一种控制增材制造形状记忆合金成分准确性的方法

1.本发明属于金属增材制造技术领域，尤其是形状记忆合金增材制造技术领域，具体地说是一种控制增材制造形状记忆合金成分准确性的方法。


背景技术：

2.形状记忆合金(shape memory alloys，sma)，是通过热弹性与马氏体相变及其逆变而具有形状记忆效应(shape memory effect，sme)的由两种以上金属元素所构成的功能性智能材料，被广泛应用于航空航天、医疗器械、交通运输等领域。金属增材制造技术，是一种可以实现构件直接由3d数据到实体的先进制造技术，在制造传统加工难以完成的结构复杂构件上具有独特优势。“金属增材制造”和“形状记忆合金”两者结合，即采用增材制造技术来制备形状记忆合金及其构件，相当于在增材制造“3d”的基础上增加了“形状记忆功能”第4个维度，因而被誉为“4d打印”，成为金属增材制造领域的研究热点。
3.然而，金属增材制造往往需采用高能量密度热源，在构件成形过程中势必造成合金中元素的烧损。众所周知，增材制造中合金的元素烧损一般可分为两类，一类是合金中各元素熔沸点差距不大，此时虽然存在烧损但各元素的烧损率无较大差异，也就是说最终获得的增材制造成形件成分不会产生较大偏差；另一类就是合金中各元素熔沸点差距较大，在增材制造过程中低沸点元素的大量烧损使得合金成分出现较大偏差，进而造成增材制造合金及其构件性能得到不保证。目前，应对增材制造合金元素烧损所采用的方法主要有两种，其一借鉴熔铸领域中以中间合金引入易烧损元素，其二通过优化工艺参数降低增材制造过程中的元素烧损。前者即以中间合金引入易烧损元素，可以较好地抑制易烧损元素的烧损，但是并非所有合金元素都能够形成中间合金；后者即通过优化工艺参数降低增材制造过程中的元素烧损，其仅能一定程度减少元素烧损，尤其是对于合金中各元素熔沸点差距较大的合金其效果并不明显。此外，针对元素烧损人们往往会想到采用“补损”的方法，但是对于某一合金尤其是三元及以上合金其烧损规律极其复杂，仅简单地依靠作加减法进行补损，显然难以实现控制合金成分准确性。
4.综上可见，已有应对增材制造合金元素烧损所采用的方法，现阶段对控制增材制造合金成分准确性尚不够理想，尤其是对于形状记忆合金其记忆性能强烈依靠合金成分准确性的这类合金，这一问题尤为突出。


技术实现要素：

5.本发明针对现阶段难以有效控制增材制造形状记忆合金成分准确性的问题，发明一种通过建立合金中易烧损元素绝对烧损率函数对合金有针对性地进行补损进而实现控制增材制造形状记忆合金成分准确性的方法。
6.本发明的技术方案是：
7.一种控制增材制造形状记忆合金成分准确性的方法，其特征是该方法包括以下步骤：
8.第一步，确定拟增材制造合金中的易烧损元素，所述的易烧损元素指的是合金中所有与合金中沸点最高元素的沸点相差超过300℃的元素；
9.第二步，确定拟增材制造所采用增材制造工艺参数；
10.第三步，以拟增材制造合金目标成分(质量分数)准备增材制造用材，采用第二步确定的工艺参数进行增材制造，制备建立绝对烧损率函数用增材制造合金试样1，并测定所获得增材制造合金试样1的实际成分(质量分数)；
11.第四步，以拟增材制造合金目标成分(质量分数)与增材制造合金试样1的实际成分 (质量分数)中易烧损元素的差值为基础，以1、1.3、1.6、1.9、
…
为系数(即以0.3为层级)计算易烧损元素需增加的质量分数，所计算出增量的小数部分大于0.5以1计算、不足0.5的按0.5计算，除沸点最高元素之外的其他元素取拟增材制造合金目标成分(质量分数)，同时缩减沸点最高的元素的质量分数，保证合金中各元素质量分数之和为100％，设计出n个(易烧损元素的个数)建立绝对烧损率函数用增材制造合金试样的设计成分(质量分数)；
12.第五步，以所设计的n个增材制造合金试样的设计成分(质量分数)准备增材制造用材，采用第二步确定的工艺参数进行增材制造，制备建立绝对烧损率函数用增材制造合金试样，并测定所获得增材制造合金试样的实际成分(质量分数)；
13.第六步，以拟增材制造合金中沸点最高的元素作为基准，计算前面步骤中所制备每个合金的整体烧损率，计算公式如式(1)；
[0014][0015]
其中，m
btt
是沸点最高元素的设计质量分数，m
′
btt
是测得的沸点最高元素的实际质量分数，增材制造合金试样1的设计质量分数即为拟增材制造合金目标成分(质量分数)。
[0016]
第七步，计算拟增材制造合金中各个易烧损元素的绝对烧损率，计算公式如式(2)，共可获得(n 1)组易烧损元素的绝对烧损率；
[0017][0018]
其中，ηi是易烧损元素i的绝对烧损率，η为合金的整体烧损率，mi为易烧损元素i在原材中的质量分数即设计成分(质量分数)，m
′i为易烧损元素i的实际质量分数，n为易烧损元素的个数。
[0019]
第八步，采用所获得的n 1组易烧损元素的绝对烧损率按照最小二乘法进行拟合，获得易烧损元素的绝对烧损率函数，其通式如式(3)所示；
[0020][0021]
其中，ηi是易烧损元素i的绝对烧损率，mi为易烧损元素i在原材中的质量分数即设计成分(质量分数)，n为易烧损元素的个数，a、ki(i＝1,2
…
n 1)为拟合所得的常数
[0022]
第九步，基于拟合获得的易烧损元素绝对烧损率函数关系，按照式(4)反求拟增材制造合金的配材成分(质量分数)；
[0023][0024]
其中，ηi是合金元素i的绝对烧损率，η为合金的整体烧损率，mi为合金元素i在原材中的质量分数即设计成分(质量分数)，m
′i为合金元素i的实际质量分数，对于除易烧损元
素之外的合金中的其他元素(不包括沸点最高元素)，ηi视为0。
[0025]
第十步，以拟增材制造合金配材成分(质量分数)准备增材制造用材，采用第二步确定的工艺参数进行增材制造，即可获得成分准确的目标成分(质量分数)增材制造合金。
[0026]
所述制备建立绝对烧损率函数用增材制造合金试样尺寸不小于10mm
×
10mm
×
10 mm矩形块体或直径不小于10mm、高度不小于10mm圆柱块体，最好为长60mm，宽10mm，高10mm的薄壁墙。
[0027]
所述增材制造用原材，可以是粉体(适用于铺粉或送粉式激光增材制造)或丝材(适用于送丝式激光增材制造和电弧增材制造)。
[0028]
所述增材制造用丝材最好为粉芯丝材(适用于送丝式激光增材制造和电弧增材制造)。
[0029]
所述测定所获得增材制造合金试样实际成分的方法，可以采用扫描电镜自带的能谱分析仪(eds)，但最好采用光谱仪进行测定，为获得较高精度测定结果每个试样所测点个数不少于3个。
[0030]
所述测定所获得增材制造合金试样实际成分的方法，测定取样时最佳取样位置为所获得增材制造合金试样的中部，取样尺寸不小于5mm
×
5mm
×
5mm。
[0031]
所述拟增材制造合金中所涉及元素最好不超过5个，超过5个时仅选择质量分数占比大的前5个。
[0032]
下面，进一步对合金的绝对烧损率求解公式推导过程说明如下。
[0033]
增材制造中，合金的绝对烧损率含义为增材制造过程中损失的质量与增材制造用材质量的百分比，损失的质量由增材制造用材质量减去成品质量所得，可由式(5)表示。
[0034][0035]
其中，η为合金的整体烧损率，m为增材制造用原材质量，m
′
为增材制造成品质量，δm 为增材制造过程中损失的质量。
[0036]
然而，增材制造中很难准确测量并计算损失的质量，故可采用如下替代方法。即利用增材制造过程中的元素转移来计算损失的质量。在相同的温度下，沸点越高的金属其烧损速度越低，故在增材制造过程中可以认为沸点最高的金属全部转移至增材制造的产品中。按照沸点最高的元素增材制造前后等质量的原则，可建立式(6)的关系。
[0037]m×mbtt
＝m
′×m′
btt
ꢀꢀꢀ
(6)
[0038]
其中，m为增材制造用原材质量，m
′
为增材制造产品质量，m
btt
是原材沸点最高元素的质量分数，m
′
btt
是增材制造所获得产品中测得的沸点最高元素的实际质量分数。
[0039]
将式(6)中的m
′
代入式(5)中即可得到式(1)，从而以容易获得的元素质量分数代替难以获得或测量误差较大的质量，进而保证了所建立绝对烧损率函数不仅可行而且具有较高精度。
[0040]
其他元素的绝对烧损率求解公式推导过程与前述推导过程一致，在此不作一一赘述。
[0041]
本发明的有益效果：
[0042]
(1)本发明在分析增材制造过程中元素烧损机理的基础上，创造性地提出“以拟增材制造合金中沸点最高的元素作为基准，充分考虑易烧损元素间的相互作用，建立合金中
易烧损元素绝对烧损率函数对合金进行补损反求拟增材制造合金配材成分”，进而实现控制增材制造形状记忆合金成分准确性的方法，避免了以质量测定烧损率方法中误差较大且在增材制造中难以实现等缺点。
[0043]
(2)本发明所述方法，较以中间合金引入易烧损元素控制成分具有更好的适应性，较优化工艺参数降低元素烧损具有更小的误差，所制备记忆合金成分各元素误差不超过2％ (误差＝∣(实际质量分数-目标质量分数)∣/目标质量分数
×
100％)。
[0044]
(3)本发明所述方法，可适用于现阶段各种体系的二元、三元和多元记忆合金增材制造成分控制，也可适用于不同的增材制造工艺方法，而且简便易行，具有极高的实用性。
附图说明
[0045]
图1是本发明的方法流程图。
具体实施方式
[0046]
下面结合附图和具体实例对本发明做进一步的说明。
[0047]
实例一。
[0048]
一种控制增材制造形状记忆合金成分准确性的方法，其特征是该方法包括以下步骤：
[0049]
第一步，确定拟增材制造合金中的易烧损元素，所述的易烧损元素指的是合金中所有与合金中沸点最高元素的沸点相差超过300℃的元素；
[0050]
第二步，确定拟增材制造所采用增材制造工艺参数；
[0051]
第三步，以拟增材制造合金目标成分(质量分数)准备增材制造用材，采用第二步确定的工艺参数进行增材制造，制备建立绝对烧损率函数用增材制造合金试样1，并测定所获得增材制造合金试样1的实际成分(质量分数)；
[0052]
第四步，以拟增材制造合金目标成分(质量分数)与增材制造合金试样1的实际成分 (质量分数)中易烧损元素的差值为基础，以1、1.3、1.6、1.9、
…
为系数(即以0.3为层级)计算易烧损元素需增加的质量分数，所计算出增量的小数部分大于0.5以1计算、不足0.5的按0.5计算，除沸点最高元素之外的其他元素取拟增材制造合金目标成分(质量分数)，同时缩减沸点最高的元素的质量分数，保证合金中各元素质量分数之和为100％，设计出n个(易烧损元素的个数)建立绝对烧损率函数用增材制造合金试样的设计成分(质量分数)；
[0053]
第五步，以所设计的n个增材制造合金试样的设计成分(质量分数)准备增材制造用材，采用第二步确定的工艺参数进行增材制造，制备建立绝对烧损率函数用增材制造合金试样，并测定所获得增材制造合金试样的实际成分(质量分数)；
[0054]
第六步，以拟增材制造合金中沸点最高的元素作为基准，计算前面步骤中所制备每个合金的整体烧损率，计算公式如式(1)；
[0055][0056]
其中，m
btt
是沸点最高元素在配材材中的设计成分质量分数，m
′
btt
是测得的沸点最高元素的实际质量分数，增材制造合金试样1的设计质量分数即为拟增材制造合金目标成分 (质量分数)。
[0057]
第七步，计算拟增材制造合金中各个易烧损元素的绝对烧损率，计算公式如式(2)，共可获得(n 1)组易烧损元素的绝对烧损率；
[0058][0059]
其中，ηi是易烧损元素i的绝对烧损率，η为合金的整体烧损率，mi为易烧损元素i在原材中的质量分数即设计成分(质量分数)，m
′i为易烧损元素i的实际质量分数，n为易烧损元素的个数。
[0060]
第八步，采用所获得的n 1组易烧损元素的绝对烧损率按照最小二乘法进行拟合，获得易烧损元素的绝对烧损率函数，其通式如式(3)所示；
[0061][0062]
其中，ηi是易烧损元素i的绝对烧损率，mi为易烧损元素i在原材中的质量分数即设计成分(质量分数)，n为易烧损元素的个数，a、ki(i＝1,2
…
n 1)为拟合所得的常数
[0063]
第九步，基于拟合获得的易烧损元素绝对烧损率函数关系，按照式(4)反求拟增材制造合金的配材成分(质量分数)；
[0064][0065]
其中，ηi是合金元素i的绝对烧损率，η为合金的整体烧损率，mi为合金元素i在原材中的质量分数即设计成分(质量分数)，m
′i为合金元素i的实际质量分数，对于除易烧损元素之外的合金中其他元素(不包括沸点最高元素)，ηi视为0。
[0066]
第十步，以拟增材制造合金配材成分(质量分数)准备增材制造用材，采用第二步确定的工艺参数进行增材制造，即可获得成分准确的目标成分(质量分数)增材制造合金。
[0067]
所述制备建立绝对烧损率函数用增材制造合金试样尺寸不小于10mm
×
10mm
×
10 mm矩形块体或直径不小于10mm、高度不小于10mm圆柱块体，最好为长60mm，宽10mm，高10mm的薄壁墙。
[0068]
所述增材制造用原材，可以是粉体(适用于铺粉或送粉式激光增材制造)或丝材(适用于送丝式激光增材制造和电弧增材制造)。
[0069]
所述增材制造用丝材最好为粉芯丝材(适用于送丝式激光增材制造和电弧增材制造)。
[0070]
所述测定所获得增材制造合金试样实际成分的方法，可以采用扫描电镜自带的能谱分析仪(eds)，但最好采用光谱仪进行测定，为获得较高精度测定结果每个试样所测点个数不少于3个。
[0071]
所述测定所获得增材制造合金试样实际成分的方法，测定取样时最佳取样位置为所获得增材制造合金试样的中部，取样尺寸不小于5mm
×
5mm
×
5mm。
[0072]
所述拟增材制造合金中所涉及元素最好不超过5个，超过5个时仅选择质量分数占比大的前5个。
[0073]
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
[0074]
实例二。
[0075]
一种控制粉芯丝材增材制造记忆合金成分准确性的方法，在本实例中其目的是获
得成分准确的增材制造fe-14mn-6si-9cr-5ni铁基记忆合金。
[0076]
具体的实施过程包括以下步骤：
[0077]
第一步，确定拟增材制造合金中的易烧损元素，所述的易烧损元素指的是合金中所有与合金中沸点最高元素的沸点相差超过300℃的元素，该合金中各元素的沸点如下表所示这个合金体系，沸点最高的是fe，与fe沸点相差300以上为mn和si，故合金中的易烧损元素为mn和si。
[0078][0079]
第二步，确定拟增材制造所采用增材制造工艺参数。本实例中采用的增材制造工艺方法为粉芯丝材电弧增材制造，选定的增材制造工艺参数为沉积速率0.5m/min、工作电流 180a、氩气气流量10l/min。
[0080]
第三步，以拟增材制造合金目标成分(质量分数)fe-14mn-6si-9cr-5ni准备增材制造用粉芯丝材，采用第二步确定的工艺参数进行增材制造，制备建立绝对烧损率函数用增材制造合金试样1(长80mm，宽10mm，高度12mm的薄壁墙)，在薄壁墙中部截取不小于 5mm
×
5mm
×
5mm试样，采用扫描电镜自带的能谱分析仪(eds)测定所获得增材制造合金试样1的实际成分(质量分数)为fe-8.86mn-4.52si-9.70cr-5.41ni。
[0081]
第四步，计算拟增材制造合金目标成分(质量分数)与增材制造合金试样1的实际成分(质量分数)中易烧损元素的差值，计算出的差值为：δ
mn
＝5.14、δ
si
＝1.48，以1和1.3 (30％增量)作为增加系数设计的2个增材制造试样即试样2和试样3设计成分如下表所示，设计过程中所计算出增量的小数部分大于0.5以1计算、不足0.5的按0.5计算，除沸点最高元素之外的其他元素取拟增材制造合金目标成分(质量分数)，同时缩减沸点最高的元素的质量分数，保证合金中各元素质量分数之和为100％。
[0082][0083]
第五步，以所设计的2个增材制造合金试样的设计成分(质量分数)准备增材制造用材，采用第二步确定的工艺参数进行增材制造，制备建立绝对烧损率函数用增材制造合金试样2和3，并测定所获得增材制造合金试样的实际成分(质量分数)，如下表；
[0084][0085]
第六步，以拟增材制造合金中沸点最高的fe元素作为基准，计算前面步骤中所制备每个合金的整体烧损率，计算公式如式(1)；
[0086][0087]
其中，m
btt
是沸点最高元素fe在原材材中的设计成分(质量分数)，m
′
btt
是测得的沸点最高元素的实际成分(质量分数)。
[0088]
第七步，计算拟增材制造合金中各个易烧损元素的绝对烧损率，计算公式如式(2)，共可获得(n 1)组易烧损元素的绝对烧损率；
[0089][0090]
其中，ηi是易烧损元素i的绝对烧损率，η为合金的整体烧损率，mi为易烧损元素i在原材中的质量分数即设计成分成分(质量分数)，m
′i为易烧损元素i的实际成分(质量分数)， n为易烧损元素的个数。
[0091]
第六步和第七步中计算所得的合金绝对烧损率和易烧损元素的绝对烧损率如下表：
[0092][0093]
第八步，采用所获得的3组易烧损元素的绝对烧损率使用最小二乘法进行拟合，获得易烧损元素的绝对烧损率函数，其通式如式(3)所示；
[0094][0095]
其中，ηi是易烧损元素i的绝对烧损率，mi为易烧损元素i在原材中的质量分数即设计成分成分(质量分数)，n为易烧损元素的个数，a、ki(i＝1,2
…
n 1)为拟合所得的常数
[0096]
拟合得到的结果如下：
[0097]
η
mn
＝49.04372-0.31727m
mn-0.48763m
si
,η
si
＝38.54522-0.33362m
mn-0.57763m
si
。
[0098]
第九步，基于拟合获得的易烧损元素绝对烧损率函数关系，按照式(4)反求拟增材制造合金的配材成分(质量分数)；
[0099][0100]
其中，ηi是合金元素i的绝对烧损率，η为合金的整体烧损率，mi为合金元素i在原材中的质量分数即设计成分(质量分数)，m
′i为合金元素i的实际质量分数，对于除易烧损元素之外的合金中其他元素(不包括沸点最高元素fe)，ηi视为0。
[0101]
为方便表示，用x表示设计成份中mn的含量，用y表示设计成分中si的含量，合金的绝对烧损率η可表示为：
[0102]
η＝x(49.04372-0.31727x-0.48763y) y(38.54522-0.33362x-0.57763y)
[0103]
将目标成分fe-14mn-6si-9cr-5ni代入式(4)中，可得：
[0104][0105]
解得：x＝20.6，y＝7.4(取一位小数)，总烧损率η＝10.0％(取一位小数)。
[0106]
按照式(4)计算得出除沸点最高的fe元素之外其他元素的质量分数为m
cr
＝8.1，m
ni
＝4.5。
[0107]
第十步，以反求所得的拟增材制造合金配材成分(质量分数) fe-20.6mn-7.4si-8.1cr-4.5ni准备增材制造用原材，采用第二步确定的工艺参数进行增材制造，即可获得成分准确的目标成分(质量分数)增材制造合金。所得成型件合金成分为 fe-14.12mn-5.95si-9.02cr-5.01ni。
[0108]
合金元素fmnsicrni设计成分6614695实际成分65.9514.125.99.025.01误差0.1％0.8％1.7％0.2％0.2％
[0109]
本发明未涉及部分与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。