一种化工中间体及制备方法

1.本发明涉及一种化工中间体及制备方法，属于染料中间体合成技术领域。


背景技术：

2.蒽醌类化合物作为化工中间体广泛用于染料、医药以及造纸等技术领域。其中，1-氨基蒽醌作为一种重要的蒽醌类化合物，主要用于生产蒽醌类染料、油墨、涂料、颜料，近年来也被用于合成液晶染料、电催化还原过氧化氢的催化剂、光敏剂、太阳能电池的光敏染料和电极材料。在蒽醌上引入脂肪胺或芳香胺等颜色效应较大的基团可以获得不同颜色的染料，而蒽醌1位上的氨基连接不同的基团时对染料的性质及颜色均会产生较大的影响，因此，开发不同结构1位取代的蒽醌或者用于合成不同结构蒽醌的中间体具有重要意义。
3.目前，蒽醌的1位上直接连接酰胺基的染料或染料中间体比较少，张炜新在文章1-乙酰氨基蒽醌的合成研究中公开了1-乙酰氨基蒽醌是合成丝绸耐雕染料一种重要的中间体，并研究了1-氨基蒽醌和乙酐合成1-乙酰氨基蒽醌的反应工艺。该反应用到的原料1-氨基蒽醌通常需要蒽醌先硝化再还原或者先磺化再氨化的工艺制备，原料的制备工艺复杂且产率不高。因此，有必要研究一种新的合成1-乙酰氨基蒽醌的中间体或者方法。另外，1-氨基蒽醌作为一种重要的染料中间体，目前也缺少一种绿色、环保的合成方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种化工中间体及制备方法。
5.本发明采用的技术方案：一种化工中间体，具有如下结构：。
6.一种制备所述的化工中间体的方法，在催化剂催化条件下，3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐和苯反应制备，反应式如下：；所述的催化剂选自alcl3、zncl2中的至少一种。
7.优选的，所述催化剂为包含alcl3和zncl2的复合催化剂，复合催化剂中alcl3的摩尔分数为1%~99%。
8.更优选的，所述的复合催化剂中alcl3的摩尔分数为85%~95%。
9.最优选的，所述的复合催化剂中alcl3的摩尔分数为90%~95%。
10.进一步优选的：所述的3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐、苯和催化剂的摩尔比为1:2-4:1.5~1.7，更优选的，3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐、苯和催化剂的摩尔比为1:3.5:1.5~1.7。
11.进一步优选的：反应温度为50~70
°
c，反应时间为1.5~2.5h。
12.所述反应的后处理方法：反应结束后，向反应混合物中加入稀硫酸，升温至回流，通过水蒸气蒸馏回收游离的苯，回流结束后直接加入有机溶剂和水降温析出2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸粗品，过滤水洗得到目标化合物纯品。
13.进一步优选的：步骤中所述的稀硫酸的体积分数为5%。
14.进一步优选的：加入有机溶剂和水后自然冷却降温至20~30
°
c。
15.进一步优选的：步骤中所述的有机溶剂为异丙醇，异丙醇与水的体积比为1:5。
16.一种制备所述化工中间体的具体方法按以下步骤进行：将3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐、苯混合均匀，再加入催化剂，升温进行加热反应。反应结束后冷却至室温，向反应混合物加入稀硫酸，升温至回流，通过水蒸气蒸馏的方式回收游离的苯，加入有机溶剂和水降温析出2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸粗品。最后，过滤出粗品再水洗，得到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯品。
17.本发明提供的化工中间体的一个用途是合成1-乙酰氨基蒽醌，反应式如下：该反应可以采用浓硫酸、发烟硫酸、杂多酸类催化剂、h-beta沸石分子筛类催化剂、固体酸类催化剂。
18.本发明提供的化工中间体的另一个用途是合成1-氨基蒽醌，所述的中间体先脱水得到1-乙酰氨基蒽醌，再脱乙酰基得到1-氨基蒽醌，具体反应式如下：该反应可以采用现有的碱性加热条件脱除乙酰基。
19.本发明与现有技术相比，具有以下优点：（1）本发明提供一种新的化工中间体，该中间体可用于制备蒽醌类染料以及其他化工原料（2）本发明提供一种制备该中间体的方法，采用3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐和苯两种价廉易得的原料，使用价格低廉的催化剂，同时研究了三种不同催化剂的催化性能，发现alcl
3-zncl2复合催化剂的催化效率明显优于单一催化剂。该制备方法条件温和、操作简单、绿色清洁、安全环保，产率高且适用于工业化生产。（3）本发明还提供一种简单高效提纯产物的方法，产物的纯度达到98%以上。
具体实施方式
20.本发明化工中间体的反应方程式如下：实施例1：
在圆底烧瓶中，加入3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐(30.7 g, 0.15 mol, 1 eq)、干燥的苯(45 ml, 0.51 mol, 3.5 eq)，混合均匀后再加入alcl
3-zncl2复合催化剂(0.23 mol, 1.5 eq)，其中，alcl
3-zncl2复合催化剂包含干燥的alcl3(29.06 g, 0.218 mol, 95%)、干燥的zncl2(1.56 g, 0.0115 mol, 5%)，升温至70℃搅拌反应2h。反应结束后冷却至室温，向反应混合物加入与苯等体积的稀硫酸(体积分数为5%)，升温至回流，通过水蒸气蒸馏的方式回收过量的苯，回流结束后直接加入异丙醇和水(v:v=1:5)，自然冷却降温至20~30℃，慢慢析出2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸粗品。最后，过滤出粗品再水洗，得到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯品(26.74g, 63%)，纯度为98.2%(hplc)。产物结构经核磁和质谱鉴定，1h nmr (400 mhz, dmso-d6): δ 8.24(d, j=10.2 hz, 1h), 7.67-7.44(m, 6h), 7.13(d, j=7.5 hz, 1h), 2.18 (s, 3h). 13
c nmr (101 mhz, dmso-d6): δ 196.31, 169.18, 168.53, 144.20, 138.24, 138.13, 134.50, 133.88, 130.31, 128.39, 124.40, 123.34, 122.76, 24.76. hrms(esi) (m/z): c
16h12
no4[m-h]-requires 282.0772, found 282.0775.采用液相(hplc)分析2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯度的方法：流动相:甲醇-水(v:v=3:2)，另外加入质量分数分别为0.5%的无水na2so4和1.6%的磷酸；色谱柱:十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂(c18，4.6
ꢀ×
250 mm，5μm)；检测波长: 254 nm；流速: 1.0 ml/min；柱温: 30 ℃；供试品溶液：取样品约50mg，至10ml容量瓶中，加甲醇溶解并稀释至刻度。
[0021]
实施例2：合成方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于，alcl
3-zncl2复合催化剂包含alcl3(28.45 g, 0.214 mol, 93%)，zncl2(2.19 g, 0.0161mol, 7%)，最终得到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯品(33.96 g, 73%)，纯度为98.5%(hplc)。
[0022]
实施例3：合成方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于，alcl
3-zncl2复合催化剂(0.24 mol, 1.6 eq)包含alcl3(29.68 g, 0.223 mol, 93%)，zncl2(2.285 g, 16.8mmol, 7%)，最终得到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯品(31.83g, 75%)，纯度为98.5%(hplc)。
[0023]
实施例4：合成方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于，复合催化剂(0.26 mol, 1.7 eq)包含alcl3(32.16g, 0.241mol, 93%)，zncl2(2.475g, 18.2mmol, 7%)，最终得到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯品(30.35g, 71.5%)，纯度为98.5%(hplc)。
[0024]
实施例5：合成方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于，复合催化剂包含alcl3(28.73 g, 0.216 mol, 90%)，zncl2(3.264 g, 0.024mol, 10%)，最终得到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯品(33.14g, 70%)，纯度为98.3%(hplc)。
[0025]
实施例6：合成方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于，复合催化剂包含alcl3(27.13 g, 0.204mol, 85%)，zncl2(4.896 g, 0.036mol, 15%)，最终得到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯品(25.50 g, 60%)，纯度为98.3%(hplc)。
[0026]
实施例7：合成方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于，alcl
3-zncl2复合催化剂包含
alcl3(15.96 g, 0.12 mol, 50%)，zncl2(16.32 g, 0.12 mol, 50%)，最终得到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯品(23.37 g, 55%)，纯度为98.4%(hplc)。
[0027]
实施例8：合成方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于，alcl
3-zncl2复合催化剂(0.24 mol, 1.6 eq)包含alcl3(7.98 g, 0.06 mol, 25%)，zncl2(24.48 g, 0.18 mol, 75%)，最终得到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯品(21.67g, 51%)，纯度为98.4%(hplc)。
[0028]
实施例9：合成方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于，alcl
3-zncl2复合催化剂(0.24 mol, 1.6 eq)包含alcl3(4.79 g, 0.036 mol, 15%)，zncl2(27.74g, 0.204 mol, 85%)，最终得到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯品(19.97g, 47%)，纯度为98.2%(hplc)。
[0029]
实施例10：合成方法参照实施例1，与实施例1的不同之处在于，alcl
3-zncl2复合催化剂(0.24 mol, 1.6 eq)包含alcl3(3.19g, 0.024 mol, 10%)，zncl2(29.37 g, 0.216 mol, 90%)，最终得到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯品(19.55 g, 46%)，纯度为98.6%(hplc)。
[0030]
实施例11：在圆底烧瓶中，加入3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐(30 g, 0.15 mol, 1 eq)、干燥的苯(47 ml, 0.53 mol, 3.5 eq)，混合均匀后加入干燥的zncl2(32.71 g, 0.24 mol, 1.6 eq)，升温至70℃搅拌2h。反应结束后冷却至室温，向反应混合物中加入与苯等体积的稀硫酸(体积分数为5%)，升温至回流，通过水蒸气蒸馏的方式回收游离的苯，回流结束后直接加入异丙醇和水(v:v=1:5)，自然冷却降温至20~30℃，慢慢析出2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸粗品。粗品过滤、水洗、干燥，得到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯品(16.99 g, 40%)，纯度为98.4%(hplc)。
[0031]
实施例12：在圆底烧瓶中，加入3-乙酰氨基邻苯二甲酸酐(30 g, 0.15 mol, 1 eq)、干燥的苯(47 ml, 0.53 mol, 3.5 eq)，混合均匀后再加入干燥的alcl3(31.92 g, 0.24 mol, 1.6 eq)，升温至70℃搅拌2h。反应结束后冷却至室温，向反应混合物加入与苯等体积的稀硫酸(体积分数为5%)，升温至回流，通过水蒸气蒸馏的方式回收游离的苯，回流结束后直接加入异丙醇和水(v:v=1:5)，自然冷却降温至20~30℃，慢慢析出2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸粗品。粗品过滤、水洗、干燥，得到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯品(19.12 g, 45%)，纯度为98.5%(hplc)。
[0032]
实施例13：合成方法参照实施例12，与实施例12的不同之处在于，alcl
3-zncl2复合催化剂(0.24 mol, 1.6 eq)包含alcl3(30.96g, 0.2328mmol, 97%)，zncl2(0.979 g, 7.2mmol, 3%)，最终得到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸纯品(23.35 g, 55%)，纯度为98.6%(hplc)。
[0033]
实施例14：
将浓硫酸(25.96 g, 264.75mmol, 5 eq)加入到2-乙酰氨基-6-苯甲酰基苯甲酸 (15 g, 52.95mmol, 1 eq)中，150℃下搅拌反应4小时。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，向其中加入20％的碳酸钠溶液并过滤，滤饼干燥得到1-乙酰氨基蒽醌粗品，对1-乙酰氨基蒽醌粗品进行重结晶，过滤、干燥得到1-乙酰氨基蒽醌纯品(12.65g,90%)，纯度为98.3%(hplc)。hrms(esi) (m/z): c
16h12
no3[m h]

requires 266.0756, found 266.0759.实施例15将1-乙酰氨基蒽醌(10 g, 37.7 mmol, 1 eq)和氢氧化钠(4.52 g, 113.1 mmol, 3 eq)溶于300 ml甲醇溶液中，升温至65℃反应30 min。反应结束后减压除去溶剂，得到的残余物溶于水后用乙酸乙酯萃取两次，有机相减压除去溶剂后，干燥得到1-氨基蒽醌纯品(7.41 g, 88%)，纯度为98.6%(hplc)以上所述的具体实施例，仅仅讲述了本发明的优选实施方式，但并不涵括本发明专利的保护范围。凡是在不脱离本发明构思的前提下，做出的任何变形、改进和替代，这些都属于本发明的保护范围。