硫化铋粒子及其制造方法以及其用途与流程

1.本发明涉及硫化铋粒子及其制造方法以及其用途，特别是涉及包含该硫化铋的红外线反射材料、lidar用的激光反射材料、溶剂组合物、树脂组合物、涂料组合物、含涂料组合物的涂膜。


背景技术：

2.现有的许多黑色颜料中使用铬氧化物，但其制造时，铬的一部分从3价变成6价而有可能成为含6价铬的颜料。含6价铬的颜料被指定为特定化学物质，在对于人体和环境的安全性方面存在隐患。
3.因此，将未被指定为特定化学物质的硫化铋作为黑色颜料使用的技术得到研究。例如，在专利文献1中记述有作为液晶显示器用光吸收材料和用于遮光膜涂料的黑色颜料，使用硫化铋粒子。该硫化铋粒子，是在溶解有硝酸铋五水合物和氢氧化钠的水溶液中，添加相对于铋原子而溶解有是其3.3倍的摩尔数的硫代硫酸钠的水溶液，一边搅拌一边加热而取得。
4.另外，在非专利文献1中记述有在溶解有硝酸铋和摩尔数相对于铋原子为1.5倍的硫脲的水溶液中，添加硝酸，并以180℃的温度进行水热合成，从而能够合成黑色的硫化铋粒子。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平5－264984号公报
8.非专利文献
9.非专利文献1materials letters vol.63(2009年)，pp.1496－1498


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.以现有方法制造的硫化铋粒子，虽然为黑色，但黑度不够充分，并不具备理解的黑度。
12.解决问题的手段
13.本发明人为了得到具有高黑度的硫化铋粒子而进行了锐意研究，其结果发现，在铋化合物与硫化合物的反应中，这些化合物的混合比会影响硫化铋粒子的黑度，据此能够得到黑度比以往更高的硫化铋粒子，从而完成了本发明。
14.即，本发明如下。
15.[1]一种硫化铋粒子，其中，l
*a*b*
表色系统中的粉体的l
*
值为22.0以下。
[0016]
[2]根据[1]所述的硫化铋粒子，其中，波长1200nm的反射率为30.0％以上。
[0017]
[3]根据[1]或[2]所述的硫化铋粒子，其中，波长750nm的反射率为15.0％以下。
[0018]
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的硫化铋粒子，其中，波长1550nm的反射率为
50.0％以上。
[0019]
[5]一种红外线反射材料，其中，含有[1]至[4]中任一项所述的硫化铋粒子。
[0020]
[6]一种lidar用的激光反射材料，其中，含有[1]至[4]中任一项所述的硫化铋粒子。
[0021]
[7]一种溶剂组合物，其中，含有[1]至[4]中任一项所述的硫化铋粒子和溶剂。
[0022]
[8]一种树脂组合物，其中，含有[1]至[4]中任一项所述的硫化铋粒子和树脂。
[0023]
[9]一种涂料组合物，其中，含有[1]至[4]中任一项所述的硫化铋粒子和涂料用树脂。
[0024]
[10]一种涂膜，其中，含有[9]所述的涂料组合物。
[0025]
[11]一种硫化铋粒子的制造方法，其中，包括如下工序：水分散介质中混合铋化合物和硫化合物，使硫原子的摩尔数相对于铋原子的摩尔数的比率(s/bi摩尔比)为3.5以上且20以下，然后进行加热。
[0026]
发明效果
[0027]
本发明的硫化铋粒子，具有l
*a*b*
表色系统中的l
*
值为22.0以下的高黑度。
[0028]
根据本发明，例如，还能够实现以下效果。
[0029]
本发明的硫化铋粒子，可以具有波长1200nm的反射率达30.0％以上的高红外线反射率。
[0030]
另外，本发明的硫化铋粒子，能够通过在水分散介质中混合特定量的铋化合物和硫化合物，然后加热而简便地制造。
附图说明
[0031]
图1是本发明的实施例1的硫化铋粒子的粉体的反射率光谱。
具体实施方式
[0032]
本发明的硫化铋粒子，是由化学式bi(ⅲ)2s3等表示的铋与硫的化合物，l
*a*b*
表色系统中的粉体的l
*
值为22.0以下，优选为20.0以下，更优选为15.0以下，进一步优选为10.0以下。如果是前述这样的l
*
值，则可以说硫化铋粒子的黑度充分高。这里所谓的l
*
值，是表示cie 1976lab(l
*a*b*
表色系统)的明度的指数，其值越小，明度越低，因此就黑色颜料而言，l
*
值越小，黑度(表示黑度的指标)越高。l
*
值能够由测色色差计等测量，例如，能够使用x－rite制的rm－200qc便携式色差计(商品名)。
[0033]
还有，所谓“cie 1976lab(l
*a*b*
表色系统)”，是cie(国际照明委员会)于1976年推荐的色彩空间，也简称为cielab。
[0034]
另外，本发明的硫化铋粒子，优选l
*a*b*
表色系统中的粉体的a
*
值为－2.0以上且5.0以下，优选粉体的b
*
值为－3.0以上8.0以下。如果在这样的范围，则本发明的硫化铋粒子能够成为抑制了红色、绿色、黄色、蓝色的黑色。这里所说的a
*
值、b
*
值，是表示l
*a*b*
表色系统的色调和饱和度的指数，a
*
值在正侧越大，表示红色越强，在负侧越大，表示绿色越强，b
*
值在正侧越大，表示黄色越强，在负侧越大，表示蓝色越强。关于所述a
*
值、b
*
值，能够以l
*
值同样的方式测量。
[0035]
本发明的硫化铋粒子具有上述的l
*
值，并优选波长1200nm的反射率为30.0％以
上。如果是前述的反射率，则可以说对于红外线的反射率足够高。另外所述反射率更优选为35.0％以上，进一步优选为40.0％以上。这里所说的红外线，是指波长从780nm到2500nm的电磁波。
[0036]
这里所说的反射率，是反射光的辐射束相对于照射到物体的光的辐射束的比例。反射率能够由分光光度计测量，例如能够使用日本分光(株)制的紫外/可见/近红外分光光度计v－770(商品名)。
[0037]
另外，本发明的硫化铋粒子，优选粉体的反射率在波长1550nm为50.0％以上，更优选为60.0％以上，最优选为70.0％以上。如果是前述的反射率，则也能够适用为波长1550nm的laser imaging detection and ranging(lidar)用的激光反射材料。
[0038]
另外，本发明的硫化铋粒子，优选波长750nm的粉体的反射率为15.0％以下，更优选为13.0％以下，最优选为11.0％以下。如果在这一范围内，则能够充分地吸收可见光，粉体的黑度变高。这里所谓的可见光，是指波长从380nm到780nm的电磁波。
[0039]
本发明的硫化铋粒子的bet比表面积值(由氮吸附测定)优选为0.1～70m2/g(0.1m2/g以上且70m2/g以下)，更优选为1～40m2/g(1m2/g以上且40m2/g以下)。进一步优选为1.4～37m2/g(1.4m2/g以上且37m2/g以下)。根据该bet比表面积值，能够用下式1计算可视为球形的平均粒径。据此bet比表面积值计算出的平均粒径优选为0.013～8.8μm(0.013μm以上且8.8μm以下)，更优选为0.02～0.88μm(0.02μm以上且0.88μm以下)。进一步优选为0.023～0.63μm(0.023μm以上且0.63μm以下)。
[0040]
式1：l＝6/(ρ
·
s)
[0041]
在此，l是平均粒径(μm)，ρ是硫化铋的密度(6.78g/cm3)，s是试料的bet比表面积值(m2/g)。
[0042]
本发明的硫化铋粒子也可以调整粉体ph值。这里所谓的粉体ph值，是指在纯水中搅拌粉体后的水溶液的ph值。水溶液的ph值能够由ph计测量，例如能够使用(株)堀场制作所制的ph计d73(商品名)。作为粉体ph值的调整方法，例如可列举用酸或碱进行的浸出(leaching)处理等。
[0043]
本发明是一种硫化铋粒子的制造方法，其中包括如下工序：在水分散介质中混合铋化合物和硫化合物，使硫原子的摩尔数对于铋原子的摩尔数的比率(s/bi摩尔比)为3.5以上且20以下，然后进行加热的工序。另外，由包括这一工序的方法制造的硫化铋粒子，也是用于实施本发明的方式之一，该工序为，在水分散介质中混合铋化合物和硫化合物，使硫原子的摩尔数对于铋原子的摩尔数的比率(s/bi摩尔比)为3.5以上且20以下，然后进行加热的工序。加热温度优选为30℃以上且145℃以下。
[0044]
硫化合物，例如，能够使用硫氰酸钾、硫氰酸钠这样的硫氰酸盐，或硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵这样的硫代硫酸盐，或硫脲这样的有机硫化合物，所述硫化合物可以使用酐或水合物的任意一种。另外，所述硫化合物不限于粉体的形态，也能够使用使粉体混合在各种溶剂(水、甲酸、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等)中的混合液。混合液可以是粉体残留在溶剂中的形态，也可以是粉体溶于溶剂中的形态。另外，也可以添加公知的酸和碱，使残留在溶剂中的粉体溶化。
[0045]
作为铋化合物，例如能够使用硫酸铋、硝酸铋、硝酸铋五水合物、次硝酸铋、氢氧化铋、氧化铋、氯化铋、溴化铋、碘化铋、氯氧化铋、次碳酸铋、碱式碳酸铋等。所述铋化合物不
限于粉体的形态，也能够是使粉体混合在各种溶剂(水、甲酸、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等)中的混合液。
[0046]
另外，上述铋化合物也可以由公知的方法制造。例如，如果是氢氧化铋，则能够以如下方式制造。混合硝酸铋五水合物和硝酸，对其加热。在其中加入氢氧化钠，进行熟化，从而得到含氢氧化铋的混合液。将所得到的混合液进行固液分离，清洗固体成分(氢氧化铋)。
[0047]
上述的所谓水分散介质，是以水为主成分的介质，即，水的含量为50质量％以上。水分散介质中的水的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％。作为水以外的成分，可列举溶解于水的各种有机溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃等)，特别优选含乙醇。水分散介质中的乙醇的含量优选为10质量％以下。通过含有机溶剂，能够制造黑度更高的硫化铋。
[0048]
上述的原料的混合，可以按任意顺序进行。即，可以预先混合铋化合物和水分散介质，在其中添加硫化合物，也可以预先混合硫化合物和水分散介质，其中添加铋化合物。或者，也可以将全部原料一次性地添加到水分散介质中进行混合。
[0049]
在上述的原料混合工序中，使硫化合物和铋化合物以s/bi摩尔比为3.5以上且20以下的方式进行混合。通过处于这样的范围，能够制造黑度更高的硫化铋粒子。所述s/bi摩尔比优选为5以上且12.5以下，更优选为7.5以上且10以下。所述s/bi摩尔比，能够用硫化合物中的硫原子的摩尔数除以铋化合物中的铋原子的摩尔数来计算。
[0050]
另外，在上述的原料混合工序中，能够根据需要，含有分散剂、乳化剂、增稠剂、消泡剂、表面调整剂、防沉剂等添加剂。
[0051]
由上述混合工序得到的混合液，优选借助所使用的原料适宜调整ph值。例如，如果作为原料使用氢氧化铋和硫代硫酸钠和水时，优选将混合工序后得到的混合液的ph值调整到5以下。更优选将ph值调整到4以下，进一步优选将ph值调整到3以下。作为ph值调整剂未特别限定，能够使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾等公知的调整剂。还有，在此使用的硫酸不包含在所述的硫化合物中。
[0052]
在上述原料的混合中，能够使用搅拌器、混合器、均化器、搅拌机等的公知的混合机。
[0053]
通过加热由上述混合工序得到的混合液，能够制造硫化铋粒子。所述加热温度优选为30℃以上，更优选为30℃以上且145℃以下，通过以这样的温度加热，能够制造黑度更高的硫化铋。所述加热温度更优选为40℃以上且120℃以下，进一步优选为50℃以上且90℃以下。
[0054]
上述温度下的加热时间能够任意设定，但优选为0.5～10小时(0.5小时以上且10小时以下)。
[0055]
在上述加热工序后，也可以根据需要，使混合液蒸发干燥，或使所述混合液固液分离。固液分离能够使用公知的过滤方法，例如，通常能够使用工业上所用的旋转式压机、压滤机等利用加压过滤的过滤装置，或吸滤器、真空叶滤机等的真空过滤装置等。另外，也能够使用离心分离等。这时，也可以根据需要用纯水等进行清洗。
[0056]
另外，也可以包括干燥由上述固液分离得到的固体成分的工序。在包括干燥工序时，干燥温度与干燥时间能够任意设定。例如，干燥温度优选为30℃以上且120℃以下，干燥时间优选为0.5～10小时(0.5小时以上且10小时以下)。在干燥工序中，例如，能够使用干燥
机、烤箱、电炉等加热设备。
[0057]
由上述的方法制造的硫化铋粒子，也可以使用公知的粉碎机和分级机，适宜进行粒度调整。
[0058]
由上述这样的方法制造的硫化铋粒子，能够通过x射线衍射法等确认其是硫化铋。例如，能够基于使用(株)rigaku制的x射线衍射装置ultima iv(商品名)测量的光谱进行鉴别。
[0059]
本发明的硫化铋粒子，也可以由各种无机化合物或有机化合物被覆粒子表面。作为无机化合物，例如可列举硅、铝、钛、锆、锡、锑等的金属氧化物和/或金属水合氧化物等。另外，作为有机化合物，可列举有机硅化合物、有机金属化合物、多元醇系、胺系、羧酸系等有机化合物(具体来说，有三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、硬脂酸、油酸或它们的盐等)。也可以用上述的无机化合物被覆硫化铋的粒子表面之后，再用上述的有机化合物被覆。无机化合物和有机化合物的被覆量能够适宜设定。
[0060]
作为对硫化铋粒子的粒子表面被覆无机化合物或有机化合物的方法，能够使用二氧化钛颜料等现有的表面处理方法。具体来说，优选在硫化铋粒子的浆料中添加无机化合物或有机化合物并被覆，更优选在浆料中中和无机化合物和有机化合物，并使之析出而进行被覆。另外，也可以在硫化铋粒子的粉末中，添加无机化合物或有机化合物并混合而进行被覆。
[0061]
本发明的硫化铋，也可以使用酸或碱实施浸出处理。作为用于浸出的酸，可列举盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等的无机酸等，作为碱，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0062]
本发明的硫化铋粒子，利用其所具有的颜料特性而能够作为黑色颜料使用。另外，结合其所具有的反射红外线的特性，也能够作为红外线反射材料使用。作为红外线反射材料使用时，本发明的硫化铋粒子也可以与其以外的着色剂和红外线反射剂并用。
[0063]
另外，本发明的硫化铋粒子，也能够适用为laser imaging detection and ranging(lidar)用的激光反射材料。lidar中，例如，能够使用波长1550nm的激光，如果是图1所示这样的、本发明的硫化铋粒子在波长1550nm下的反射率，则足以作为lidar用的激光反射材料使用。
[0064]
本发明的硫化铋粒子和包含它的红外线反射材料，能够与溶剂混合，成为分散体或悬浊液(将其统称为溶剂组合物。)。作为用于分散体或悬浊液的溶剂，例如，可列举水溶剂、醇(甲醇、丁醇、乙二醇等)、酯(醋酸乙酯等)、醚、酮(丙酮、丁酮等)、芳族烃(甲苯，二甲苯、矿物油精等)、脂肪族烃等非水溶剂、或它们的混合溶剂。在分散体或悬浊液中，也可以根据需要，使之含有分散剂、乳化剂、防冻剂、ph值调节剂、增稠剂、消泡剂等添加剂。这样的溶剂组合物的硫化铋的浓度可以适宜设定。
[0065]
在制作上述的分散体或悬浊液时的混合工序中，能够使用公知的混合机。另外，在所述的混合时，也可以根据需要除气。作为混合机，例如，可列举通常工业上所用的双轴混合器、三辊机、砂磨机等，如果是实验室规模，则能够使用均化器或油漆搅拌器等。这时，也可以根据需要，使用以玻璃、氧化铝、氧化锆、硅酸锆等为成分的粉碎介质。
[0066]
本发明的硫化铋粒子和包含它的红外线反射材料，能够与树脂混合而作为树脂组合物。作为用于所述的树脂组合物的树脂，例如可列举以下的树脂，但没有特别限定。
[0067]
作为热塑性树脂，可例示：
[0068]
(1)通用塑料树脂(例如，(a)聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)，(b)聚氯乙烯树脂，(c)丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物树脂，(d)聚苯乙烯树脂，(e)甲基丙烯酸树脂，(f)聚偏二氯乙烯等)；
[0069]
(2)工程塑料树脂(例如，(a)聚碳酸酯树脂，(b)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，(c)聚酰胺树脂，(d)聚缩醛树脂，(e)改性聚亚苯醚，(f)氟树脂等)；
[0070]
(3)超级工程塑料树脂(例如，(a)聚苯硫醚树脂(pp)，(b)聚砜树脂(psf)，(c)聚醚砜树脂(pes)，(d)非晶聚芳酯树脂(par)，(e)液晶聚合物(lcp)，(f)聚醚醚酮树脂(peek)，(g)聚酰胺酰亚胺(pai)，(h)聚醚酰亚胺(pei)等)等。
[0071]
作为热固性树脂，可例示：(a)环氧树脂，(b)酚醛树脂，(c)不饱和聚脂树脂，(d)聚氨基甲酸酯树脂，(e)密胺树脂，(f)有机硅树脂等。
[0072]
作为热塑性弹性体，可例示苯乙烯系、烯烃/链烯系、氯乙烯系、聚氨酯系，酰胺系等。
[0073]
另外，在上述的树脂组合物中，可以根据需要，使之含有分散剂、乳化剂、阻燃剂、防冻剂、ph值调节剂、增稠材、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加剂。这样的树脂组合物的硫化铋的浓度能够适宜设定，也能够作为高浓度的母粒。
[0074]
在与上述的树脂组合物混合的工序中，能够使用与上述的分散体或悬浊液制作时的混合工序同样的方法。
[0075]
本发明的硫化铋粒子和包含它的红外线反射材料，能够与涂料用树脂混合，作为涂料组合物。作为涂料用树脂，只要是涂料用途中一般所用的则没有特别限定，例如，能够使用酚醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸醇酸树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸乳化树脂、聚酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚烯烃树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、环氧树脂、改性环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸有机硅树脂、氟树脂、乙烯醋酸乙烯共聚物，丙烯酸－苯乙烯共聚物、氨基树脂、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂等各种涂料用树脂。
[0076]
上述的涂料组合物，可以根据需要，含有各种添加剂、溶剂等。作为添加剂可列举各种一般使用的分散剂、乳化剂、防冻剂、ph值调节剂、增稠剂、消泡剂等。作为溶剂，可列举水溶剂、醇(甲醇、丁醇、乙二醇等)、酯(醋酸乙酯等)、醚、酮(丙酮、丁酮等)、芳族烃(甲苯、二甲苯、矿物油精等)、脂肪族烃等的非水溶剂，或它们的混合溶剂。这样的涂料组合物的硫化铋的浓度能够适宜设定。
[0077]
在与上述的树脂的混合工序中，能够使用与上述的分散体或悬浊液制作时的混合工序同样的方法。
[0078]
能够将上述的分散体或悬浊液和上述的涂料组合物涂布于基材并使之固化而作为涂膜。另外，该涂膜也能够作为黑色涂膜，或作为红外线的遮蔽涂膜，更能够作为遮热涂膜使用。
[0079]
作为涂布上述的分散体或悬浊液和上述的涂料组合物的方法，能够不受限制地使用旋涂、喷涂、辊涂、浸涂、浇涂、刮刀涂布、静电涂装、刮棒涂布、口模式涂布、刷涂、滴下液滴的方法等一般的方法。用于分散体或悬浊液和涂料组合物涂布的用具，能够从喷枪、辊、毛刷、刮棒涂布机、刮刀等公知的用具中适宜选择。若涂布后使干燥固化，则能够得到涂膜。另外，也可以在干燥后进行烘烤。烘烤条件可以适宜设定，例如能够在氧化气氛中，在40℃
以上且200℃以下的温度范围烘烤1～120分钟左右的时间。可以在此设定条件下，由卷材涂装线的干燥炉进行充分的烘烤。
[0080]
另外，作为涂布分散体或悬浊液和涂料组合物的基材，可列举陶瓷制品、玻璃制品，金属制品、塑料制品、纸制品等。
[0081]
上述的涂膜，能够具备本发明的硫化铋所具有的黑色颜料的特性。例如，能够使l
*a*b*
表色系统的涂膜l
*
值为10.0以下，优选为7.0以下。
[0082]
测量上述的涂膜l
*
值时，例如，调整颜料质量浓度(pwc)为29.60％的涂料组合物，使用丝棒号60的刮棒涂布，以使干燥涂膜的膜厚达到67μm的方式将其涂布在白黑图表纸上，形成涂膜。对形成于白黑图表纸的白地上的涂膜，用色差计测量l
*
值、a
*
值、b
*
值。作为色差计，例如能够使用x－rite制的商品名rm－200qc等。
[0083]
另外，上述的涂膜，能够具备本发明的硫化铋粒子所具有的红外线反射特性。例如，能够使波长780～2500nm下的涂膜的日光反射率为20.0％以上，优选为30.0％以上。此外这样的涂膜由于可一定程度地确保日光反射率，所以与一般的黑色颜料相比，也能够抑制涂膜表面的温度上升。
[0084]
测量波长780～2500nm下的涂膜的日光反射率时，例如，调制颜料质量浓度(pwc)为29.60％的涂料组合物，使用丝棒号60的刮棒涂布机，以使干燥涂膜的膜厚达到67μm的方式将其涂布于白黑图表纸，形成涂膜。对形成于白黑图表纸的白地上的涂膜，使用分光光度计，测量波长780～2500nm下的反射率，使用jis k 5602所述的方法，能够计算波长780～2500nm下的日光反射率。作为分光光度计，例如能够使用日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计v－770(商品名)等。
[0085]
另外，测量涂膜的表面温度时，例如，调制颜料质量浓度(pwc)为29.60％的涂料组合物，使用丝棒号60的刮棒涂布机，以使干燥涂膜的膜厚达到67μm的方式将其涂布于白黑图表纸，形成涂膜。对形成于白黑图表纸的白地上的涂膜，从涂膜的上方照射红外线，测量照射后的涂膜表面的温度。红外线照射中，例如，能够使用岩崎电机(株)制的ir型红外灯(商品名)等。
[0086]
此外，针对上述的涂膜评价耐候性时，与使用了一般黑色颜料的涂膜相比，其显示出优异的耐候性。
[0087]
上述的耐候性，能够根据曝露试验前后的涂膜色差达到规定值所需的时间来进行评价，所需时间越长，耐候性越优异。在此所说的曝露试验，对其方法没有特别限定，能够采用室外曝露试验，或使用的加速耐候性试验用设备的曝露试验。作为加速耐候性试验用设备，例如，可列举日光型碳弧灯式耐候性试验机(阳光耐气候试验箱)、露点循环耐候性试验机、紫外线碳弧灯式耐候性试验机、氙弧灯式耐候性试验机等。
[0088]
计算涂膜的色差时，例如，调制颜料质量浓度(pwc)为29.60％的涂料组合物，使用丝棒号60的刮棒涂布机，以使干燥涂膜的膜厚达到67μm的方式，将其涂布在经过底漆(磷酸锌)处理的钢板上，形成涂膜以制作试验片。使用阳光耐气候试验箱对其进行曝露试验，对曝露试验后的涂膜，使用测色计，测量l
*
值、a
*
值、b
*
值，以jis k 5600所述的方法计算色差。作为阳光耐气候试验箱，例如，能够使用suga试验机(株)制的s80(商品名)，作为测色计，例如，能够使用日本电色工业(株)制的分光色彩计sd5000(商品名)等。
[0089]
实施例
[0090]
以下展示本发明的实施例，但本发明不受这些实施例限定。
[0091]
＜l
*a*b*
表色系统的粉体的l
*
值、a
*
值、b
*
值的测量方法＞
[0092]
在玛瑙研钵中充分粉碎试料后，在20mmφ的铝环中放入试料，施加30mpa的载荷，加压成型，使用x－rite制的商品名rm－200qc便携式色差计进行测量。
[0093]
＜粉体的反射率的测量＞
[0094]
在玛瑙研钵中充分粉碎试料后，在测量用的槽(日本分光(株)制粉末槽psh－002)中放入试料，作为测量用试料。将测量用试料安装于积分球单元(日本分光(株)制isn－923型)，用日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计商品名v－770，测量波长300～2500nm下的反射率。
[0095]
＜粉体ph值的测量＞
[0096]
在200ml烧杯中称取1.0g试料，其中加入纯水100ml，实施5分钟超声波分散。其后，用ph计((株)堀场制作所制ph计d73(商品名))，测量水溶液的ph值。
[0097]
＜粉末x射线衍射光谱的测量＞
[0098]
在玛瑙研钵中充分粉碎试料后，在测量用槽中放入试料，使用(株)rigaku制的试料卧式多用途x射线衍射装置ultima iv(商品名)进行测量。使用化学信息协会提供的icsd(无机晶体结构数据库)对照合所取得的光谱，鉴定试料。光谱按以下的测量条件采集。
[0099]
(1)光学系统
[0100]
(a)发散狭缝1
°
[0101]
(b)散射狭缝1
°
[0102]
(c)光接收狭缝0.15mm
[0103]
(d)单色光接收狭缝0.8mm
[0104]
(2)x射线
[0105]
(a)波长cukα射线
[0106]
(b)灯泡的电流50ma
[0107]
(c)灯泡的电压50kv
[0108]
(3)测量范围5～70deg.
[0109]
(4)扫描方法
[0110]
(a)扫描速度5
°
/分钟
[0111]
(b)步宽0.02deg.
[0112]
＜氢氧化铋的制作＞
[0113]
在277.6g纯水中加入60％的硝酸(nacalaitesque(株)制)116.8g，再在其中加入硝酸铋五水合物(关东化学(株)制)146.1g，进行混合。在此混合液中加入1459.5g的纯水，调制硝酸铋混合液。在加热至70℃的4l纯水中，一边添加所述硝酸铋混合液和3当量的氢氧化钠水溶液，一边将ph值保持在6.5～7.5，之后使之熟化10分钟，得到含氢氧化铋的混合液，通过吸滤进行固液分离，以纯水清洗，回收氢氧化铋。
[0114]
＜硫化铋的制作＞
[0115]
(实施例1)
[0116]
在上述得到的氢氧化铋中加入纯水，使其浓度成为0.08mol/l，作为3.45l的浆料。另外，在硫代硫酸钠(nacalaitesque(株)制)中加入纯水，使浓度成为0.68mol/l，从而调制
1.98l的硫代硫酸钠混合液。接着，在氢氧化铋浆料中加入硫代硫酸钠混合液。此混合量下的s/bi摩尔比是10。其中，添加浓度稀释为30％的硝酸150g。硝酸添加后的混合液的ph值为1.8。将得到的混合液升温至70℃，并搅拌2小时，在混合液中得到黑色沉淀。通过吸滤回收黑色沉淀，用纯水清洗，以100℃、3小时的条件使之干燥，得到实施例1的试料1。对于所得到的试料1，测量a
*
值和b
*
值时，分别为a
*
＝0.1，b
*
＝－0.4。另外，测量粉体ph值时是3.2。
[0117]
(实施例2)
[0118]
除了将实施例1中s/bi摩尔比变更为5以外，均与实施例1同样地得到试料2。对于试料2，测量a
*
值和b
*
值时，分别为a
*
＝0.1，b
*
＝1.2。
[0119]
(实施例3)
[0120]
除了将实施例1中s/bi摩尔比变更为7.5以外，均与实施例1同样地得到试料3。对于试料3测量a
*
值和b
*
值时，分别为a
*
＝0.2，b
*
＝－1.0。
[0121]
(实施例4)
[0122]
除了将实施例1中s/bi摩尔比变更为15以外，均与实施例1同样地得到试料4。对于试料4测量a
*
值和b
*
值时，分别为a
*
＝0.0，b
*
＝2.9。
[0123]
(实施例5)
[0124]
除了将实施例1中加热温度变更为30℃以外，均与实施例1同样地得到试料5。对于试料5测量a
*
值和b
*
值时，分别为a
*
＝1.8，b
*
＝4.2。
[0125]
(实施例6)
[0126]
除了将实施例1中加热温度变更为90℃以外，均与实施例1同样地得到试料6。对于试料6测量a
*
值和b
*
值时，分别为a
*
＝0.2，b
*
＝0.2。
[0127]
(实施例7)
[0128]
除了将实施例1中加热温度变更为120℃以外，均与实施例1同样地得到试料7。对于试料7测量a
*
值和b
*
值时，分别为a
*
＝－0.1，b
*
＝0.8。
[0129]
(实施例8)
[0130]
除了将实施例1中的氢氧化铋变更为硝酸铋五水合物(关东化学(株)制)这一点、和将原料混合工序后加入的ph值调节剂变更为氢氧化钠这一点以外，均与实施例1同样地得到试料8。氢氧化钠添加后的水溶液的ph值是4.9。对于所得到的试料8测量a
*
值和b
*
值时，分别为a
*
＝－0.3，b
*
＝1.5。
[0131]
(实施例9)
[0132]
以纯水清洗与实施例1同样得到的黑色沉淀后，不使之干燥，而是使黑色沉淀的浓度达到50g/l的方式添加纯水，进行搅拌而成为浆料。将该浆料移至烧杯，升温至70℃，一边充分搅拌，一边花20分钟对于黑色沉淀添加以al2o3换算为2.0质量％的铝酸钠。添加后，使用20质量％硫酸使浆料的ph值成为7.0。其后，搅拌1小时。对所得到的浆料进行过滤、清洗，以100℃、3小时的条件使之干燥，得到实施例9的试料9。
[0133]
(实施例10)
[0134]
以纯水清洗与实施例1同样得到的黑色沉淀后，不使之干燥，而是使黑色沉淀的浓度达到50g/l的方式添加纯水，进行搅拌而成为浆料。将该浆料移至烧杯，添加3当量的氢氧化钠水溶液，将浆料的ph值调整至6.5～7.5。其后，使之升温到70℃，一边保持温度一边搅拌2小时。所得到的浆料进行过滤、清洗，以100℃、3小时的条件使之干燥，得到实施例10的
试料10。测量试料10的粉体ph值时为3.9。
[0135]
(比较例1)
[0136]
依照日本特开平5－264984号公报的实施例1进行。将硝酸铋五水合物3.33g和氢氧化钠0.72g混合在34.3ml纯水中。另外，将硫代硫酸钠五水合物2.70g混合到27.7ml纯水中。在前者的混合液中加入后者的混合液，一边搅拌一边以95℃加热20小时，在混合液中得到沉淀物。通过吸滤回收沉淀，用纯水清洗，以100℃、3小时的条件使之干燥，得到比较例1的试料11。s/bi摩尔比是3.3。
[0137]
试料1～8、11的生成物，粉体的l
*
值和粉体的反射率显示在表1中。另外，试料1的粉体的反射率光谱显示在图1中。
[0138]
【表1】
[0139][0140]
试料1～8由xrd光谱确认为bi
2 s3。另外，在试料11中峰宽，无法鉴定。
[0141]
由表1可知，在s/bi摩尔比为3.5～20而制造的试料(试料1～7)中，粉体的l
*
值在22.0以下，具有充分的黑度。另一方面可知，若s/bi摩尔比脱离上述范围，则l
*
值大于22.0，不具备充分的黑度。
[0142]
另外，使作为原料的铋源变为硝酸铋的试料(试料8)中，可知粉体的l
*
值在22.0以下，也具有充分的黑度。
[0143]
此外，试料1～8均具有充分的黑度，且波长1200nm下的反射率为30.0％以上，可知具有高红外线反射特性。另外，波长1550nm下的反射率为50.0％以上，可知具有高红外线反射特性。另外，波长750nm下的反射率为15.0％以下，可知具有低可见光反射率。
[0144]
＜涂膜的物性评价＞
[0145]
使用黑色红外线反射特性充分体现的试料1、试料9或试料10，以下述方式制作涂料组合物和涂膜，测量其l
*
值和波长780～2500nm下日光反射率。作为参考例，使用市场销售的炭黑(商品名ma―100：三菱化学(株)制)。
[0146]
＜涂料组合物的制作＞
[0147]
使用试料1、试料9或试料10，按颜料质量浓度(pwc)29.60％分别制作涂料组合物。
具体来说，就是依据表2将各原料放入到100ml的蛋黄酱瓶，使用搅拌机(商品名sm－101：(株)as-1制)进行搅拌，调制色浆。接着，在所述的色浆中加入醇酸树脂(alukidir(注册商标)j－524－im－60：dic(株)制)15.6g，以搅拌机(商品名sm－101：(株)as-1制)搅拌，得到涂料组合物。
[0148]
【表2】
[0149][0150]
＜使用炭黑的涂料组合物的制作(参考例)＞
[0151]
使用市场销售的炭黑(商品名ma―100：三菱化学(株)制)，按颜料体积浓度(pvc)5.8％制作涂料组合物。具体来说，就是依据表3，将各原料放入100ml的蛋黄酱瓶，使用涂料调节器(reddevil社制)进行分散，调制色浆。接着，在所述的色浆中加入醇酸树脂(alukidir(注册商标)j－524－im－60：dic(株)制)20.0g，用涂料调节器(reddevil社制)分散，得到涂料组合物。
[0152]
【表3】
[0153][0154]
＜涂膜的制作＞
[0155]
对于试料1、试料9、试料10或市场销售的炭黑的涂料组合物，使用丝棒号60的刮棒涂布机，分别涂布于对比度试验纸(jis合格品：motofuji制)。使之静置30分钟后，使用干燥机(商品名drm－620da：advan-t制)以110℃干燥40分钟，制作干燥涂膜的膜厚67μm的涂膜。
[0156]
＜涂膜的l
*
值的测量＞
[0157]
对于上述的涂膜，使用便携式色差计(商品名rm－200qc：x－rite制)，测量l
*a*b*
表色系统中的l
*
值(白地上的l
*
值)。
[0158]
＜涂膜的日光反射率的测量＞
[0159]
对于上述的涂膜，使用安装于积分球单元(日本分光(株)制商品名isn－923型)，日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计v－770(商品名)，测量波长780～2500nm下的反射率(白地上的反射率)。使用jis k 5602所述的加权系数计算测量数据，计算波长780～2500nm下的涂膜的日光反射率。
[0160]
使用试料1的涂膜的l
*
值是6.6，波长780～2500nm下的涂膜的日光反射率为38.4％。
[0161]
使用试料9的涂膜的l
*
值是5.9，波长780～2500nm下的涂膜的日光反射率为38.9％。
[0162]
使用试料10的涂膜的l
*
值是5.0，波长780～2500nm下的涂膜的日光反射率为38.7％。
[0163]
使用试料1、试料9或试料10的各个涂膜，l
*
值为10.0以下，可知具有黑色涂膜一般所要求的黑度。
[0164]
另外，使用试料1、试料9或试料10的各个涂膜，日光反射率为20.0％以上，可知具有红外线反射涂膜一般所要求的红外线反射特性。
[0165]
使用市场销售的炭黑的涂膜，日光反射率为3.97％，可知比使用了本发明的硫化铋粒子的涂膜小，另外，可知其不具备红外线反射涂膜一般所要求的红外线反射特性。
[0166]
＜涂膜温度的评价＞
[0167]
使用试料1、市场销售的炭黑，以上述方式制作涂料组合物和涂膜，测量红外线照射后的涂膜表面温度。
[0168]
＜涂膜表面温度的测量＞
[0169]
对于上述的涂膜，截取75mm见方，从距离涂膜表面朝着上部方向400mm的位置照射红外线灯(岩崎电机(株)制ir型红外线灯(商品名)250w)20分钟，测量涂膜表面温度。
[0170]
使用试料1的涂膜的红外线照射后的表面温度是59℃。
[0171]
使用市场销售的炭黑的涂膜的红外线照射后的表面温度是78℃，可知使用了本发明的硫化铋的涂膜的表面温度较低。
[0172]
＜涂膜的耐候性评价＞
[0173]
使用试料1或市场销售的炭黑，以上述方式制作涂料组合物和涂膜，评价涂膜的耐候性。测量曝露试验前后的涂膜的色差达到5以上的时间。
[0174]
＜曝露试验用的试验片的制作＞
[0175]
使用刮棒涂布机，将试料1或市场销售的炭黑的涂料组合物，涂布在经过底漆(磷酸锌)处理的钢板上，分别使干燥膜厚约为67μm，以110℃烘烤40分钟而制作试验片。
[0176]
＜曝露试验前后的涂膜色差的计算＞
[0177]
对于上述的试验片，使用阳光耐气候试验箱(suga试验机(株)，商品名s80)，一边进行光照射，一边以一定间隔喷射水而加速曝露。每隔一定间隔使用测色计(日本电色工业(株)制分光测色计商品名sd5000)进行测色，通过符合jis k 5600的方法计算色差。
[0178]
使用试料1的涂膜，曝露试验前后的色差达到5以上需要600小时，可知耐候性良好。
[0179]
使用市场销售的炭黑的涂膜，曝露试验前后的色差达到5以上需要180小时。
[0180]
产业上的可利用性
[0181]
本发明的硫化铋粒子，由于具有l
*a*b*
表色系统中的l
*
值为22.0以下的高黑度，所以作为黑色颜料有用。而且，本发明的硫化铋粒子具有1200nm波长的反射率为30.0％以上的高红外线反射率，因此作为红外线反射材料有用。