利用高铝粉煤灰生产NaAlO2/γ-Al2O3纳米介孔材料的方法

利用高铝粉煤灰生产naalo2/
γ-al2o3纳米介孔材料的方法
技术领域
1.本发明属于固体废弃物粉煤灰的资源化利用、解决环境污染、缓解铝资源紧张以及催化酯交换反应领域，具体涉及一种利用高铝粉煤灰生产naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料的方法。


背景技术：

2.粉煤灰是煤炭燃烧产生的固体废弃物，高铝粉煤灰由高铝煤炭燃烧产生的固体废弃物。煤炭作为我国的主要能源，在2018年，煤炭的消耗占我国所有能源的70%。煤炭的高占比利用，使得粉煤灰成为我国产量最大的固体废弃物之一。粉煤灰的大量堆放，不仅占用了宝贵的土地资源，还对空气的质量、土壤的组成和功能、地下水的质量、人类的健康造成了破坏。高铝粉煤灰中氧化铝含量在40~50%，属于开发利用价值高的非铝土矿型铝资源。高铝粉煤灰的资源化利用，不仅对解决粉煤灰带来的环境问题具有重要作用，而且对缓解我国铝资源紧张具有重要意义。
3.介孔氧化铝具备高的比表面积、可调节的孔道结构和孔径、较窄的孔径分布以及更多的活性位点等特点，常作为催化剂或者催化剂载体。
4.naalo2可作为碱催化剂用于催化植物油与甲醇的酯交换反应生产生物柴油。但naalo2在甲醇中具有明显的溶解度，从而形成肥皂。煅烧后的naalo2可有效降低其溶解度。然而，随着煅烧温度的升高，碱度、溶解度和催化活性也降低。
5.采用介孔氧化铝作为催化剂载体制备naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料，可大幅度提高催化活性，并有效降低naalo2在甲醇中的溶解度。
6.agafonov等首次采用聚乙烯亚胺为模板剂，以勃姆石溶胶和异丙醇铝为原料，通过溶胶-凝胶法制备naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料用于催化植物油脂交换反应。但原料成本昂贵，操作复杂，难于实现规模工业生产；zhang等在agafonov等的研究基础上，对naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料的制备过程进行了改进，但仍未克服原料成本昂贵的问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明以高铝粉煤灰作为原料，提供了一种成本低廉、能耗低，工艺流程简单的制备酯交换反应纳米介孔催化剂。
8.本发明利用高铝粉煤灰生产naalo2/γ-al2o3纳米介孔催化剂的方法如下：（1）粉煤灰除杂处理：将高铝粉煤灰和2~4mol/l的酸溶液混合，在常温下水浴搅拌1~6h后，冷却到室温，蒸馏水洗涤、真空抽滤，滤渣80~110℃下烘干，得到除杂粉煤灰；所述酸溶液为硝酸溶液，高铝粉煤灰与酸溶液的固液比g:ml=1:5~20；（2）粉煤灰活化：将步骤（1）除杂粉煤灰和活化剂混合，在700~900℃下熔融活化60~180min后，冷却到室温，研磨成粉，得到活化粉煤灰；所述活化剂为碳酸钠，除杂粉煤灰和活化剂的质量比为1:0.5~2；活化剂的用量决定钠离子的引入量，钠离子的引入量直接影响naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料的物化性质；
步骤（2）中发生的主要化学反应：al6si2o
13
3na2co3 4sio2=6naalsio4 3co2α-al2o
3 na2co
3 = 2naalo
2 h2oal6si2o
13
na2co3=2naalo2 2al2sio5 co22al2sio5 na2co3=2naalsio4 al2o3 co2；（3）酸浸取：将步骤（2）活化粉煤灰和浸出液混合，在40~90℃下水浴搅拌2~6h后，冷却到室温，蒸馏水洗涤，真空过滤，收集滤液；所述浸出剂为3~6mol/l硝酸溶液；活化粉煤灰和浸出剂的固液比g:ml=1:5~20；采用硝酸溶液作为浸出剂的主要目的是引入硝酸根离子，硝酸根离子与钠离子和铝离子结合形成硝酸盐，其热稳定性差，加热易分解；步骤（3）中发生的主要化学反应：naalsio4 4hno
3 = nano
3 al(no3)3 h2sio3↓
h2onaalo
2 hno
3 = nano
3 al(no3)
3 h2oal2o
3 hno
3 = al(no3)
3 h2o；（4）溶胶凝胶化：采用非离子型表面活性剂作为模板剂，将模板剂和步骤（3）的滤液混合，在60~100℃下油浴搅拌直至溶液呈现明显胶状时停止搅拌，继续加热，待凝胶完全干燥，得到前驱体；所述非离子型表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123），非离子型表面活性剂与滤液的固液比g:ml为0.5~5:70；（5）高温煅烧：将步骤（4）前驱体研磨成粉，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至500~800℃保温3~6h，再以2℃/min的降温速率降至室温，即得naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料；本步骤反应温度过低不利于反应的进行和不能有效除去残余模板剂，反应温度过高和升（降）温速率过快都容易造成介孔材料孔道坍塌，比表面积下降；步骤（5）中发生的主要化学反应：2nano
3 = na2o no
↑ꢀ
2o2↑
4al(no3)
3 = 2al2o
3 12no2↑ꢀ
3o2↑
na2o al2o3=2naalo2（钠离子引入量决定了该化学反应的完全程度，从而影响naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料的物化性质）；本发明方法的优点和技术效果：本发明方法制得的naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料具有极窄的孔径分布范围且高的比表面积；由于naalo2与介孔氧化铝的复合作用，有效地降低naalo2在甲醇中的溶解度，在催化植物油与甲醇的酯交换反应生产生物柴油方面有应用前景，能避免由于溶解性带来的催化活性的减低，本发明具有成本低廉、能耗少、操作简单、工艺流程短等特点，且为粉煤灰得高附加值利用提供了新的思路。
附图说明
9.图1为实施例1介孔材料的孔径分布图和氮气吸脱附曲线；图2为实施例2介孔材料的孔径分布图和氮气吸脱附曲线；
图3为实施例3介孔材料的孔径分布图和氮气吸脱附曲线；图4为实施例4介孔材料的孔径分布图和氮气吸脱附曲线。
具体实施方式
10.下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容；下述实施例中所采用的高铝粉煤灰来自内蒙古某火力发电厂，其化学组成成分和主要物相组成如表1所示；表1高铝粉煤灰成分表；实施例1：1、按高铝粉煤灰与酸溶液的固液比g:ml=1:5，称取10g高铝粉煤灰和50ml的hno3（2mol/l）混合，在常温下水浴搅拌2h后，冷却到室温，蒸馏水洗涤、真空抽滤，将得到的滤饼放入鼓风干燥烘箱中，90℃干燥12h，得到8.4g除杂后的粉煤灰；2、按除杂粉煤灰和活化剂的质量比为1:0.5，称取4.2g碳酸钠和8.4g除杂粉煤灰均匀混合，在700℃下熔融活化180min后，冷却到室温，研磨成粉，得到10.8g粉煤灰活化物；3、按活化粉煤灰和浸出剂的固液比g:ml=1:5，将10.8g粉煤灰活化物和50ml的hno3（6mol/l）混合，在40℃下水浴搅拌6h后，冷却到室温，蒸馏水洗涤，真空过滤，收集滤液；4、按p123和滤液的固液比g:ml=1:70比例，称取2.8g的p123与滤液混合，在60℃下搅拌至溶液呈现明显胶状时停止搅拌，继续加热，待凝胶完全干燥，得到前驱体；5、将上述前驱体研磨成粉，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至500℃保持6h，再以2℃/min的降温温速率降至室温，得到naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料；通过全自动bet比表面分析测试仪的测定，该naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料的比表面积为298.19m2/g，见表1，图1。
11.实施例2：1、按高铝粉煤灰与酸溶液的固液比g:ml=1:10，称取10g高铝粉煤灰和100ml的hno3（3mol/l）混合，在常温下水浴搅拌3h后，蒸馏水洗涤、真空抽滤，将得到的滤饼放入鼓风干燥烘箱中，80℃干燥24h，得到7.9g除杂粉煤灰；2、按除杂粉煤灰和活化剂的质量比为1:0.8，将7.9g除杂粉煤灰和6.32 g碳酸钠均匀混合，在800℃下熔融活化90min后，冷却到室温，研磨成粉，得到11.7g粉煤灰活化物；3、按活化粉煤灰和浸出剂的固液比g:ml=1:10，将11.7g粉煤灰活化物和117ml 的hno3（5mol/l）混合，在60℃下水浴搅拌3h后，冷却到室温，蒸馏水洗涤，真空过滤，收集滤液；4、按p123和滤液的固液比g:ml=2:70比例，称取3.4 g的p123与滤液混合，在80℃下搅拌至溶液呈现明显胶状时停止搅拌，继续加热，待凝胶完全干燥，得到前驱体；5、将前驱体研磨成粉，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至600℃保持5h，再
以2℃/min的降温温速率降至室温，得到naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料，通过全自动bet比表面分析测试仪的测定，得到该naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料的比表面积为308.03m2/g，见表1，图2。
12.实施例31、按高铝粉煤灰与酸溶液的固液比g:ml=1:15，称取10g高铝粉煤灰和150ml 的hno3（4mol/l）混合，在常温下水浴搅拌4h后，蒸馏水洗涤、真空抽滤，将得到的滤饼放入鼓风干燥烘箱中，100℃干燥18h，得到7.7g除杂粉煤灰；2、按除杂粉煤灰和活化剂的质量比为1:1，将7.7g除杂粉煤灰和7.7g碳酸钠均匀混合，在900℃下熔融活化60min后，冷却到室温，研磨成粉，得到12.3g粉煤灰活化物；3、按活化粉煤灰和浸出剂的固液比g:ml=1:15，将12.3 g粉煤灰活化物和185ml 的hno3（4mol/l）混合，在90℃下油浴搅拌2h后，冷却到室温，蒸馏水洗涤，真空过滤，取用滤液；4、按p123和滤液的固液比g:ml=3:70比例，称取10.7g的p123与滤液混合，在90℃下搅拌至溶液呈现明显胶状时停止搅拌，继续加热，待凝胶完全干燥，得到前驱体；5、将前驱体研磨成粉，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至800℃保持3h，再以2℃/min的降温温速率降至室温，得到naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料，通过全自动bet比表面分析测试仪的测定，得到该naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料的比表面积为143.62 m2/g，见表1，图3。
13.实施例41、按高铝粉煤灰与酸溶液的固液比g:ml=1:20，称取10g高铝粉煤灰和200ml的hno3（2.5mol/l）混合，在常温下水浴搅拌6h后，蒸馏水洗涤、真空抽滤，将得到的滤饼放入鼓风干燥烘箱中，110℃干燥12h，得到8.2g除杂粉煤灰；2、按除杂粉煤灰和活化剂的质量比为1:1.5，将8.2g除杂粉煤灰和12.3g碳酸钠均匀混合，在750℃下熔融活化180min后，冷却到室温，研磨成粉，得到15.5g粉煤灰活化物；3、按活化粉煤灰和浸出剂的固液比g:ml=1:20，将15.5g粉煤灰活化物和310ml 的hno3（4mol/l）混合，在80℃下水浴搅拌4h后，冷却到室温，蒸馏水洗涤，真空过滤，取用滤液；4、按p123和滤液的固液比g:ml=0.5:70，称取2.9g的p123与滤液混合，在100℃下油浴搅拌至溶液呈现明显胶状时停止搅拌，继续加热，待凝胶完全干燥，得到前驱体；5、将上述前驱体研磨成粉，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至600℃保持6h，再以2℃/min的降温温速率降至室温，得到naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料，通过全自动bet比表面分析测试仪的测定，得到该naalo2/γ-al2o3纳米介孔材料的比表面积为258.02 m2/g，见表1，图4；表1。