一种可降解二维导电高分子复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电磁屏蔽技术领域，更具体地，涉及一种可降解二维导电高分子复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电子科学技术的发展，各种电磁设备在军事、医学、通讯等领域以及日常生活中均得到了广泛的应用。但随之而来的电磁辐射不仅会干扰邻近的电子设备，使其发生故障，同时也会危害人体健康。因此需要电磁屏蔽材料屏蔽电磁辐射以保障机器的正常运行及人体安全。其中，具有轻质、柔性的导电材料薄膜在电磁屏蔽领域显示出了巨大的应用前景。常见的电磁屏蔽膜的设计思路是将导电填料粉体分散在基体内部形成复合材料，在这个过程中只有当导电填料的添加质量一般达到10％以上，复合材料的膜才具有一定电磁屏蔽性能，而导电填料的添加量较大会大大降低膜材料的力学性能，同时导电填料的添加量较大，影响在基体中的分散性，进而影响膜的电磁屏蔽性能。因此，提供一种分散性佳、具有良好电磁屏蔽性能和机械性能的可降解二维导电高分子复合材料具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明的第一个目的在于提供一种可降解二维导电高分子复合材料的制备方法。
4.本发明的第二个目的在于提供一种可降解二维导电高分子复合材料。
5.本发明的第三个目的在于提供一种可降解二维导电高分子复合材料的应用。
6.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种可降解高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一：将可降解高分子材料与氧化剂共混，通过发泡工艺，制得结合有氧化剂的可降解高分子泡沫；
9.步骤二：将所述结合有氧化剂的可降解高分子材料泡沫置于含有挥发性导电聚合物单体的密闭容器中，进行原位聚合反应，制得可降解二维导电高分子复合材料；
10.其中，所述可降解二维导电高分子复合材料中，导电聚合物的质量占比为0.1％～5％。
11.需要说明的是，传统导电聚合物用于电磁屏蔽时，一般是将导电聚合物与基体材料共混以形成复合材料，而且导电聚合物添加量只有达到一定程度后，才能赋予复合材料一定的电磁屏蔽性能，但是大量导电聚合物的加入又不可避免会降低复合材料的机械性能。而经本发明的方法制得的可降解二维导电高分子复合材料，仅含有极少的导电聚合物就可以赋予复合材料极佳的电磁屏蔽能力，且由于导电聚合物的使用量较低，本发明获得的复合材料的机械性能也可以保持在较佳范围内。具体地：本发明首先利用发泡工艺制得结合有氧化剂的可降解高分子泡沫材料，该泡沫材料具有独特的微腔结构，然后利用该泡沫材料的微腔结构作为微反应器，可以有效调控导电聚合物单体的聚合过程，使导电聚合物在微反应器中定向有序的生长为二维结构的聚合物，最终形成可降解二维导电高分子复
合材料。
12.进一步，在上述方法中，所述结合有氧化剂的可降解高分子泡沫的孔隙率为0.5％～4％。其中，所述泡沫的孔隙率影响的是泡沫材料的微腔结构，微腔的具体结构影响导电聚合物的二维微观结构及与可降解高分子材料的复合，并最终影响复合材料的各项性能。
13.所述原位聚合反应的时间为1小时～50天；优选为1～6小时。其中，所述可降解二维导电高分子复合材料中，导电聚合物的质量占比可以根据氧化剂的用量，聚合反应的时间等进行调控，若导电聚合物的量过多，屏蔽膜的力学性能会降低，若导电聚合物的量过少，屏蔽膜的电磁屏蔽性能会下降。例如，所述可降解高分子材料与氧化剂的用量比为1g:0.0001～0.015mol。
14.所述挥发性导电聚合物单体包括吡咯、噻吩、苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩、3-甲氧基噻吩、3-己基噻吩、苯乙炔、二苯胺中的一种。
15.所述可降解高分子材料为可降解的微生物合成高分子材料或可降解的化学合成高分子材料；
16.所述可降解的微生物合成高分子材料包括聚酯或多糖。其中，可降解的微生物合成高分子材料是由微生物发酵法制得的一类材料，比如：利用果糖、木糖、乳酸等作为碳源通过真氧产碱杆菌生产的phb(聚-3-羧基丁酸脂)。
17.所述可降解的化学合成高分子材料包括聚乳酸、聚8-己内酯、聚乙烯醇中的一种。
18.所述氧化剂包括氯化铁、过硫酸铵、氯化铝、三氯化钼、三氯化钌、过氧乙酸、过氧化氢、高锰酸钾中的一种。
19.所述发泡剂工艺所用的发泡剂为化学发泡剂或物理发泡剂。
20.所述化学发泡剂包括碳酸氢铵、硝酸铵、偶氮化合物、磺酰肼化合物和亚硝基化合物中的一种。其中，化学发泡剂通常是指能通过加热等诱导方式分解释放出二氧化碳和氮气等气体的固体化合物，其产生的气体在聚合物熔体内形成泡孔结构。
21.所述物理发泡剂包括氮气、二氧化碳、空气、脂肪族碳氢化合物、氯化烃、氟化氯化烃中的一种。其中，物理发泡剂通常是指泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化，即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的溶解而形成的化合物。物理发泡剂一般分为有机系和无机系两类，无机系发泡剂主要包括氮气、二氧化碳、空气等，有机系发泡剂包括低沸点的脂肪族碳氢化合物类、氯化烃类、氟化氯化烃类等。
22.第二方面，本发明提供一种上述的方法制得的可降解二维导电高分子复合材料。
23.第三方面，本发明提供一种可降解二维导电高分子复合材料在作为电磁屏蔽材料中的应用。
24.进一步，所述电磁屏蔽材料为电磁屏蔽膜。
25.进一步，所述应用包括将所述可降解二维导电高分子复合材料熔融挤出的步骤。
26.另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本发明中制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得或根据现有技术制得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比，所述溶液若无特殊说明均为水溶液。
27.本发明的有益效果如下：
28.本发明提供的制备方法首先利用发泡工艺制得结合有氧化剂的可降解高分子泡
沫材料，然后利用该泡沫材料的微腔作为微反应器，使导电聚合物在微反应器中有序生长，最终获得可降解二维导电高分子复合材料，该复合材料不仅各组分分散均匀，而且在导电聚合物含量较低的条件下，具备良好的电磁屏蔽性能及力学性能。
29.本发明提供的可降解二维导电高分子复合材料的制备方法操作简单、方便，生产成本低。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1示出实施例1的电磁屏蔽膜的实物图。
32.图2示出实施例1的电磁屏蔽膜的力学性能测试结果图。
33.图3示出对比例1制得的电磁屏蔽膜的力学性能测试结果图。
34.图4示出对比例2制得的电磁屏蔽膜的力学性能测试结果图。
具体实施方式
35.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
36.以下实施例或对比例中，电磁屏蔽性能测试：采用矢量网络分析仪通过波导法测得样品的电磁参数，计算求得相应的电磁屏蔽效能值。
37.导电性能测试：采用四探针法测得膜的电导率。
38.力学性能测试：instron 5699万能材料试验机，设置拉伸速率为1mm/min，测定后得到应力-应变曲线。
39.实施例1
40.1)制备一种可降解二维导电高分子复合材料，包括如下步骤：
41.将60克聚乳酸(分子量为5000)和0.006mol氯化铁放入高压釜中，加热高压釜至155℃后充入二氧化碳气体，然后施加压力至20mpa，用固态超临界二氧化碳饱和3h，材料完全饱和后，迅速冷却至发泡温度120℃，保温3分钟，然后在2～3秒内迅速释放压力，诱导成核和气泡生长。最后迅速冷却高压反应釜至常温，打开高压反应釜，获得结合有氯化铁的聚乳酸泡沫材料(聚乳酸泡沫材料的发泡率约为3％)，然后将结合有氯化铁的聚乳酸泡沫材料放于有吡咯蒸气的密闭容器中，吡咯在聚乳酸泡沫上原位聚合1.5h后取出，得到可降解二维聚吡咯/聚乳酸复合材料(二维聚吡咯的含量约为0.71wt.％)。
42.2)上述可降解二维聚吡咯/聚乳酸复合材料在作为电磁屏蔽膜中的应用，包括如下步骤：
43.将获得的复合材料熔融挤出，得到电磁屏蔽膜(如图1所示)，膜厚为20微米，经测试该膜的电磁屏蔽效能为28db，电导率为0.01s/m。
44.如图2所示，力学性能测试结果表明，基于二维聚吡咯/聚乳酸复合材料的电磁屏
蔽膜拉伸强度和断裂伸长率分别为37.5mpa和2.9％，与对比例的聚乳酸膜的类似，说明二维聚吡咯的加入几乎不影响聚乳酸膜的力学性能。
45.实施例2
46.1)制备一种可降解二维导电高分子复合材料，包括如下步骤：
47.将60g聚乳酸(分子量为5000)和0.009mol氯化铁放入高压釜中，并加热高压釜至155℃后充入二氧化碳气体，然后施加压力至20mpa，用固态超临界二氧化碳饱和3h，使材料完全饱和后，迅速冷却至发泡温度120℃，保温3分钟，然后在2～3秒内迅速释放压力，诱导成核和气泡生长。最后迅速冷却高压反应釜至常温，打开高压反应釜，获得结合有氯化铁的聚乳酸泡沫材料(聚乳酸泡沫材料的发泡率约为3％)。然后将结合有氯化铁的聚乳酸泡沫材料放于吡咯蒸气的密闭容器中，吡咯在聚乳酸泡沫上原位聚合1h后取出，得到可降解二维聚吡咯/聚乳酸复合材料(二维聚吡咯的含量约为0.76wt.％)。
48.2)上述可降解二维聚吡咯/聚乳酸复合材料在作为电磁屏蔽膜中的应用，包括如下步骤：
49.将获得的复合材料熔融挤出，得到电磁屏蔽膜，膜厚为20微米，经测试该膜的电磁屏蔽效能为26db，电导率为0.009s/m；拉伸强度和断裂伸长率分别为36.8mpa和2.7％，与对比例的聚乳酸膜的类似，说明二维聚吡咯的加入几乎不影响聚乳酸膜的力学性能。
50.实施例3
51.1)制备一种可降解二维导电高分子复合材料，包括如下步骤：
52.将60g聚乳酸(分子量为5000)和0.015mol过硫酸铵放入高压釜中，并加热高压釜至155℃后充入二氧化碳气体，然后施加压力至20mpa，用固态超临界二氧化碳饱和3h，使材料完全饱和后，迅速冷却至发泡温度120℃，保温3分钟，然后在2～3秒内迅速释放压力，诱导成核和气泡生长。最后迅速冷却高压反应釜至常温，打开高压反应釜，获得结合有过硫酸铵的聚乳酸泡沫材料(聚乳酸泡沫材料的发泡率约为3％)。然后将结合有过硫酸铵的聚乳酸泡沫材料放于有苯胺蒸气的密闭容器中，苯胺在聚乳酸泡沫上原位聚合1h后取出，得到可降解二维聚苯胺/聚乳酸复合材料(二维聚苯胺的含量约为0.68％)。
53.2)上述可降解二维聚苯胺/聚乳酸复合材料在作为电磁屏蔽膜中的应用，包括如下步骤：
54.将获得的复合材料熔融挤出，得到电磁屏蔽膜，膜厚为20微米，经测试该膜的电磁屏蔽效能为27db，电导率为0.0093s/m；拉伸强度和断裂伸长率分别为37.4mpa和2.8％，与对比例的聚乳酸膜的类似，说明二维聚苯胺的加入几乎不影响聚乳酸膜的力学性能。
55.对比例1
56.将聚乳酸(分子量为5000)和聚吡咯(其中聚吡咯粉末的质量占总质量的0.71％)，粉末预混后加入双螺杆挤出机制备聚乳酸和聚吡咯共混物，然后熔融挤出，得到聚吡咯/聚乳酸膜。膜厚为20微米，经测试该膜的电磁屏蔽效能为10db，拉伸强度和断裂伸长率分别为30.9mpa和2.3％(如图3所示)。
57.对比例2
58.将聚乳酸(分子量为5000)熔融挤出得到聚乳酸膜，膜厚为20微米，电磁屏蔽效能为8db,拉伸强度和断裂伸长率分别为37.9mpa和3.0％(如图4所示)。
59.对比例3
60.同实施例1，区别仅在于通过控制发泡工艺，使得结合有氯化铁的聚乳酸泡沫材料的发泡率为0.1％，然后将结合有氯化铁的聚乳酸泡沫材料放于吡咯蒸气的密闭容器中，吡咯在聚乳酸泡沫上原位聚合1h后取出，得到可降解二维聚吡咯/聚乳酸复合材料(二维聚吡咯的含量约为0.5wt.％)。
61.将获得的复合材料熔融挤出，得到电磁屏蔽膜膜厚为20微米，经测试该膜的电磁屏蔽效能为11db。
62.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。