一种储能电极材料Ba6Nb的制作方法

一种储能电极材料ba6nb
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的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于储能材料领域，具体涉及一种储能电极材料ba6nb
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的制备方法及应用。


背景技术：

2.以锂离子电池为代表的储能器件的迅猛发展，促进了整个社会的变革，尤其是在移动电子终端和电动汽车领域应用，改变了人们传统的社交和出行方式。电极材料是储能器件的核心组成部分，目前商业化的石墨材料比容量可达300以上，但其所暴露出大倍率下比容量快速衰减及基于锂枝晶而引起的完全问题限制了其进一步在电动汽车领域应用。硅基材料具有高容量且能有效避免锂枝晶的生长等特点引起广泛的关注，但其在充放电过程中发生剧烈的体积收缩，造成电极材料逐渐粉化，导致硅基材料循环寿命难以达到实际需求。
3.研究人员一直聚焦于开发既安全可靠又具有高比容量和长寿命的电极材料。serra和hwu于1992年首次合成了ba6nb
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，通过对其晶体结构的详细解析(j.solid state chem.101,32-40)，发现ba6nb
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具有通道空旷和层间距较大等特点，作为储能电极材料具有一定的前景，然而至今还没有其在锂离子电池领域的相关报道。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种性能良好的储能电极材料ba6nb
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，同时基于溶剂热法，提供一种操作简单合成ba6nb
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的方法。在室温条件下作为锂离子电池负极材料，既能有效避免锂枝晶的形成解决安全问题，有可以具有良好倍率性和优异的循环稳定性。
5.本发明提供一种储能电极材料ba6nb
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的制备方法，采用溶剂热法制备材料，具体包括以下步骤：
6.(1)将铌源和硅源溶于无水乙醇中，形成溶液a；
7.(2)将钡盐溶于去离子水溶液中，再加入添加剂，形成溶液b；
8.(3)在不断搅拌的过程中将溶液b缓慢加入溶液a中得到混合溶液，将所得混合溶液在一定温度下进行溶剂热反应，得到反应产物；
9.(4)将反应产物冷却至室温，经离心、洗涤后，置于干燥箱中烘干，得到前驱体；
10.(5)将前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下焙烧，得到所述储能电极材料；
11.所述惰性气氛为氮气或氩气；所述焙烧温度为750～1050℃，时间为4～10h。
12.上述的制备方法中，优选地，所述钡盐、铌源和硅源的元素摩尔比为ba:nb:si＝3:6.8～7.2:1.9～2.1。
13.上述的制备方法中，优选地，所述铌源为氯化铌；所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、硅酸四丁酯、正硅酸异丙酯中的任意一种。
14.上述的制备方法中，优选地，所述钡盐为氯化钡、硝酸钡、乙酸钡中的任意一种。
15.上述的制备方法中，优选地，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或几种混合物。
16.上述的制备方法中，优选地，所述铌源与添加剂的质量比为1～2:10；
17.进一步优选地，所述钡盐的摩尔浓度为0.03～0.3mol/l；所述无水乙醇与去离子水的体积比为10～20:1。
18.上述的制备方法中，优选地，所述溶剂热反应的温度为150～220℃，所述加热时间为12～24h。
19.上述的制备方法中，优选地，所述烘干的温度为75～85℃，时间为10～24h。
20.一方面，本发明提供了一种溶剂热法制备ba6nb
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储能电极材料的方法。
21.再一方面，本发明提供了所述制备方法制得的储能电极材料ba6nb
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在锂离子电池中的应用。
22.本发明的有益效果是：
23.本发明所制得ba6nb
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在0.01～3.0v的范围内以0.5c的倍率进行恒流充放电，其脱嵌锂的平均电位约为0.67v(vs.li

/li),可以有效避免锂枝晶生长、改善电池的安全性；在倍率为10c，其可逆充放电比容量达到97.8mah/g；经过500次循环后，其在10c下的比容量维持率高达98.1％；显然出优秀的倍率特性和循环寿命。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例。
25.图1为本发明实施例1制备的储能电极材料ba6nb
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的x射线衍射图。
26.图2为本发明实施例1制备的储能电极材料ba6nb
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在0.5c下的充放电曲线图。
27.图3为本发明实施例1制备的储能电极材料ba6nb
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的倍率性能图。
28.图4为本发明实施例1制备的储能电极材料ba6nb
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的循环测试图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
30.实施例1一种储能电极材料ba6nb
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的制备方法
31.将氯化铌和正硅酸四乙酯溶于无水乙醇中，形成溶液a。将乙酸钡溶于去离子水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮形成溶液b。所述氯化铌、正硅酸四乙酯和乙酸钡的元素摩尔比为ba:nb:si＝3:7:2；所述溶液a中的氯化铌的浓度为0.07mol/l，所述溶液b中的乙酸钡的摩尔浓度为0.3mol/l，所述铌源与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10，所述无水乙醇与去离子水的体积比为10:1；在不断搅拌的过程中将溶液b缓慢加入溶液a中得到混合溶液，在180℃溶剂热条件下反应24h，反应产物经过离心、洗涤后，在85℃的干燥箱中烘干12h，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在氩气气氛下，于1000℃下焙烧6h，得到本实施例的储能电极材料，其x射线衍射图如图1所示。
32.将上述的储能电极材料(ba6nb
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)与导电炭黑、聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比7:2:1研磨混合均匀，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)调成浆状，将其涂在铜箔上在110℃的干燥箱中干燥10h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片。将上述制得的锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能。如图2-4所示，其嵌锂平台约在0.67v，在0.5c下首次充放电比容量分别为230.9和243.7mah/g，显示出高的库伦效率为94.8％。当倍率依次增加至1,2,5,10c时，其可逆容量分别是202.3,169.1,132.3,97.8mah/g，展示出良好的倍率性能。在10c倍率循环500次后，容量维持率为98.1％，表现出优秀循环性能。
33.实施例2一种储能电极材料ba6nb
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的制备方法
34.将氯化铌和正硅酸甲酯溶于无水乙醇中，形成溶液a。将氯化钡溶于去离子水中，再加入聚乙烯醇形成溶液b。所述氯化铌、正硅酸甲酯和氯化钡的元素摩尔比为ba:nb:si＝3:6.8:2.1；所述溶液a中的氯化铌的浓度为0.034mol/l，所述溶液b中的氯化钡的摩尔浓度为0.3mol/l，所述铌源与聚乙烯醇的质量比为2:10，所述无水乙醇与去离子水的体积比为20:1；在不断搅拌的过程中将溶液b缓慢加入溶液a中得到混合溶液，在150℃溶剂热条件下反应24h，反应产物经过离心、洗涤后，在75℃的干燥箱中烘干24h，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在氩气气氛下，于750℃下焙烧10h，得到本实施例的储能电极材料。
35.将上述的储能电极材料按照实施例1的方法制得锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能。其嵌锂平台约在0.67v，在0.5c下首次充放电比容量分别为213.2和233.4mah/g，显示出高的库伦效率为91.3％。当倍率依次增加至1,2,5,10c时，其可逆容量分别是184.2，157.9，108.9，83.5mah/g，展示出良好的倍率性能。在10c倍率循环500次后，容量维持率为93.2％，表现出优秀循环性能。
36.实施例3一种储能电极材料ba6nb
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的制备方法
37.将氯化铌和硅酸四丁酯溶于无水乙醇中，形成溶液a。将硝酸钡溶于去离子水中，再加入聚乙二醇形成溶液b。所述氯化铌、硅酸四丁酯和硝酸钡的元素摩尔比为ba:nb:si＝3:7.2:1.9；所述溶液a中的氯化铌的浓度为0.048mol/l，所述溶液b中的硝酸钡的摩尔浓度为0.3mol/l，所述铌源与聚乙二醇的质量比为2:10，所述溶所述无水乙醇与去离子水的体积比为15：1；在不断搅拌的过程中将溶液b缓慢加入溶液a中得到混合溶液，在220℃溶剂热条件下反应18h，反应产物经过离心、洗涤后，在80℃的干燥箱中烘干16h，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在氩气气氛下，于1050℃下焙烧4h，得到本实施例的储能电极材料。
38.将上述的储能电极材料按照实施例1的方法制得锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能。其嵌锂平台约在0.67v，在0.5c下首次充放电比容量分别为245.4和260.4mah/g，显示出高的库伦效率为94.2％。当倍率依次增加至1,2,5,10c时，其可逆容量分别是217.2，175.4，143.8，96.9mah/g，展示出良好的倍率性能。在10c倍率循环500次后，容量维持率为91.3％，表现出优秀循环性能。
39.对比例1一种储能电极材料ba6nb
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的制备方法
40.其制备方法基本同实施例1，与实施例1的区别在于：所述焙烧温度为1150℃，时间2h。
41.将上述的储能电极材料按照实施例1的方法制得锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能。其嵌锂平台约在0.65v，在0.5c下首次充放电比容量分别为201.3和225.7mah/g，显示出高的库伦效率为89.2％。当倍率依次增加至1,2,5,10c时，其可逆容量
分别是174.4,143.7,111.5,68.9mah/g，其倍率性能较差。在10c倍率循环500次后，容量维持率为73.1％，循环性能低于实施例1。
42.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。