氮化硼粉末、氮化硼粉末的制造方法、树脂材料以及树脂材料的制造方法与流程

1.本发明涉及一种氮化硼粉末(boron nitride powder)，特别是涉及一种可以以高填充率(filling rate)使用，能够制造导热性优异的树脂材料的氮化硼粉末。并且，本发明涉及上述氮化硼粉末的制造方法、含有上述氮化硼粉末的树脂材料以及树脂材料的制造方法。


背景技术：

2.近年来，伴随着由电子设备的小型化带来的能量密度的增加，有单位体积中的发热量增加的趋势。因此，要求构成电子设备的绝缘材料具备高散热性。
3.上述绝缘材料因绝缘耐电压的高度、成型的容易性而广泛使用环氧树脂等树脂。然而，由于树脂的导热性低，因此，树脂单体中不能得到所希望的散热性。因此，为了实现高导热化，通常将导热系数高且绝缘性的无机填料添加到上述树脂。作为上述无机填料，例如使用六方晶氮化硼粉末(hexagonal boron nitride powder)、氮化铝粉末。
4.其中，由于六方晶氮化硼的导热性优异，因此广泛用作添加于绝缘材料的导热填料。然而，存在六方晶氮化硼与树脂的密合性(亲和性)差的问题。
5.为了提高导热性，需要提高填料的配合量(填充率)。然而，由于六方晶氮化硼与树脂的密合性差，因此如果提高填充率则在树脂材料中产生空隙(void)，反而使导热系数降低。另外，如果提高填充率，则密合性变差，因此难以制造树脂材料。
6.因此，为了解决该问题，提出了提高作为基质的树脂与作为无机填料的氮化硼粉末的密合性(亲和性)的技术。
7.例如专利文献1中提出了在氧中或大气中等氧化气氛中加热氮化硼粉末的技术。
8.另外，专利文献2中提出了使用超临界水或亚临界水将氮化硼粉末氧化，使有机修饰剂任意吸附/结合于由氧化产生的羟基(hydroxyl group)的技术。
9.专利文献3中提出了通过使用有机硅化合物(organosilicon compound)对氮化硼的表面进行修饰，从而降低含氮化硼的树脂组合物的粘性的技术。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开平09－012771号公报
13.专利文献2：日本特开2012－121744号公报
14.专利文献3：日本特开2008－094701号公报。


技术实现要素：

15.近年来，通过电子设备的进一步小型化，每单位体积的发热量进一步增加，对构成电子设备的绝缘材料要求更高的散热性。然而，在以上述专利文献1～3为代表的现有技术中，难以得到具有应对更高的散热性要求的优异的导热性的树脂材料。
16.本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种能够以高填充率使用、可制造导热性优异的树脂材料的氮化硼粉末。另外，本发明的目的在于提供一种含有上述氮化硼粉末的树脂材料。
17.本发明的主旨构成如下。
18.1.一种氮化硼粉末，具有六方晶结构，在上述氮化硼粉末的表面存在羧基(carboxyl group)，上述氮化硼粉末的表面的羧基与氮原子的摩尔比为0.001以上。
19.2.根据上述1所述的氮化硼粉末，其中，上述氮化硼粉末的表面的羧基与氮原子的摩尔比为0.005以上。
20.3.一种氮化硼粉末的制造方法，是上述1或2所述的氮化硼粉末的制造方法，对具有六方晶结构(hexagonal structure)的氮化硼粉末在含有co2和co中的一方或两方合计5体积％以上、压力为1pa～100pa的气氛中实施等离子体处理。
21.4.一种树脂材料，含有上述1或2所述的氮化硼粉末；以及
22.选自环氧树脂、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂和异氰酸酯树脂中的一种以上的树脂。
23.5.一种树脂材料的制造方法，利用上述3所述的氮化硼粉末的制造方法制造氮化硼粉末，
24.将上述氮化硼粉末和选自环氧树脂、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂和异氰酸酯树脂中的一种以上的树脂进行混合，进行成型，制成树脂材料。
25.本发明的氮化硼粉末与树脂的密合性(亲和性)优异，因此能够提高填充率，并且即使以高填充率与树脂混合，也不会因空隙的增加而导致的导热系数的降低。因此，本发明的氮化硼粉末可以极其适合用作添加到树脂材料的导热填料。另外，根据本发明的制造方法，可以高效地制造具备上述特性的氮化硼粉末。含有本发明的氮化硼粉末的树脂材料极其适合用作要求散热性的电子设备用的绝缘材料、例如导热性绝缘片材(thermally conductive insulation sheet)等。
具体实施方式
26.接下来，对实施本发明的方法具体进行说明。应予说明，以下的说明表示本发明的优选的实施方式，本发明并不受以下的说明任何限定。
27.[氮化硼粉末]
[0028]
本技术发明的一实施方式的氮化硼粉末是具有六方晶结构的氮化硼(六方晶氮化硼，h－bn)的粉末。六方晶氮化硼是具有与石墨类似的层状结构(layered structure)的材料，导热性优异。
[0029]
(摩尔比)
[0030]
本发明中，重要的是上述氮化硼粉末的表面的羧基与氮原子的摩尔比为0.001以上。
[0031]
羧基(－cooh)是极性基团(polar group)中的一种，通过形成氢键来提高氮化硼粉末与树脂的密合性(亲和性)。因此，如果上述摩尔比为0.001以上，则氮化硼粉末相对于树脂的亲和性足够高，能够实现高导热性。因此，上述摩尔比为0.001以上，优选为0.005以上。另一方面，上述摩尔比越高越好，氮化硼粉末与树脂的密合性提高，因此上述摩尔比的
上限没有特别限定。然而，通常上述摩尔比可以为0.100以下，也可以为0.050以下。进而可以为0.025以下。
[0032]
上述摩尔比可以通过使用了化学修饰法的x射线光电子能谱(xps)进行分析。具体而言，利用实施例中记载的方法进行测定。
[0033]
构成上述氮化硼粉末的氮化硼粒子的形状没有特别限定，优选为鳞片状(scaly shape)。
[0034]
本发明的氮化硼粉末优选具有作为一次粒子的氮化硼粒子聚集而形成二次粒子的聚集体结构(agglomerated structure)。具有聚集体结构的氮化硼粉末与不具有聚集体结构的氮化硼粉末相比比表面积小。因此，通过使用具有聚集体结构的氮化硼粉末，从而与树脂混合时的氮化硼粉末与树脂的接触面积减少，能够降低树脂组合物的粘度。因此，在氮化硼粉末具有聚集体结构的情况下，树脂材料的制造更容易。
[0035]
具有聚集体结构的氮化硼粉末不限于一次粒子的形状，可在所有方向发挥高导热性。其理由如下所述。即在氮化硼的一次粒子为鳞片状的情况下，该一次粒子的导热系数显示各向异性。具体而言，在鳞片状粒子的面方向具有高导热性，但与面垂直的方向上的导热系数与面方向相比大幅降低。另外，在将一次粒子为鳞片状的氮化硼粉末用作绝缘材料的填料的情况下，绝缘材料的成型工序中使鳞片状粒子在面方向取向。因此，即使提高氮化硼粉末的填充率，也无法提高与面垂直的方向的导热性。例如在制造片状的绝缘材料的情况下，片材的面方向的导热性优异，但厚度方向的导热性劣化。与此相对，具有聚集体结构的氮化硼粉末由朝向各个方向的一次粒子构成，因此不受一次粒子的各向异性的影响，可以在所有方向都发挥更高导热性。
[0036]
(一次粒子的长径)
[0037]
构成氮化硼粉末的粒子(一次粒子)的长径优选为1μm以上。如果上述长径为1μm以上，则容易形成上述的聚集体结构。另一方面，一次粒子的长径优选为10μm以下。如果上述长径为10μm以下，则制造不需要长时间的高温加热，容易进行制造。
[0038]
应予说明，一次粒子的长径可以使用扫描式电子显微镜(sem)进行测定。具体而言，以加速电压1kv拍摄二次电子图像，将在一个聚集体中面积最大的鳞片状的氮化硼粒子的大小设为长径。其中，上述长径为sem图像中的长度。
[0039]
(二次粒子的中值粒径)
[0040]
在氮化硼粉末具有聚集体结构的情况下，优选将二次粒子的中值粒径设为20μm以上。如果二次粒子的中值粒径为20μm以上，则比表面积小，能够抑制与树脂混合时的粘度上升，因此容易进行树脂材料的成型。另一方面，二次粒子的中值粒径优选为150μm以下。如果二次粒子的中值粒径为150μm以下，制造时不需要长时间的高温加热，容易进行制造。
[0041]
应予说明，在本发明中二次粒子的中值粒径是指利用激光衍射式粒径分布测定装置测定的体积基准的粒径分布(累积分布)的中值粒径d50。更具体而言，上述二次粒子的中值粒径可以使用激光衍射式粒径分布测定装置(malvern panalytical公司：mastersizer 3000)，由以0.01mpa的排出压测定的体积基准的粒径分布求出。
[0042]
[制造方法]
[0043]
接下来，对本发明的其它的实施方式中的氮化硼粉末的制造方法进行说明。没有特别限定，但本发明的氮化硼粉末可以通过对具有六方晶结构的氮化硼粉末在以下所述的
特定条件下实施等离子体处理进行制造。
[0044]
(等离子体处理气氛)
[0045]
上述等离子体处理需要在含有co2(二氧化碳)和co(一氧化碳)中的一方或合计两方5体积％以上的气氛中进行。通过在含有co2和co中的至少一方的气氛中进行等离子体处理，能够提高氮化硼粉末相对于树脂的亲和性。认为这是由于通过在上述条件下的等离子体处理，在氮化硼粉末的表面形成与树脂亲和性高的羧基(－cooh)。
[0046]
其中，如果上述气氛中的co2和co的合计浓度小于5体积％，则无法充分提高氮化硼粉末的表面的羧基与氮原子的摩尔比，无法充分提高与树脂的亲和性。因此，上述合计浓度为5体积％以上。另一方面，上述合计浓度的上限没有特别限定，该合计浓度可以为100体积％以下。另外，从操作的容易度的观点考虑，优选上述合计浓度为100体积％。
[0047]
并且，从操作的容易度和安全性的观点考虑，优选使用含有co2且不包含co的气氛，更优选为使用由co2构成的气氛、即co2：100体积％气氛。
[0048]
上述气氛可以含有co2和co以外的气体。作为上述co2和co以外的气体，没有特别限定，例如可以使用选自ar、he、ne等稀有气体和n2中的至少一种。
[0049]
若进行上述等离子体处理时的气氛的压力小于1pa，则可以充分提高氮化硼粉末的表面的羧基与氮原子的摩尔比。因此，上述气氛的压力为1pa以上，优选为5pa以上。另一方面，如果上述压力超过100pa，则容易发生气体分子彼此的碰撞，其结果仍无法充分提高羧基与氮原子的摩尔比。因此，上述压力为100pa以下，优选为50pa以下，更优选为30pa以下。
[0050]
上述等离子体处理的能量没有特别限定，但通过设为50w以上，能够更有效地导入羧基。认为是这由于通过以50w以上的能量进行等离子体处理，切断氮化硼的共价键，与气氛中的co2、co的反应性提高。因此，等离子体处理的能量优选为50w以上。另一方面，如果等离子体处理的能量比10000w高，则存在氮化硼粉末的聚集体结构被破坏的情况。因此，等离子体处理的能量优选为10000w以下。
[0051]
[树脂材料]
[0052]
本发明的一实施方式的树脂材料含有上述氮化硼粉末和选自环氧树脂、有机硅树脂和异氰酸酯树脂中的一种以上的树脂。上述树脂材料可以优选地用于电子设备用的绝缘材料等制造。
[0053]
上述树脂材料中的氮化硼粉末的含有率没有特别限制，可以是任意的含有率。然而，以相对于树脂材料的全部固体成分的比例计，如果超过80体积％，则不易进行树脂材料的成型，如果为50体积％以下，则导热系数变小。因此，上述树脂材料的氮化硼粉末的含有率以相对于树脂材料的全部固体成分的比例计为50体积％～80体积％。
[0054]
上述树脂材料可以进一步任意地含有固化剂。作为上述固化剂，没有特别限定，可使用任意的固化剂。
[0055]
本发明的一实施方式的树脂材料的制造方法是通过上述制造方法制造氮化硼粉末，将上述氮化硼粉末和选自环氧树脂、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂和异氰酸酯树脂中的一种以上的树脂进行混合，成型而制成树脂材料的树脂材料的制造方法。通过上述方法制造的树脂材料为绝缘性材料，并且具备优异的导热性，适合用作电子设备用的绝缘材料等。
[0056]
在上述制造方法中，除上述氮化硼粉末和上述树脂之外，还可以任意地混合固化
剂。作为上述固化剂，没有特别限定，可以使用任意的固化剂。
[0057]
实施例
[0058]
在以下所述的条件下，对作为起始物质的氮化硼粉末(以下，称为“原料氮化硼粉末”)实施等离子体处理，制造氮化硼粉末。
[0059]
(原料氮化硼粉末)
[0060]
作为上述原料氮化硼粉末，使用hp40mf 100(水岛合金铁株式会社)。上述hp40mf 100是具有由六方晶氮化硼构成的鳞片状的一次粒子聚集而形成二次粒子的聚集体结构的氮化硼粉末，一次粒子的长径为10μm，二次粒子的中值粒径为40μm。
[0061]
(等离子体处理)
[0062]
在表1所示的条件下对上述原料氮化硼粉末实施等离子体处理。上述等离子体处理通过将原料氮化硼粉末20g投入到等离子体照射装置(stec株式会社制)而实施。应予说明，为了比较，一部分的例子(比较例b1)中不实施等离子体处理。
[0063]
(摩尔比)
[0064]
对得到的氮化硼粉末的表面的羧基与氮原子的摩尔比，通过使用化学修饰法的x射线光电子能谱(xps)进行评价。化学修饰法是指利用与成为分析对象的官能团选择性地反应的试剂，通过测定该试剂中含有的元素，能够检测官能团的方法。这里使用了与羧基选择性反应的试剂的三氟乙醇。以下说明具体的测定顺序。
[0065]
使用手压机将进行评价的氮化硼粉末固定在铝制杯内，使三氟乙醇(cf3ch2oh)在气相中(减压下)与羧基(r－cooh)反应(r－cooh cf3ch2oh
→
r－cooch2cf3)。其后，将上述氮化硼粉末导入到x射线光电子能谱(xps)测定装置，实施测定。通过上述反应加成的氟原子和氮化硼中的氮原子是通过将单色alkα射线作为x射线源且将光电子提取角设为45度的x射线光电子能谱在结合能量689ev和398ev附近检测峰。因此，由被检测的峰的面积和灵敏度系数算出氟原子与氮原子的元素比率。由于三氟乙醇(cf3ch2oh)中含有三个氟原子，因此羧基的存在量可以作为氟原子的元素比率的3分之1求出，根据该值，求出羧基与氮原子的摩尔比。将测定结果示于表1。
[0066]
(散热片制作和评价)
[0067]
将双酚f型环氧树脂(三菱化学(株)制“jer807”)和上述的氮化硼粉末、作为溶剂的甲基溶纤剂、改性脂环族胺系固化剂(三菱化学(株)制“jer固化113”)以表2所示的比率进行添加混合。各实施例的树脂材料的氮化硼粉末的填充率为70体积％。应予说明，这里氮化硼的填充率是指氮化硼粉末相对于树脂材料全部固体成分的比例，由混合的环氧树脂和固化剂与氮化硼的质量算出体积，作为全部体积中的氮化硼的比例，通过以下的式算出。
[0068]
填充率(体积％)＝(bn的体积)/(bn的体积 环氧树脂的体积 固化剂的体积)
[0069]
在上述计算中，使用以下的密度的值。
[0070]
氮化硼粉末：2.26g/cm3[0071]
环氧树脂：1.20g/cm3[0072]
固化剂：0.945g/cm3[0073]
接着，使用自转
·
公转混合器(thinky公司：arv－310)，在室温下混练2分钟后，使用成型后的膜厚成为200μm的手涂机涂布在聚酰亚胺膜上。干燥后进行热压成型(170℃，80kgf
·
cm2)，得到树脂材料。
[0074]
(导热系数)
[0075]
得到的树脂材料的导热系数是使用激光闪光法热常数测定装置(真空理工株式会社：tc－3000)求出热扩散率、通过阿基米德法求出密度，通过差示扫描热量测定(dsc)法求出比热，通过将它们相乘而求出厚度方向的导热系数。将评价结果示于表1。
[0076]
如表1所示，在含有满足本发明的条件的氮化硼粉末的树脂材料中，可得到优异的导热系数。另一方面，在使用不满足本发明的条件的氮化硼粉末的比较例中，导热系数差。
[0077]
[表1]
[0078][0079]
[表2]
[0080]
表2
[0081]
成分比例甲基溶纤剂100.0质量份双酚f型环氧树脂20.6质量份氮化硼粉末123.5质量份改性脂环族胺系固化剂5.9质量份