比及与聚硅氧烷的反应摩尔比来添加异氰酸酯。
[0028]
作为异氰酸酯，可以与用于制备常规聚氨酯的异氰酸酯相同。例如：芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯或取代的异氰酸酯。优选地，可以为选自由萘二异氰酸酯(ndi：1，5naphthalene diisocyanate)、对苯二异氰酸酯(ppdi：paraphenylene diisocyanate)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi：tolidine diisocyanate)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi：diphenyl methane diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(tdi：tolunene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi：hexamethylene diisocyanate)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi：dicyclohexylmethane diisocyanate)及异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi：isoporone diisocyanate)组成的组中的至少一种。
[0029]
在制备热塑性聚氨酯树脂时，可以添加55～70重量份的多元醇。多元醇构成聚氨酯树脂中的软链段(soft segment)。当添加小于55重量份的多元醇时，硬度可能会过度增加，当添加大于70重量份的多元醇时，硬度可能会过度降低。
[0030]
多元醇可以为选自由乙二醇(ethylene glycol)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、1，3-丁二醇(1，3-butanediol)、1，4-丁二醇(1,4-butanediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、1，6-己二醇(1，6-hexanediol)、甘油(glycerin)、三羟甲基丙烷(trimethylpropane)、己三醇(hexantriol)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)、聚己二酸乙二醇酯(pea)、聚己二酸丁二醇酯(pba)、聚己二酸1，6-己二醇酯(phma)、聚-ε-己内酯(pcl)及聚碳酸1，6-己二醇酯(pcd)组成的组中的至少一种。
[0031]
在制备热塑性聚氨酯树脂时，可以添加0.2～0.4重量份的聚硅氧烷。聚硅氧烷的添加量可以基于100重量份的热塑性聚氨酯树脂来确定。当添加小于0.2重量份的聚硅氧烷时，可能不会提高爽滑性及耐擦性，或者提高爽滑性及耐擦性的效果不明显。当添加0.2～0.4重量份的聚硅氧烷时，可能会提高爽滑性及耐擦性。当添加大于0.4重量份的聚硅氧烷时，可能会降低爽滑性及耐擦性。
[0032]
聚硅氧烷可以具有以下化学式1的结构。在化学式1中，r可以为烷基，me可以为甲基。
[0033]
化学式1
[0034][0035]
化学式1中的x可以为包含至少一个羟基或羧基的烷基。化学式1中的x可以包含一个至三个羟基或羧基，优选包含一个或两个羟基或羧基。化学式1中的x还可以包含至少一个酯基(ester group)或醚基(ether group)。聚硅氧烷的重均分子量可以为600g/mol至7000g/mol。
[0036]
聚硅氧烷可以为选自由chisso corporation公司的silaplane fm-da11、silaplane fm-da21、silaplane fm-0411、silaplane fm-0421、silaplane fm-0428、silaplane fm-0611、silaplane fm-0621、fm-0625及silaplane-da25组成的组中的至少一种。
[0037]
将本发明的用于高尔夫球外壳的树脂组合物适用于高尔夫球外壳的方法，可以是将聚硅氧烷作为母料与热塑性聚氨酯树脂混合后，挤压和造粒，注塑成型为高尔夫球外壳的方法，可以是将热塑性聚氨酯树脂和聚硅氧烷直接混合后，挤压和造粒，注塑成型为高尔夫球外壳的方法。
[0038]
下面将本发明的实施例和比较例进行说明。本发明的热塑性聚氨酯树脂的合成方法如下：
[0039]
1、将ptmeg(聚四亚甲基醚二醇(poly tetra methylene ether glycol))[制造商：korea ptg co.，ltd，产品名称：ptmeg(聚四亚甲基醚二醇)]及1,4-butanediol[制造商：korea ptg co.，ltd，产品名称：1，4-丁二醇]升温至60℃后，放入第一容器中，混合5分钟。
[0040]
2、将mdi(单体二苯基甲烷二异氰酸酯(monomeric dihenylmethane diisocyanate))[制造商：korea ptg co.，ltd，产品名称：cosmonate ph]及聚硅氧烷(modified polysiloxane)[制造商：chisso corporation，产品名称：silaplane fm-da11]升温至60℃后，放入第二容器中，混合5分钟。放入的聚硅氧烷具有以下化学式2。
[0041]
化学式2
[0042][0043]
3、将第一容器中的ptmeg及1,4-butanediol与第二容器的mdi及聚硅氧烷混合，合成热塑性聚氨酯树脂，将热塑性聚氨酯树脂挤压和造粒，注塑成型为高尔夫球外壳。高尔夫球球芯通过高尔夫球领域中公知的方法制备。
[0044]
4、通过前述的过程1至过程3，准备了共三个实施例(实施例1至实施例3)及共四个比较例(比较例1至比较例4)，各个实施例和比较例的结构如表1所示。但是，在准备比较例1
时，没有添加聚硅氧烷，因此，通过将ptmeg及1,4-butanediol升温至60℃后，放入第一容器中，混合5分钟，并且将mdi升温至60℃后，放入第一容器，混合，从而合成热塑性聚氨酯树脂。
[0045]
表1
[0046]
区分比较例1比较例2实施例1实施例2实施例3比较例3比较例4ptmeg60006000600060006000600060001,4bg941941941941941941941mdi3680368036803680368036803680fm-da11010.621.231.942.553.1318.6
[0047]
在表1中，ptmeg、1,4bg、mdi及fm-da11的各添加量的单位为g(gram)。参照表1，在各个实施例和比较例中，由于ptmeg的添加量为6000g，ptmeg的分子量为1500g/mol，所以添加了4mol的ptmeg。在各个实施例和比较例中，由于1,4bg的添加量为941g，1,4bg的分子量为90.12g/mol，所以添加了约10.44mol的1,4bg。在各个实施例和比较例中，mdi的添加量为3680g，mdi的分子量为250g/mol，所以添加了约14.72mol的mdi。可见，100重量份的热塑性聚氨酯树脂包含56重量份的ptmeg、9重量份的1,4-bg及35重量份的mdi。聚硅氧烷的添加量如表2所示，表2中的单位为重量份及phr。
[0048]
表2
[0049]
区分比较例1比较例2实施例1实施例2实施例3比较例3比较例4fm-da1100.10.20.30.40.53
[0050]
表3表示本发明的实施例1至实施例3及比较例1至比较例4的物性评价结果。所评价对象的物性为爽滑性、硬度、100％模量(modulus)、300％模量、抗拉强度及耐擦性。爽滑性评价是评价高尔夫球外壳的动摩擦系数(μ，coefficient of kinetic friction)，按照astm d 1894:01标准进行评价。按照astm d2240进行硬度评价(shore a)，按照astm d412进行100％模量(kgf/cm2)、300％模量(kgf/cm2)及抗拉强度(kgf/cm2)的评价。
[0051]
通过在机械测试仪(mechanical tester)安装52度楔形铁杆(wedge iron)并击打每个高尔夫球3次的方式进行耐擦性评价。击打了每个高尔夫球中的不同的部位，将杆头速度设置为35m/s。对高尔夫球被击打部位的外壳的损伤程度进行相对评价以给出分数。将外壳被破开且没有表面部位的状态设为1分(最差(worst))，将外壳没有受损的状态设为5分(最佳(best))。
[0052]
表3
[0053]
区分爽滑性硬度100％模量300％模量抗拉强度耐擦性比较例11.1594a901504503.5比较例21.0394a1011795354.0实施例11.0294a1001755354.5实施例20.9994a961765374.5实施例30.9794a951805454.5比较例30.9794a901675164.0比较例40.9294a62962484.0
[0054]
参照表3，可以确认，随着聚硅氧烷的添加量的增加，爽滑性提高了而硬度保持不变。比较比较例1和比较例2，可以确认，通过添加聚硅氧烷增加了100％模量、300％模量及抗拉强度，但是，比较实施例3、比较例3及比较例4，可以确认，通过添加大于0.4phr的聚硅氧烷降低了100％模量、300％模量及抗拉强度。
[0055]
比较比较例1和比较例2的耐擦性评价结果，可以确认，通过添加聚硅氧烷提高了耐擦性。比较比较例2和实施例1的耐擦性评价结果，可以确认，通过进一步添加0.1phr的聚硅氧烷，即，添加0.2phr的聚硅氧烷，进一步提高了耐擦性。参照实施例2和实施例3的耐擦性结果，可以确认其与实施例1的耐擦性结果相同。比较实施例3、比较例3及比较例4的耐擦性评价结果，可以确认，通过添加大于0.4phr的聚硅氧烷，降低了耐擦性。
[0056]
尽管已经通过上述的代表性实施例详细描述了本发明，但是本发明所属领域的普通技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。因此，本发明的保护范围不应当限于所描述的实施例，而是应当由随附的发明要求保护范围以及从发明要求保护范围和等同概念导出的所有变更或修改来限定。