一种碳酸钙和玻纤填充改性聚四氟乙烯材料及其加工工艺的制作方法

1.本发明涉及塑料改性技术领域，具体为一种碳酸钙和玻纤填充改性聚四氟乙烯材料及其加工工艺。


背景技术：

2.聚四氟乙烯是具有耐高温(长期使用温度200-260度)、耐低温(在-100 度时仍柔软)、耐腐蚀(能耐王水和一切有机溶剂)、耐气候(塑料中具有最佳的老化寿命)、高润滑(具有塑料中最小的摩擦系数)、不粘性(具有固体材料中最小的表面张力而不粘附任何物质)、无毒害(具有生理惰性) 和优异的电气性能等一系列优良的使用性能的塑料，因此其能够成为理想的c 级绝缘材料。
3.因此市场上经常使用聚四氟乙烯板材用作电器绝缘材料及接触腐蚀介质的衬里、支承滑块、道轨密封件及润滑材料，而聚四氟乙烯板材也被广泛应用于化工、医药、染料业容器、贮槽、反应塔釜、大型管道的防腐衬里材料以及机械、建筑、交通桥梁滑块、导轨和印染、轻工、纺织业的防粘材料等，但是聚四氟乙烯具有较大的线性膨胀系数，因此难以使用其制作精密度较高的零部件，同时纯的聚四氟乙烯其力学性能相对较差，且造价较高，因此市面上出现了填充改性的聚四氟乙烯板材，但是其填充量大多位于10％至30％之间，而少有高填充的聚四氟乙烯板材，为此提出一种碳酸钙和玻纤填充改性聚四氟乙烯材料及其加工工艺来解决上述技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种碳酸钙和玻纤填充改性聚四氟乙烯材料及其加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳酸钙和玻纤填充改性聚四氟乙烯材料及其加工工艺，其包括以下重量份：30wt％-40wt％的聚四氟乙烯粉末、40wt％-50wt％的玻璃纤维、30wt％-50wt％的碳酸钙粉末和 10wt％-20wt％的加工助剂，所述加工助剂包括分散剂、润滑剂和偶联剂。
6.本技术方案中优选的，所述聚四氟乙烯粉末的粒径控制为20μm-100μm。
7.本技术方案中优选的，所述玻璃纤维为经过表面处理的无碱玻璃纤维，且玻璃纤维的直径控制为20μm。
8.本技术方案中优选的，所述碳酸钙粉末为经过表面处理的超细碳酸钙粉末，其颗粒直径为0.1μm-1μm。
9.本技术方案中优选的，所述分散剂为白油或者其他短链液态烃类混合物，所述润滑剂为硅酮粉末或者硅酮母粒中的任意一种，所述偶联剂为含氟硅烷偶联剂。
10.本技术方案中优选的，其加工步骤如下：
11.s1：依次将聚四氟乙烯粉末、玻璃纤维、碳酸钙粉末和加工助剂投入到高速搅拌机当中，然后对其进行搅拌，得到混合物料a；
12.s2：将混合物料a投入到模压模具中，并采用工程塑料液压机对其进行模压成型，得到模压板b；
13.s3：将模压板b烧结炉中进行烧结，冷却后得到半成品板c；
14.s4：将静置时间超过24小时的半成品板c再次投入到烧结炉中进行二次回炉加工，冷却后得到成品聚四氟乙烯板材。
15.本技术方案中优选的，所述步骤s1中，高速搅拌机的搅拌温度设置为 130℃-150℃，搅拌速度设置为600r/min-1000r/min，搅拌时间设定为30s-60s。
16.本技术方案中优选的，所述步骤s2中工程塑料液压机对模具施加的压力为40mpa-100mpa，保压时间设定为10min-20min。
17.本技术方案中优选的，所述步骤s3中烧结温度控制为360℃-380℃，其升温速度控制为20℃/h，在320℃的条件下保温2小时，在360℃-380℃的条件下保温3小时，在冷却时，处于340℃-310℃的温度范围其降温速度控制为10℃/h，其与温度范围降温速度控制为20℃/h。
18.本技术方案中优选的，所述步骤s4中二次回炉加工的温度控制为 270-290℃，升温速度为10℃/h，保温时间为12小时，冷却速度为10℃/h。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.本发明的碳酸钙和玻纤填充改性聚四氟乙烯材料及其加工工艺，通过高填充物的设计配合合理的加工助剂，使得本发明中的各种物料能够均匀的进行分散，从而制作出的聚四氟乙烯板材具有较小的各向异性，从宏观上来看即聚四氟乙烯板材具有较小的线性膨胀系数，同时聚四氟乙烯板材的力学强度性能大幅度上升，通过二次回炉加工工艺的添加，使得制造出的聚四氟乙烯板材能够进行二次结晶，消除其内部的应力，从而在宏观表现上，其能够具有更加稳定的力学性能和较小的线性膨胀系数。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件所必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
23.此外，应当理解，为了便于描述，所示出的各个部件的尺寸并不按照实际的比例关系绘制，例如某些层的厚度或宽度可以相对于其他层有所夸大。
24.应注意的是，相似的标号和字母在下面的表示类似项，因此，一旦某一项在一个被定义或说明，则在随后的说明中将不需要再对其进行进一步的具体讨论和描述。
25.实施例
26.本实施例提供一种技术方案：一种碳酸钙和玻纤填充改性聚四氟乙烯材料的加工工艺，其具体的加工步骤如下：
27.s1：首先依次将30kg的聚四氟乙烯粉末、45kg的玻璃纤维、35kg的碳酸钙粉末、5kg的白油、5kg的硅酮粉末和1kg的cas号为83048-65-1的全氟硅烷偶联剂，投入到型号为ht-300的高速搅拌机当中，然后对其进行搅拌，其中高速搅拌机的搅拌温度设置为140℃，搅拌速度设置为800r/min，搅拌时间设定为60s，搅拌完成后得到121kg的混合物料a；
28.s2：将混合物料a投入到工程塑料液压机上的模压模具中，并使得混合物料a铺满模压模具，进一步的开启工程塑料液压机，使得工程塑料液压机能够对模压模具施加压力，其中工程塑料液压机对模具施加的压力为50mpa，保压时间设定为15min，最后得到模压板b；
29.s3：将多块模压板b投入大型烧结炉当中进行烧结，在烧结过程中其升温速度控制为20℃/h，当温度上升至320℃，在320℃的条件下保温2小时，当温度上升至375℃时，在375℃的条件下保温3小时，保温完成后，以20℃ /h的冷却速度进行冷却，当温度冷却至340℃-310℃的温度范围时，其降温速度控制为10℃/h，最后再以20℃/h的冷却速度冷却至室温，然后得到半成品板c；
30.s4：将将静置时间超过24小时的半成品板c再次投入到烧结炉中进行二次回炉加工，冷却后得到成品聚四氟乙烯板材，在二次回炉加工过程中升温速度为10℃/h，当温度升高至280℃时，保温12小时，保温完成后再以10℃ /h的速率将温度降低至室温，得到成品聚四氟乙烯板。
31.对比例一
32.其配方同实施例，仅在制作过程中省去s4步骤。
33.对比例二
34.其制作步骤同实施例，仅在配方中去除白油。
35.对比例三
36.其制作步骤同实施例，仅在配方中去除硅酮粉末。
37.对比例四
38.其制作步骤同实施例，仅在配方中去除全氟硅烷偶联剂。
39.对比例五
40.其制作步骤同实施例，配方中只含有聚四氟乙烯粉末。
41.需要知道的是，在实施例和对比例一至对比例五中，所使用的聚四氟乙烯粉末是型号为mt500的超细聚四氟乙烯粉末，其粉末的粒径为20μm，而玻璃纤维均为经过表面处理的无碱玻璃纤维，其纤维的直径均为20μm，单根玻璃纤维的长度控制为2mm，所选用的碳酸钙粉末为经过表面处理的超细碳酸钙粉末，其颗粒直径为0.5μm，所选用的分散剂白油为无色透明的烃类油状液体，其没有气味，主要成分为c16-c31的正异构烷烃的混合物，其能够与聚四氟乙烯具有良好的相容性，能够协助其进行分散，所使用的硅酮粉末型号为tlp-500。
42.对比实验
43.分别从实施例以及对比例一至对比例五的成品聚四氟乙烯板上采用机械加工的方式裁取检测需要使用的标准样条，并按照gb/t 2918-1998塑料样条状态调节和试验的标准环境标准的预处理方式对标准样条进行24小时预处理，然后分别按照gb/t1033.1-2008非泡沫塑料密度的测定第1部分浸渍法、液体比重瓶法和滴定法、gb/t1040.2-2006塑料拉
伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件、gb/t9341-2008塑料弯曲性能的测定和 gb/t 1036-2008塑料-30℃-30℃线性膨胀系数的测定石英膨胀计法对实施例以及对比例一至对比例五的成品聚四氟乙烯板的密度、拉伸性能、弯曲性能和线性膨胀系数进行测定。
44.1)密度测试
45.采用比重瓶法对密度进行测试，其具体的测试步骤如下：
46.称量干燥过的空比重瓶，在比重瓶中装上适量的样条并称重，用浸渍液浸过样条并将比重瓶放在干燥器中，抽真空将其中的空气赶出，中止抽真空，然后将比重瓶装满浸渍液，将其放人23℃士0.5℃的恒温液浴中恒温，然后将浸渍液准确充满至比重瓶容量所能容纳的极限处，将比重瓶擦干，称量盛有样条和浸渍液的比重瓶；
47.将比重瓶倒空清洁后烘干，装入煮沸过的蒸馏水或去离子水，再用上述方法排除空气，在测试温度下称量比重瓶和内容物的质量。
48.测试中浸渍液采用水，则样条在23℃时的密度为:
49.ρs＝ms*ρ
l
/(m
1-m2)
50.其中ρs为23℃时样条的密度，单位为克每立方厘米(g/cm3)；
51.ms为样条的表观质量，单位为克(g)；
52.m1为充满空比重瓶所需液体的表观质量，单位为克(g)；
53.m2为充满容有样条的比重瓶所需液体的表观质量，单位为克(g)；
54.ρ
l
为在23℃时的浸渍液密度，单位为克每立方厘米(g/cm3)。
55.分别选取实施例以及对比例一至对比例五的成品聚四氟乙烯板上相距较远的10个点取样，每个取样点单独进行测试，测试结果保留小数点后两位，其检测结果如表1所示：
56.表1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
单位：g/cm357.[0058][0059]
2)拉伸测试
[0060]
拉伸测试步骤如下：
[0061]
采用拉伸测试机，在每个样条中部距离标距每端5mm以内测量宽度b和厚度h，宽度b精确至0.1mm，厚度h精确至0.02mm记录每个样条宽度和厚度的最大值和最小值，并确保其在相应材料标准的允差范围内计算每个样条宽度和厚度的算术平均值，以便用于其他计算；
[0062]
将样条放到夹具中，务必使样条的长轴线与试验机的轴线成一条直线，当使用夹具对中销时，为得到准确对中，应在紧固夹具前稍微绷紧样条，然后平稳而牢固地夹紧夹具，以防止样条滑移，然后进行测试。
[0063]
其拉伸强度的计算公式为：
[0064]
σ＝f/a
[0065]
其中σ为拉伸应力，单位为兆帕(mpa)；
[0066]
f为所测的对应负荷，单位为牛(n)；
[0067]
a为样条原始横截面积，单位为平方毫米(mm2)。
[0068]
其拉伸模量计算公式为：
[0069]et
＝(σ
2-σ1)/(ε
2-ε1)
[0070]
其中e
t
为拉伸弹性模量，单位为兆帕(mpa)；
[0071]
σ1为应变值ε1＝0.0005时测量的应力，单位为兆帕(mpa)；
[0072]
σ2为应变值ε1＝0.0025时测量的应力，单位为兆帕(mpa)。
[0073]
取实施例以及对比例一至对比例五的成品聚四氟乙烯板上的拉伸样条各 10根，分别测试其拉伸强度和拉伸模量，取其平均值作为检测结果，其检测结果如表2所示：
[0074]
表2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
单位：mpa
[0075][0076]
3)弯曲测试
[0077]
弯曲测试步骤如下：
[0078]
测量试样中部的宽度b，精确到0.1mm；厚度h，精确到0.01mm，计算一组试样厚度的平均值h，剔除厚度超过平均厚度允差士2％的试样并用随机选取的试样来代替，应在室温下测量用于测定弯曲性能的试样尺寸，按公式 l＝(16
±
1)*平均值h，来调节跨度，并测量调节好的跨度，精确到0.5％；
[0079]
试验前试样不应过分受力，为避免应力应变曲线的起始部分出现弯曲，有必要施加预应力，并按受试材料标准的规定设置试验速度，若无相关标准，使弯曲应变速率尽可能接近1％/min，本次实验给定的试验速度为2mm/min，把试样对称地放在两个支座上，并于跨度中心施加力，本次实验应用自动记录装置记录试验过程中施加的力和相应的挠度。
[0080]
其弯曲强度的计算公式为：
[0081]
σf＝3fl/(2bh2)
[0082]
其中σf为弯曲应力，单位为兆帕(mpa)；
[0083]
f为施加的力，单位为牛顿(n)；
[0084]
l为跨度，单位为毫米(mm)；
[0085]
b为试样宽度，单位为毫米(mm)；
[0086]
h为试样厚度，单位为毫米(mm)。
[0087]
其弯曲模量的计算公式为：
[0088]ef
＝(σ
f2-σ
f1
)/(ε
f2-ε
f1
)
[0089]
其中ef为弯曲模量，单位为兆帕(mpa)；
[0090]
σ
f1
为挠度为s1时的弯曲应力，单位为兆帕(mpa)；
[0091]
σ
f2
为挠度为s2时的弯曲应力，单位为兆帕(mpa)。
[0092]
取实施例以及对比例一至对比例五的成品聚四氟乙烯板上的弯曲样条各 10根，分别测试其弯曲强度和弯曲模量，取其平均值作为检测结果，其检测结果如表3所示：
[0093]
表3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
单位：mpa
[0094][0095]
4)线性膨胀系数测试
[0096]
线性膨胀系数测试步骤如下：首先用卡尺测量两个状态调节后的试样，精确到
0.02mm，然后将铁片粘在试样底端，以防止收缩，并重新测量试样的长度，每个试样均使用同一个膨胀计，小心放入-30℃的环境中，如果使用液体浴，应确保试样高度在液面以下至少50mm，保持液体浴温度在(-32℃至
ꢀ‑
28℃)
±
0.2℃之间，待试样温度与恒温浴温度平衡，测量仪读数稳定5mn至10min后，记录实测温度和测量仪读数，在不引起震动和晃动的条件下，小心将石英膨胀计放入 30℃的环境中，如果使用液体浴，须确保试样高度至少在液面以下50mm，保持液体浴温度在(28℃至32℃)
±
0.2℃的恒温浴中，待试样温度与恒温浴温度平衡测量仪读数稳定5min至10min后，记录实测温度和测量仪读数，在不引起震动和晃动的条件下，小心将石英膨胀计平稳地置于-30℃的恒温浴中，重复上述操作。最后测量试样在室温下的最终长度。如果试样每摄氏度的膨胀值与收缩值的绝对值之差超过其平均值的10％则应查明原因如果可能予以消除。重新进行试验，直到符合要求为止。
[0097]
则试样的平均每摄氏度的线膨胀系数的计算公式为：
[0098]
α＝
△
l/(l0*
△
t)
[0099]
其中α为平均每摄氏度的线膨胀系数，单位为每摄氏度(℃-1
)；
[0100]
△
l为加热或冷却时试样的膨胀和收缩值，单位为米(m)；
[0101]
l0为试样在室温下原始长度，单位为米(m)；
[0102]
△
t为测试样品的两个恒温浴的差值单位为摄氏度(℃)。实验结果以一组试样的算术平均值表示，而实施例以及对比例一至对比例五的成品聚四氟乙烯板的线性膨胀系数如表4所示：
[0103]
表4
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
单位：℃-1
[0104][0105]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。