一种高温合金凝固组织细化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于高温合金铸造技术领域，具体涉及一种高温合金凝固组织细化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高温合金因其优异的综合力学性能、持久蠕变性能、抗疲劳性能与耐腐蚀性能被广泛应用于航空发动机以及燃气轮机中核心热端部件的制造。铸造高温合金可以制造出近终型或无余量的且具有复杂结构和形状的航空燃气涡轮发动机涡轮叶片、导向叶片，或整铸涡轮和导向器、增压器、涡轮机匣和尾喷管调节片等。但是，由于高温合金的顺序凝固特点，在铸件或铸锭组织中产生偏析、缩孔、裂纹等凝固缺陷，极大地损害了高温合金的服役性能，而这些缺陷难以通过后续热处理或者塑性加工予以消除。
3.目前，通过改善高温合金的凝固组织均匀性来提高等轴晶比例、细化等轴晶粒，进而消除凝固缺陷，提高高温合金塑性加工及服役性能。采用细化剂细化高温合金凝固组织，其基本原理是向高温合金熔体中引入大量有效的形核质点，并能在随后的凝固过程中作为异质形核核心，提高形核率并达到细化晶粒的目的，从而改善铸件的性能。在细化剂选择上，常遵循一定的晶体学要求和熔体匹配要求，即细化剂与凝固组织基体晶粒的晶格错配度小于9％且越小越好。此外，还需遵循不向高温合金熔体中引入有害杂质或夹杂物。另外，为保证铸件或铸锭的组织均匀性，还要考虑细化剂在高温熔体中的稳定性以及密度接近高温合金熔体。常用的高温合金细化剂主要有金属间化合物以及遵循价电子配比的金属氧化物、氮化物和碳化物等。对于绝大多数高温合金来说，金属氧化物作为细化剂添加至合金熔体中易导致产品在服役过程出现“氧脆”，削弱了合金的力学性能。而现有氮化物和碳化物(如tic、tin)的热力学稳定在高温合金熔体中难以稳定存在。对于nb基细化剂，常见的nbc和nbn细化剂在高温合金熔体中受强烈的合金化反应影响难以稳定存在，尤其是nbn的熔点仅有2300℃。因此，提高nbc和nbn细化剂在高温合金熔体中稳定性是铸造高温合金细化剂开发领域关注热点之一。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种高温合金凝固组织细化剂及其制备方法和应用。在本发明中，基于碳化铌和氮化铌设计得到高温合金凝固组织细化剂，所述细化剂能够高效细化高温合金铸件或铸锭的凝固组织，提高温合金凝固组织均匀性；所述高温合金凝固组织细化剂中共同存在c、n元素，降低了合金化反应的活动，能够提高细化剂在熔体中的稳定性。
5.本发明中首先提供了一种高温合金凝固组织细化剂，所述细化剂含有nb、c和n三种元素，各成分比例不遵循化合价计量；所述细化剂的粒径小于25微米。
6.本发明中还提供了上述高温合金凝固组织细化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
7.(1)将碳化铌粉末和氮化铌粉末球磨混粉0.5～2h得到混合粉末，然后将混合粉末在300～450℃下煅烧，煅烧结束后冷却至室温，收集粉末，备用；
8.(2)将步骤(1)中得到的粉末在球磨罐中机械合金化，然后得到所述高温合金凝固组织细化剂。
9.进一步的，步骤(1)中，所述碳化铌粉末/氮化铌粉末的质量比在0.1～1.0。
10.进一步的，步骤(1)中，球磨混粉时，球料比范围为15：1～20：1，转速为100～200转/分钟。
11.进一步的，步骤(1)中，煅烧的时间为4～8h。
12.进一步的，步骤(2)中，球磨罐中的球料比为20：1～30：1，球磨罐转速为200～500转/分钟。
13.进一步的，所述机械合金化的时间为18～48h。
14.本发明中还提供了上述细化剂在提高温合金定向凝固组织均匀性中的应用。
15.进一步的，所述应用具体为：将细化剂制坯后加入到高温合金液中，电磁搅拌，然后浇入铸型，制备铸锭或铸件。
16.进一步的，所述细化剂的用量为高温合金液重量0.05％～0.5％；所述高温合金液的温度处于熔点以上80℃～400℃范围内；所述电磁搅拌时间为1～5min。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
18.本发明为一种用于高温合金铸锭或铸件的新型晶粒细化剂，能够提高温合金凝固组织均匀性。在制备方法上，通过球磨机械合金化，可以大批量制备细化剂粉体，具有较高的生产效率；在细化剂稳定性上，由于c、n元素共存，降低了细化剂在熔体中的合金化反应活度。同时，本发明不涉及废气、废水等排放，不会污染环境。此外，细化剂加入到高温合金熔体中未带入任何有害元素或杂质。
附图说明
19.图1为制备得到的细化剂。
20.图2为加入细化剂(a)和不添加细化剂(b)的高温合金凝固组织在体式显微镜下放大4倍的图。
21.图3为实施例3得到的高温合金凝固组织在体式显微镜下放大4倍的图。
22.图4为实施例5得到的高温合金凝固组织在体式显微镜下放大4倍的图。
具体实施方式
23.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
24.实施例1：
25.按照碳化铌/氮化铌质量比在0.1时，制备非化学计量比碳氮化铌粉体，分别称取购买的商用碳化铌粉末和氮化铌粉末，倒入球磨罐进行球磨混粉，球料比15：1，转速在100转/分钟，球磨混粉时间为0.5小时，然后倒入瓷舟，放入管式炉，在300℃下煅烧4小时，煅烧结束后冷却至室温。将煅烧结束后的粉末倒入球磨罐，进行进一步机械合金化，球料比20：1，转速在200转/分钟，机械合金化时间为18小时。最后将机械合金化后的粉末过650目筛，
得到如图1所示的高温合金凝固组织细化剂。
26.将制备得到的高温合金凝固组织细化剂制坯，得到细化剂坯。取10g细化剂坯加入到20kg温度处于熔点以上80℃的gh4033高温合金中，采用电磁搅拌并维持温度，电磁搅拌时间1分钟，浇入铸型，制备铸锭或铸件，即高温合金凝固组织。
27.图2为加入细化剂(a)和不添加细化剂(b)的高温合金凝固组织在体式显微镜下放大4倍的图。从图中可以看出，晶粒较不添加细化剂明显细化。
28.实施例2：
29.按照碳化铌/氮化铌质量比在1.0时，制备非化学计量比碳氮化铌粉体，分别称取购买的商用碳化铌粉末和氮化铌粉末，倒入球磨罐进行球磨混粉，球料比20：1，转速在200转/分钟，球磨混粉时间为2小时，然后倒入瓷舟，放入管式炉，在450℃下煅烧8小时，煅烧结束后冷却至室温。将煅烧结束后的粉末倒入球磨罐，进行进一步机械合金化，球料比30：1，转速在500转/分钟，机械合金化时间为48小时。最后将机械合金化后的粉末过3000目筛，得到高温合金凝固组织细化剂。
30.将制备得到的高温合金凝固组织细化剂制坯，得到细化剂坯。取100g细化剂坯加入到20kg温度处于熔点以上400℃的gh4043高温合金中，采用电磁搅拌并维持温度，电磁搅拌时间5分钟，浇入铸型，制备铸锭或铸件，即高温合金凝固组织。
31.实施例3：
32.按照碳化铌/氮化铌质量比在0.7时，制备非化学计量比碳氮化铌粉体，分别称取购买的商用碳化铌粉末和氮化铌粉末，倒入球磨罐进行球磨混粉，球料比15：1，转速在200转/分钟，球磨混粉时间为0.5小时，然后倒入瓷舟，放入管式炉，在450℃下煅烧4小时，煅烧结束后冷却至室温。将煅烧结束后的粉末倒入球磨罐，进行进一步机械合金化，球料比30：1，转速在200转/分钟，机械合金化时间为48小时。最后将机械合金化后的粉末过650目筛，得到的高温合金凝固组织细化剂。
33.将制备得到的高温合金凝固组织细化剂制坯，得到细化剂坯。取100g细化剂坯加入到20kg温度处于熔点以上80℃的gh2036高温合金中，采用电磁搅拌并维持温度，电磁搅拌时间5分钟，浇入铸型，制备铸锭或铸件，即高温合金凝固组织。
34.图3为高温合金凝固组织在体式显微镜下放大4倍的图。从图中可以看出，晶粒较不添加细化剂明显细化。
35.实施例4：
36.按照碳化铌/氮化铌质量比在0.2时，制备非化学计量比碳氮化铌粉体，分别称取购买的商用碳化铌粉末和氮化铌粉末，倒入球磨罐进行球磨混粉，球料比20：1，转速在100转/分钟，球磨混粉时间为2小时，然后倒入瓷舟，放入管式炉，在300℃下煅烧8小时，煅烧结束后冷却至室温。将煅烧结束后的粉末倒入球磨罐，进行进一步机械合金化，球料比20：1，转速在500转/分钟，机械合金化时间为18小时。最后将机械合金化后的粉末过3000目筛，得到高温合金凝固组织细化剂。
37.将制备得到的高温合金凝固组织细化剂制坯，得到细化剂坯。取10g细化剂坯加入到20kg温度处于熔点以上400℃的gh3039高温合金中，采用电磁搅拌并维持温度，电磁搅拌时间5分钟，浇入铸型，制备铸锭或铸件，即高温合金凝固组织。
38.实施例5：
39.按照碳化铌/氮化铌质量比在0.4时，制备非化学计量比碳氮化铌粉体，分别称取购买的商用碳化铌粉末和氮化铌粉末，倒入球磨罐进行球磨混粉，球料比15：1，转速在200转/分钟，球磨混粉时间为1.2小时，然后倒入瓷舟，放入管式炉，在380℃下煅烧5小时，煅烧结束后冷却至室温。将煅烧结束后的粉末倒入球磨罐，进行进一步机械合金化，球料比20：1，转速在280转/分钟，机械合金化时间为28小时。最后将机械合金化后的粉末过800目筛，得到高温合金凝固组织细化剂。
40.将制备得到的高温合金凝固组织细化剂制坯，得到细化剂坯。取50g细化剂坯加入到20kg温度处于熔点以上120℃的gh1140高温合金中，采用电磁搅拌并维持温度，电磁搅拌时间2分钟，浇入铸型，制备铸锭或铸件，即高温合金凝固组织。
41.图4为高温合金凝固组织在体式显微镜下放大4倍的图。从图中可以看出，晶粒较不添加细化剂明显细化。
42.实施例6：
43.按照碳化铌/氮化铌质量比在0.6时，制备非化学计量比碳氮化铌粉体，分别称取购买的商用碳化铌粉末和氮化铌粉末，倒入球磨罐进行球磨混粉，球料比20：1，转速在180转/分钟，球磨混粉时间为1.6小时，然后倒入瓷舟，放入管式炉，在420℃下煅烧7小时，煅烧结束后冷却至室温。将煅烧结束后的粉末倒入球磨罐，进行进一步机械合金化，球料比30：1，转速在350转/分钟，机械合金化时间为36小时。最后将机械合金化后的粉末过1000目筛，得到高温合金凝固组织细化剂。
44.将制备得到的高温合金凝固组织细化剂制坯，得到细化剂坯。取30g细化剂坯加入到20kg温度处于熔点以上1020℃的gh1035高温合金中，采用电磁搅拌并维持温度，电磁搅拌时间1分钟，浇入铸型，制备铸锭或铸件，即高温合金凝固组织。
45.所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。