一种金刚烷功能化聚醚碳酸酯材料、制备方法及其应用

1.本发明涉及一种金刚烷功能化聚醚碳酸酯材料、制备方法及其应用，属于气相色谱技术领域。


背景技术：

2.气相色谱法(gc)已广泛用于众多领域样品组分的分析测定。在gc分析中，固定相的选择性和惰性是决定组分色谱峰分离度的主要因素，而分离度又直接影响组分的定性/定量分析结果。目前最常用的gc固定相是聚硅氧烷类和聚乙二醇类，适于与固定相相近极性组分的分离，这在一定程度上影响了复杂样品组分的分离分析测定。例如，极性聚乙二醇固定相主要适于极性组分的分析测定，不适于非极性或弱极性组分的分离。此外，色谱柱的惰性对极性、酸碱性组分的分离有直接影响。例如，醇类、胺类、碱性杂环类等在低惰性色谱柱上易出现变形峰(拖尾峰、前沿峰)甚至不出峰(不可逆吸附)，直接影响这些组分的分离及测定结果。因此，发展选择性范围宽、惰性高、适用范围广的色谱固定相对于解决目前样品分析测定的实际问题、适应分析发展的需求具有重要意义。
3.金刚烷是一种分子高度对称、具有三维刚性结构的笼状烃。目前金刚烷改性聚合物材料的研究报道和应用较少，主要包括金刚烷聚酰胺、金刚烷聚砜、金刚烷聚己内酯等类型材料等，在气体分离膜材料、纳米载体、光电材料等领域有应用潜力。金刚烷改性聚合物材料在色谱分析领域尚未见相关报道。
4.聚醚碳酸酯二醇兼有聚醚和聚酯的优点，常用于皮革树脂、水性聚氨酯、表面处理等领域，在色谱分析领域尚未见报道。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种金刚烷功能化聚醚碳酸酯类材料、制备方法及其应用。该类材料用于gc分析测定时，对不同种类和性质的分析物及异构体表现出高选择性，如分离低沸点溶剂、烷烃异构体、醇类异构体、杂环类和胺类异构体等，并且制备得到的色谱柱具有良好惰性和重复性，在gc分析领域具有很好的应用前景。此外，制备该材料所采用的原料成本低、合成方法简单、产率高，满足色谱分析实际应用的需求。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
7.一种金刚烷功能化聚醚碳酸酯材料，所述材料的结构式如下：
[0008][0009]
其中，m和n均为大于等于1的正整数。
[0010]
优选的，所述材料的平均分子量为1325～5325。
[0011]
一种本发明所述金刚烷功能化聚醚碳酸酯材料的制备方法，所述制备方法步骤如下：
[0012]
将1-金刚烷甲酰氯溶于有机溶剂ⅰ中，得到1-金刚烷甲酰氯溶液；在保护气体的保护下，将聚醚碳酸酯二醇与碱性试剂溶于有机溶剂ⅱ，-4℃～0℃下，边搅拌边滴加1-金刚烷甲酰氯溶液，滴加完毕后，在20℃～35℃下搅拌反应24h以上，反应结束后，得到粗产物；粗产物分离纯化后得到一种金刚烷功能化聚醚碳酸酯材料。
[0013]
优选的，所述碱性试剂为三乙胺或吡啶。
[0014]
优选的，所述聚醚碳酸酯二醇与碱性试剂的摩尔比为1:3～1:10。
[0015]
优选的，所述有机溶剂ⅰ为无水二氯甲烷或无水三氯甲烷；所述有机溶剂ⅱ为无水二氯甲烷或无水三氯甲烷。
[0016]
优选的，所述聚醚碳酸酯二醇与1-金刚烷甲酰氯的摩尔比为1:2.5～1:8。
[0017]
优选的，反应时间为24h～48h。
[0018]
优选的，所述保护气体为氮气或惰性气体。
[0019]
一种本发明所述金刚烷功能化聚醚碳酸酯材料的应用，将所述材料作为气相色谱固定相使用。
[0020]
优选的，所述材料作为气相色谱固定相用于分离烷烃异构体、醇类异构体、杂环类物质、胺类异构体或沸点低于105℃的高挥发性溶剂。
[0021]
有益效果
[0022]
(1)本发明提供了一种金刚烷功能化聚醚碳酸酯类材料，所述材料由金刚烷单元和链状聚醚碳酸酯结构键合而成。金刚烷结构单元有利于提高所述材料的热稳定性和选择性；多种不同性质的结构单元能够提供多种分子间作用，进而对不同种类和性质的组分表现出高选择性，作为gc固定相具有明显的分离优势。所述材料是粘稠液体，在有机溶剂中具有良好的溶解性，易于制备高柱效的色谱柱，有益于气相色谱分离测定。
[0023]
(2)本发明提供了一种金刚烷功能化聚醚碳酸酯类材料的制备方法，所述制备方法简单、原料成本低、产率高，有利于进一步推广应用。
[0024]
(3)本发明提供了一种金刚烷功能化聚醚碳酸酯类材料的应用，所述材料作为gc固定相可以高效分离不同种类和性质的各类异构体。此外，所述材料色谱柱对易拖尾或不可逆吸附的组分如醇类、苯胺类和杂环类等表现出高惰性，有益于实现对这些种类组分的分离和分析测定。因此，本发明所述材料作为gc固定相具有明显的分离优势和应用价值。
附图说明
[0025]
图1为实施例1中制备得到的appc的1h-nmr图谱。
[0026]
图2为实施例2中appc色谱柱gc分析测定辛烷异构体的色谱图。
[0027]
图3为实施例3中appc色谱柱gc分析测定丁二醇异构体的色谱图。
[0028]
图4为实施例4中appc色谱柱gc分析测定杂环类组分的色谱图。
[0029]
图5为实施例5中appc色谱柱gc分析测定苯二胺异构体的色谱图。
[0030]
图6为实施例6中appc色谱柱gc分析测定高挥发性组分的色谱图。
具体实施方式
[0031]
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0032]
采用实施例中所制备的金刚烷功能化聚醚碳酸酯类材料作为固定相，制备毛细管色谱柱的步骤如下：
[0033]
实施例1
[0034]
一种金刚烷功能化聚醚碳酸酯类材料的制备方法，具体制备步骤如下：
[0035]
(1)将1-金刚烷甲酰氯溶于无水二氯甲烷中得到1-金刚烷甲酰氯的无水二氯甲烷溶液；在氮气保护下，将数均分子量mn＝2000的聚醚碳酸酯二醇(ppcd)与三乙胺按摩尔比1：4溶于无水二氯甲烷(dcm)中，0℃搅拌下缓慢向其中加入1-金刚烷甲酰氯的无水二氯甲烷溶液中，ppcd与1-金刚烷甲酰氯摩尔比为1：7.2，滴加完毕后，在30℃下搅拌反应24h，反应完成后，将得到的粗产物依次用1mol/l的稀盐酸、蒸馏水、饱和食盐水洗涤，将有机层用无水硫酸镁干燥、过滤，将过滤后所得的粗产物用洗脱剂(v
二氯甲烷
：v
甲醇
＝40：1)在硅胶柱上进行分离纯化，得到一种金刚烷功能化聚醚碳酸酯材料，记为appc。
[0036]
所述材料的1h-nmr图谱如图1所示，1h nmr(400mhz,cdcl3,δ)：5.1-4.8[d,1h,ch(f)]，3.9～4.4[m,2h,ch2]，1.2～1.4[m,3h,ch3]；3.3～3.8[m,3h,ch,ch2]，1.0～1.2[m,3h,ch3]；1.7[t,12h,ch
2 of ada]，1.87[d,12h,ch
2 of ada]，2.0[m,6h,ch of ada]。
[0037]
所述材料平均分子量为2325。
[0038]
以本实施例所述材料作为气相色谱固定相，采用静态法将所述材料涂渍到毛细管柱内壁上，制备毛细管色谱柱，具体步骤如下：
[0039]
将本实施例所述材料溶于二氯甲烷中，配制成浓度为2.5mg/ml的固定相溶液，将固定相溶液通入熔融石英毛细管柱的一端，直至有溶液从另一端流出，然后将所述毛细管柱一端密封，另一端连接真空系统，溶剂挥散完全后取下毛细管柱置于柱箱内，在氮气保护下采用程序升温的方式进行老化，程序升温具体为：初始温度40℃，以1℃/min的速率升到180℃，保持7h，最终制得所述材料的毛细管色谱柱，简称appc色谱柱。
[0040]
实施例2
[0041]
将实施例1制得的appc色谱柱用于分离测定由异辛烷、2,2-二甲基己烷、3-甲基庚烷和正辛烷组成的辛烷异构体：
[0042]
色谱参数如下：纯度为99.99％的氮气为载气，流速为0.4ml/min，柱温30℃，进样口温度250℃，检测器温度300℃。
[0043]
分离结果如图2所示，图中色谱峰峰号1～4依次代表异辛烷、2,2-二甲基己烷、3-甲基庚烷和正辛烷。由图2可知，采用appc色谱柱能基线分离辛烷异构体并且色谱峰对称性良好，表明appc色谱柱对非极性烷烃异构体具有高选择性，满足样品组分色谱分析测定的要求。
[0044]
实施例3
[0045]
将实施例1制得的appc色谱柱用于分离测定由2,3-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇组成的丁二醇异构体：
[0046]
色谱参数如下：纯度为99.99％的氮气为载气，流速为1ml/min，程序升温：100℃～160℃(升温速度为10℃/min)，进样口温度250℃，检测器温度300℃。
[0047]
分离结果如图3所示，图中色谱峰峰号1～3依次代表2,3-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。由图3可知，采用appc色谱柱能基线分离易被吸附的丁二醇异构体并且色谱峰对称性良好，表明appc色谱柱对醇类异构体具有高选择性和良好惰性，满足样品组分色谱分
析测定的要求。
[0048]
实施例4
[0049]
将实施例1制得的appc色谱柱用于分离测定由噻吩、吡啶、3-甲基吡啶、吡咯、1,4-丁内酯和吡唑组成的杂环类组分：
[0050]
色谱参数如下：纯度为99.99％的氮气为载气，流速为1ml/min，程序升温：40℃～160℃(升温速度为10℃/min)，进样口温度250℃，检测器温度300℃。
[0051]
分离结果如图4所示，图中色谱峰峰号1～6依次代表噻吩、吡啶、3-甲基吡啶、吡咯、1,4-丁内酯和吡唑。如图4可知，采用appc色谱柱能基线分离各类杂环组分并且碱性杂环色谱峰的对称性良好，表明appc色谱柱对各类杂环分析物具有高选择性和良好惰性，满足样品组分色谱分析测定的要求。
[0052]
实施例5
[0053]
将实施例1制得的appc色谱柱用于分离测定由邻苯二胺、对苯二胺和间苯二胺组成的苯二胺异构体：
[0054]
色谱参数如下：纯度为99.99％的氮气为载气，流速为1ml/min，柱温160℃，进样口温度250℃，检测器温度300℃。
[0055]
分离结果如图5所示，图中色谱峰峰号1～3依次代表邻苯二胺、对苯二胺和间苯二胺。由图5可知，采用appc色谱柱能基线分离具有极性和碱性的苯二胺异构体并且色谱峰对称性良好，表明appc色谱柱对胺类有高选择性和良好惰性，满足样品组分色谱分析测定的要求。
[0056]
实施例6
[0057]
将实施例1制得的appc色谱柱用于分离测定由乙醚、异丙醚、环己烷、异丙醇、乙酸乙酯、苯和正丙醇组成的b.p.≤105℃的高挥发性组分：
[0058]
色谱参数如下：纯度为99.99％的氮气为载气，流速为0.3ml/min，柱温40℃，进样口温度250℃，检测器温度300℃。
[0059]
分离结果如图6所示，图中色谱峰峰号1～7依次代表乙醚、异丙醚、环己烷、异丙醇、乙酸乙酯、苯和正丙醇。由图6可知，采用appc色谱柱能在较低温度下基线分离低沸点组分并且对称性良好，表明appc色谱柱对低沸点组分有高选择性和良好惰性，满足样品组分色谱分析测定的要求。
[0060]
以上实施例表明，本发明实施例1中制备得到的金刚烷功能化聚醚碳酸酯类材料作为gc固定相能够用于高选择性分离不同极性的各类分析物和易被吸附的分析物，并且色谱峰对称性良好，表现出高选择性分离性能和良好的惰性，满足复杂样品组分分析测定的需求。
[0061]
本发明并不仅限于实施例1中提供的平均分子量为2325的金刚烷功能化聚醚碳酸酯类材料的制备和应用，其同样适用于其他分子量的所述材料。本发明中所述材料的平均分子量取决于链状聚醚碳酸酯结构的平均分子量为的平均分子量(1000-5000)。此外，本发明中所述材料色谱柱的制备方法并不局限于静态法，采用其他色谱柱制备方法得到的appc色谱柱用于气相色谱分离均在本发明的保护范围。
[0062]
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的
保护范围之内。