一种硝酸蚀刻液的再生提铜方法与流程

1.本发明涉及提铜方法技术领域，尤其涉及一种硝酸蚀刻液的再生提铜方法。


背景技术：

2.随着社会的不断发展，生产过程中会产生大量的浪费，从而会增加生产的成本，在电路板的生产中，会产生很多的废液，但在废液中会含有大量的金属物质，如果不能够对废液中的金属物质进行提取话，会造成物质的严重浪费，通过该提铜方法，可以对废液中的铜物质进行提取，从而可以增加生产效益。
3.含铜废硝酸刻蚀液是在电子工业产生的废水，在印刷电路板的退镀或清洗废水过程中，会产生此类含铜废硝酸刻蚀液。随着印刷电路板产量日益增大，含铜废硝酸刻蚀液愈来愈多，废液中的铜离子含量都大大超过国家规定的污水排放标准，若直接排放，对环境会产生巨大的污染，且铜都有一定回收价值，因此必须采取措施处理含铜废水。
4.现有技术中关于直接处理含铜废硝酸刻蚀液的工艺主要有离子交换法和化学沉淀等方法，化学沉淀法是将刻蚀液中投加烧碱、石灰或硫化物使铜沉淀，但化学沉淀法投加药剂量大，产品纯度不高；离子交换法是利用离子交换树脂将铜离子从废水中分离出来，但产生的洗脱液需要进行再处理，不然会产生二次污染。这两种技术只是进行废水处理，废水处理达标后进行排放，且产品没有生产铜板的经济价值高。
5.在实际的含铜废硝酸电解中，如何防止反蚀铜产品及黑色氧化亚铜出现，始终是提高铜产品质量和产率的关键。
6.cn112708885a公开了一种蚀铜废硝酸资源化回用方法及系统，涉及蚀刻废液处理技术领域。该蚀铜废硝酸资源化回用方法，将原失去蚀铜能力的高铜废硝酸经过电解后铜离子浓度可由50-70g/l降低至10g/l左右，同时通过强氧化药剂来避免铜被反蚀和氧化亚铜生成。该发明提供的系统，在保证单质铜产品高品质及高产率的基础上，同时实现废硝酸回用和低成本运行，是一套环保效益、经济效益俱佳的资源化利用工艺系统，但是，由于强氧化药剂的使用量较多，会造成一定污染。
7.因此，开发一种有效提铜、防止反蚀铜产品及黑色氧化亚铜出现、提高铜产品质量、实现硝酸蚀刻液的高效回收的方法很有必要。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硝酸蚀刻液的再生提铜方法，铜回收率达99％以上，纯度为99％以上，并且采用少量的强氧化剂使得回收后的铜的品质高，无反蚀及氧化现象，实现了硝酸蚀刻液的高效回收。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.一种硝酸蚀刻液的再生提铜方法，包括如下步骤：
11.1)将含铜硝酸蚀刻液经离子交换膜进行分离，得到高铜溶液和低铜溶液，其中，所述高铜溶液中的铜离子浓度为20-70g/l，所述低铜溶液中的铜离子浓度小于10g/l；
12.2)将步骤1)得到的高铜溶液中加入强氧化剂，进行一次电解，通电电解后铜离子在阴极结晶成铜板，电解后得到含铜溶液；
13.3)将步骤1)得到的低铜溶液与步骤2)得到的含铜溶液通电进行二次电解，得到待回收液；
14.4)向步骤3)得到的待回收液中加入浓硝酸，得到符合回收标准的蚀刻液。
15.本发明的硝酸蚀刻液的再生提铜方法，通过离子交换膜分离得到高铜溶液和低铜溶液，对高铜溶液进行电解进行一次电解提铜，并且通过少量强氧化剂的加入可以有效防止反蚀铜产品及黑色氧化亚铜出现，进一步对低铜溶液二次电解提铜，实现铜离子的高效回收，在待回收液中加入浓硝酸，实现蚀刻液的回收利用。
16.步骤1)中，所述离子交换膜为强酸性阳离子交换膜。
17.所述强酸性阳离子交换膜为酚醛系强酸性阳离子交换膜和/或乙烯吡啶系强酸性阳离子交换膜。
18.步骤2)中，所述强氧化剂的体积占所述高铜溶液的体积的0.5-1.5％，例如为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％等。
19.所述强氧化剂为氯酸钠。
20.所述氯酸钠的浓度为10-20％，例如将氯酸钠用水稀释后得到氯酸钠浓度为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％的氯酸钠。
21.步骤2)中，所述一次电解的电流为1000-3000a，例如电流为1000a、1100a、1200a、1300a、1400a、1500a、1600a、1700a、1800a、1900a、2000a、2100a、2200a、2300a、2400a、2500a、2600a、2700a、2800a、2900a或3000a等，所述一次电解的温度10-25℃，例如为10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等。
22.步骤3)中，所述二次电解的电流为2000-4000a，例如电流为2000a、2100a、2200a、2300a、2400a、2500a、2600a、2700a、2800a、2900a、3000a、3100a、3200a、3300a、3400a、3500a、3600a、3700a、3800a、3900a或4000a等，所述二次电解的温度10-25℃，例如为10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等。
23.步骤4)中，所述浓硝酸的体积占所述待回收液的体积的1-5％，例如为1％、2％、3％、4％或5％等。
24.作为本发明的优选方案，一种硝酸蚀刻液的再生提铜方法，包括如下步骤：
25.1)将含铜硝酸蚀刻液经强酸性阳离子交换膜进行分离，得到高铜溶液和低铜溶液，其中，所述高铜溶液中的铜离子浓度为20-70g/l，所述低铜溶液中的铜离子浓度小于10g/l；
26.2)将步骤1)得到的高铜溶液中加入浓度为10-20％的氯酸钠，氯酸钠的体积占所述高铜溶液的体积的0.5-1.5％，进行一次电解，所述一次电解的电流为1000-3000a，所述一次电解的温度10-25℃，通电电解后铜离子在阴极结晶成铜板，电解后得到含铜溶液；
27.3)将步骤1)得到的低铜溶液与步骤2)得到的含铜溶液通电进行二次电解，所述二次电解的电流为2000-4000a，所述二次电解的温度10-25℃，得到待回收液；
28.4)向步骤3)得到的待回收液中加入占所述待回收液的体积的1-5％的浓硝酸，得
到符合回收标准的蚀刻液。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
30.本发明的硝酸蚀刻液的再生提铜方法，铜回收率达99％以上，纯度为99％以上，并且采用少量的强氧化剂使得回收后的铜的品质高，无反蚀及氧化现象，实现了硝酸蚀刻液的高效回收。
具体实施方式
31.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
32.如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
33.实施例1
34.本实施例的硝酸蚀刻液的再生提铜方法，包括如下步骤：
35.1)将含铜硝酸蚀刻液经乙烯吡啶系强酸性阳离子交换膜进行分离，得到高铜溶液和低铜溶液，其中，高铜溶液中的铜离子浓度为70g/l，低铜溶液中的铜离子浓度为6g/l；
36.2)将步骤1)得到的高铜溶液中加入浓度为18％的氯酸钠，氯酸钠的体积占高铜溶液的体积的1％，进行一次电解，一次电解的电流为1500a，一次电解的温度18℃，通电电解后铜离子在阴极结晶成铜板，电解后得到含铜溶液；
37.3)将步骤1)得到的低铜溶液与步骤2)得到的含铜溶液通电进行二次电解，二次电解的电流为3500a，二次电解的温度18℃，得到待回收液；
38.4)向步骤3)得到的待回收液中加入占待回收液的体积的5％的浓硝酸，得到符合回收标准的蚀刻液。
39.采用本实施例的再生提铜方法，铜回收率达99.95％，纯度为99.8％，并且回收后的铜的品质高，无反蚀及氧化现象。
40.实施例2
41.本实施例的硝酸蚀刻液的再生提铜方法，包括如下步骤：
42.1)将含铜硝酸蚀刻液经乙烯吡啶系强酸性阳离子交换膜进行分离，得到高铜溶液和低铜溶液，其中，高铜溶液中的铜离子浓度为60g/l，低铜溶液中的铜离子浓度为5g/l；
43.2)将步骤1)得到的高铜溶液中加入浓度为15％的氯酸钠，氯酸钠的体积占高铜溶液的体积的1.2％，进行一次电解，一次电解的电流为1600a，一次电解的温度18℃，通电电解后铜离子在阴极结晶成铜板，电解后得到含铜溶液；
44.3)将步骤1)得到的低铜溶液与步骤2)得到的含铜溶液通电进行二次电解，二次电解的电流为2500a，二次电解的温度18℃，得到待回收液；
45.4)向步骤3)得到的待回收液中加入占待回收液的体积的4％的浓硝酸，得到符合回收标准的蚀刻液。
46.采用本实施例的再生提铜方法，铜回收率达99.94％，纯度为99.6％，并且回收后的铜的品质高，无反蚀及氧化现象。
47.实施例3
48.本实施例的硝酸蚀刻液的再生提铜方法，包括如下步骤：
49.1)将含铜硝酸蚀刻液经酚醛系强酸性阳离子交换膜进行分离，得到高铜溶液和低
铜溶液，其中，高铜溶液中的铜离子浓度为50g/l，低铜溶液中的铜离子浓度为4g/l；
50.2)将步骤1)得到的高铜溶液中加入浓度为13％的氯酸钠，氯酸钠的体积占高铜溶液的体积的0.8％，进行一次电解，一次电解的电流为1500a，一次电解的温度18℃，通电电解后铜离子在阴极结晶成铜板，电解后得到含铜溶液；
51.3)将步骤1)得到的低铜溶液与步骤2)得到的含铜溶液通电进行二次电解，二次电解的电流为2400a，二次电解的温度18℃，得到待回收液；
52.4)向步骤3)得到的待回收液中加入占待回收液的体积的3％的浓硝酸，得到符合回收标准的蚀刻液。
53.采用本实施例的再生提铜方法，铜回收率达99.954％，纯度为99.6％，并且回收后的铜的品质高，无反蚀及氧化现象。
54.实施例4
55.本实施例的硝酸蚀刻液的再生提铜方法，包括如下步骤：
56.1)将含铜硝酸蚀刻液经乙烯吡啶系强酸性阳离子交换膜进行分离，得到高铜溶液和低铜溶液，其中，高铜溶液中的铜离子浓度为30g/l，低铜溶液中的铜离子浓度为3g/l；
57.2)将步骤1)得到的高铜溶液中加入浓度为11％的氯酸钠，氯酸钠的体积占高铜溶液的体积的0.6％，进行一次电解，一次电解的电流为1500a，一次电解的温度20℃，通电电解后铜离子在阴极结晶成铜板，电解后得到含铜溶液；
58.3)将步骤1)得到的低铜溶液与步骤2)得到的含铜溶液通电进行二次电解，二次电解的电流为2800a，二次电解的温度20℃，得到待回收液；
59.4)向步骤3)得到的待回收液中加入占待回收液的体积的3％的浓硝酸，得到符合回收标准的蚀刻液。
60.采用本实施例的再生提铜方法，铜回收率达99.96％，纯度为99.7％，并且回收后的铜的品质高，无反蚀及氧化现象。
61.实施例5
62.本实施例的硝酸蚀刻液的再生提铜方法，包括如下步骤：
63.1)将含铜硝酸蚀刻液经酚醛系强酸性阳离子交换膜进行分离，得到高铜溶液和低铜溶液，其中，高铜溶液中的铜离子浓度为25g/l，低铜溶液中的铜离子浓度为2g/l；
64.2)将步骤1)得到的高铜溶液中加入浓度为10％的氯酸钠，氯酸钠的体积占高铜溶液的体积的0.6％，进行一次电解，一次电解的电流为1300a，一次电解的温度15℃，通电电解后铜离子在阴极结晶成铜板，电解后得到含铜溶液；
65.3)将步骤1)得到的低铜溶液与步骤2)得到的含铜溶液通电进行二次电解，二次电解的电流为2200a，二次电解的温度15℃，得到待回收液；
66.4)向步骤3)得到的待回收液中加入占待回收液的体积的1％的浓硝酸，得到符合回收标准的蚀刻液。
67.采用本实施例的再生提铜方法，铜回收率达99.97％，纯度为99.8％，并且回收后的铜的品质高，无反蚀及氧化现象。
68.实施例6
69.本实施例与实施例1的区别之处在于，离子交换膜为磺酸钠型阳离子交换膜，其他的与实施例1的均相同。
70.采用本实施例的再生提铜方法，铜回收率达99.8％，纯度为99.1％，并且回收后的铜的品质高，无反蚀及氧化现象。
71.实施例7
72.本实施例与实施例1的区别之处在于，氯酸钠的浓度为5％，其他的与实施例1的均相同。
73.采用本实施例的再生提铜方法，铜回收率达99.6％，纯度为99.1％，并且回收后的铜的品质高，无反蚀及氧化现象。
74.实施例8
75.本实施例与实施例1的区别之处在于，氯酸钠的浓度为30％，其他的与实施例1的均相同。
76.采用本实施例的再生提铜方法，铜回收率达99.1％，纯度为99％，并且回收后的铜的品质高，无反蚀及氧化现象，但是，太高浓度的次氯酸会影响铜的提纯。
77.实施例9
78.本实施例与实施例1的区别之处在于，氯酸钠的体积占高铜溶液的体积的0.1％，其他的与实施例1的均相同。
79.采用本实施例的再生提铜方法，铜回收率达99.2％，纯度为99.1％，并且回收后的铜的品质高，无反蚀及氧化现象。
80.实施例10
81.本实施例与实施例1的区别之处在于，氯酸钠的体积占高铜溶液的体积的2％，其他的与实施例1的均相同。
82.采用本实施例的再生提铜方法，铜回收率达99.2％，纯度为99.1％，并且回收后的铜的品质高，无反蚀及氧化现象，但是，次氯酸用多了同样会影响铜的提纯。
83.对比例1
84.本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤2)中未加强氧化剂，其他的与实施例1的均相同。
85.采用本对比例的再生提铜方法，铜回收率达98.3％，纯度为99.3％，回收后的铜有反蚀及氧化变黑现象。
86.对比例2
87.本对比例与实施例1的区别之处在于，将含铜硝酸蚀刻液直接进行电解，电解条件为，电解的电流为3000a，电解的温度为18℃。
88.采用本对比例的再生提铜方法，铜回收率达95.9％，纯度为97.5％，回收后的铜有反蚀及氧化变黑现象。
89.本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
90.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这
些简单变型均属于本发明的保护范围。
91.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
92.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。