一种环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法与流程

1.本发明涉及高分子合成技术领域，特别是涉及一种环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯即聚氨基甲酸酯(pu)，是在分子结构中含有重复的氨基甲酸酯链节(-nhcoo-)的高分子聚合物的总称。水性聚氨酯(wpu)是以水为分散介质，聚氨酯粒子分散其中形成的透明或不透明的液体，目前看来是一种高性能的高分子化合物，不仅保留了溶剂型聚氨酯的耐磨性、耐低温、耐疲劳、柔韧性好的优良性能，而且具有无毒、不易燃、不污染环境、易改性等优点，可广泛应用于涂料、胶黏剂、汽车漆、织物涂层、皮革涂饰剂等领域。
3.但是，因为水性聚氨酯是以水作为溶剂，未经改性的聚氨酯具有较高的吸水率，高吸水率对pu的应用有很大的影响，针对这一弊端，本文提出了一种使用环氧树脂e44改性的合成方法。e44中含有大量的环氧基团，环氧基团可以与聚氨酯预聚体屮的氨基反应生成羟基，生成的羟基及e44分子上的羟基又可以与-nco基团反应，进一步形成交联网状结构，从而改善wpu胶膜的耐水性；另—方面，e44中含有大量的苯环刚性基团，可以改善wpu的耐热和力学性能。


技术实现要素：

4.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
5.鉴于上述和/或现有聚氨酯产品中存在的问题，提出了本发明。
6.因此，本发明其中一个目的是，克服现有产品的不足，提供一种环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法。
7.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法，其包括如下步骤：
8.聚醚多元醇的干燥：称取聚醚多元醇经过加热和真空处理减少水分；
9.无溶剂水性聚氨酯预聚体的制备：将聚醚多元醇中添加二异氰酸酯，升温，恒温反应后降温，然后加入亲水扩链剂和扩链剂，搅拌均匀后升温，恒温条件下扩链反应，得到无溶剂水性聚氨酯预聚体；
10.预聚体的中和、乳化：向预聚体中加入乳化剂和中和剂，搅拌均匀进行中和，加快转速，加入去离子水，分散均匀；
11.无溶剂水性聚氨酯的生成：预聚体中加入后扩链剂，滴加消泡剂，搅拌均匀后，升温，保温反应后终止反应，降温后过滤，制得无溶剂水性聚氨酯成品。
12.作为本发明所述环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中，聚醚多元醇的干燥中，聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单甲醚
中的一种或者一种以上。
13.作为本发明所述环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中，聚醚多元醇的干燥中，所述加热为加热温度到105℃，真空处理为使得真空压力≤-0.08mpa。
14.作为本发明所述环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中，聚醚多元醇的干燥中，聚醚多云醇经过加热和真空处理后的含水率＜0.05％。
15.作为本发明所述环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中，无溶剂水性聚氨酯预聚体的制备中，所述亲水扩链剂为和扩链剂为环氧e44和二羟甲基丁酸。
16.作为本发明所述环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中，预聚体的中和中，所述中和剂为二甲基乙醇胺。
17.作为本发明所述环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中，无溶剂水性聚氨酯的生成中，所述后扩链剂为异佛尔酮二胺溶液。
18.作为本发明所述环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中，无溶剂水性聚氨酯的生成中，所述后扩链剂异佛尔酮二胺溶液的浓度为质量分数为20％。
19.作为本发明所述环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中，无溶剂水性聚氨酯预聚体的制备中，所述两次升温分别为先后将温度470～100℃和70～100℃。
20.作为本发明所述环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法的一种优选方案，其中，无溶剂水性聚氨酯的生成中，所述保温反应的温度为50～80℃。
21.本发明提供一种环氧树脂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法，相较常规的聚氨酯有着如下优点：
22.1、我方发明中使用的溶剂为水，无甲苯、丙酮、丁酮、n-甲基吡咯烷酮等有加溶剂，即在合成过程中没有添加有机溶剂，从而省去了后续对有机溶剂的处理，并且防止了有机溶剂的残留以及可能对人体造成的伤害，在降低了生产成本的同时更加环保，做到了产物的完全无溶剂，生产过程环保无污染。
23.2、采用环氧e44以化学键的方式成功接入水性聚氨酯体系进行改性，克服原本聚氨酯力学性能、耐吸水性能差的缺点。制得的环氧e44改性无溶剂水性聚氨酯乳液粘度低、储存稳定性优良，成膜后力学性能优越、耐高温性能好，胶膜吸水率低的优点。经测试，乳液可稳定储存超过6个月，成膜拉伸强度可达50mpa以上，并且将膜在120℃下烘7天，没有明显的发黄发粘。
24.本发明提供的制备方法工艺简单，条件易于控制，容易实现规模化生产，是一种适应于工业生产制备方法。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它
的附图。其中：
26.图1为实施例2中制得的水性聚氨酯制得的聚氨酯膜烘烤后的实物图。
具体实施方式
27.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
28.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
29.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。以本领域技术人员能够实施为准，制定了以下实施例。
30.本发明实施例中采用的原料及其原料的规格和来源如表1所示：
31.原料名称来源厂家规格型号聚四氢呋喃醚二醇济宁华凯树脂有限公司工业级ptmg2000聚丙二醇(mn＝3000)国药集团化学试剂有限公司分析纯ppg3000异佛尔酮二异氰酸酯国药集团化学试剂有限公司分析纯ipdi六亚甲基二异氰酸酯国药集团化学试剂有限公司分析纯hdi聚乙二醇单甲醚柏斯托工业级ymer～n120二羟甲基丙酸国药集团化学试剂有限公司分析纯dmpa二羟甲基丁酸国药集团化学试剂有限公司分析纯dmba三乙胺国药集团化学试剂有限公司分析纯tea二甲基乙醇胺国药集团化学试剂有限公司分析纯dmea异氟尔酮二胺国药集团化学试剂有限公司分析纯ipda消泡剂泰格百舸科技有限公司工业级tg-f156乳化剂双键化学企业有限公司分析纯dns-18去离子水自制//
32.实施例1
33.称取100～300g聚醚多元醇于装有具有搅拌、温度测量、抽真空和在压力不平衡的情况下加入物料的密闭容器中，同时进行搅拌、加热和抽真空操作，将温度上升到100℃～130℃，压力调到≤-0.08mpa，保持此条件恒温恒压干燥 0.5～2小时，直到多元醇的含水率＜0.05％(多元醇中的水分质量占多元醇总质量的百分比)为止。
34.将得到的多元醇的温度降到80℃以下，然后使用恒压漏斗向多元醇中添加 30～80g二异氰酸酯，搅拌均匀，将温度逐渐升到70℃～100℃，恒温反应1～ 3h，然后降温到80℃以下，再加入0～4g干燥过的环氧e44和5～10g干燥过的亲水扩链剂，搅拌均匀，逐渐升温到70℃～100℃，恒温条件下扩链反应2～ 5h，便可得到无溶剂水性聚氨酯预聚体。
35.注：上述合成方法中，所用的环氧e44、水性扩链剂皆需要干燥到含水率＜0.05％；所用的亲水扩链剂可以合成具有一定分子量的聚氨酯预聚体，同时还会将亲水功能基团均
匀的引入分子链中，提高聚氨酯预聚体后面在水中的乳化。
36.将预聚体转移到乳化釜中，打开搅拌装置，加入2～5g乳化剂和3～8g中和剂，搅拌5～20min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，快速加入300～700g 去离子水，高速搅拌10～30min，直到完全分散均匀。
37.将乳化后的聚氨酯预聚体在水溶液中进一步与后扩链剂进行链增长反应，进一步提高聚氨酯的分子量，具体步骤是向乳化后的预聚体中缓慢加入10～ 70g质量分数为10％～30％的后扩链剂反应10～30min。然后滴加3～8滴消泡剂，搅拌均匀，然后缓慢升温到50～80℃，保温反应1～1.5h后终止反应，然后开始降温，直到温度达到室温，最后过滤便可得到环氧e44改性无溶剂水性聚氨酯。
38.实施例2
39.首先将91.2g聚四氢呋喃醚二醇(ptmg2000)和91.2g聚丙二醇(ppg3000) 以及3.74聚乙二醇单甲醚(n120)密闭容器中，以190r/min的转速边搅拌边加热，同时进行加压，当物料的温度达到105℃，容器内部的压力≤-0.08mpa 且物料搅拌均匀后，将温度保持在105～110℃，压力≤-0.08mpa的条件下真空脱水1h。
40.当多元醇中含水率＜0.05％后，解除真空并降温，当温度降到75℃或更低的温度后，通过恒压漏斗缓慢加入53.18g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，加完后以340r/min的转速进行搅拌直到搅拌均匀，开始升温，当温度达到90℃时，开始计时，恒温反应2h。然后降温到75℃再加入2.47g干燥过的环氧e44和 7.47g干燥过的二羟甲基丁酸(dmba)，以420r/min的转速搅拌直到搅拌均匀，逐渐升温到85℃，进行恒温扩链反应3h，便可得到无溶剂水性聚氨预聚体。
41.将得到的预聚体立即转移到乳化釜中，得到预聚体234.58g，然后向预聚体中加入乳化剂dns-18 2.34g和4.36g二甲基乙醇胺(dmea)以700/min的转速搅拌5分钟，待预聚体被完全中和后，提高搅拌转速到2900r/min，快速加入500g去离子水，高速搅拌10min。
42.向乳化得到的乳液中缓慢加入21.84g用去离子水稀释到质量分数为20％的异氟尔酮二胺溶液(ipda)，加完后继续以2900r/min的转速高速搅拌10min。然后滴加0.4g消泡剂df-430k，降低搅拌转速至800r/min，搅拌消泡5min。然后转移到另一密闭容器中，以280r/min的转速边搅拌边升温，当温度升到 70℃，保持此温度恒温反应1h，然后降温处理，当温度降到室温时，将乳液用 100目的滤网进行过滤便可得到环氧e44改性无溶剂水性聚氨酯。
43.实施例3
44.将50g聚四氢呋喃醚二醇(ptmg2000)、120g聚丙二醇(ppg3000)和4g 聚乙二醇单甲醚(ymer-n120)加入到密闭容器中，以190r/min的转速边搅拌边加热，同时进行加压，当物料的温度达到110℃，容器内部的压力≤-0.08mpa 且物料搅拌均匀后，保持温度在110℃～120℃范围内，压力≤-0.08mpa的条件下真空脱水2h。
45.当多元醇中含水率＜0.05％后，接触真空并降温，当温度计温度降到75℃或更低的温度时，通过恒压漏斗缓慢加入45g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，加完后以340r/min的转速搅拌均匀，开始升温，当温度达到90℃时，开始计时，恒温反应1h。然后降温到75℃再加入2g干燥过的环氧e44和6g干燥过的二羟甲基丙酸(dmpa)，以420rpm的转速搅拌直到搅拌均匀，逐渐升温到 85℃，进行恒温扩链反应3h，便可得到无溶剂水性聚氨预聚体。
46.将得到的预聚体立即转移到乳化釜中，得到预聚体212g，然后向预聚体中加入3.25g三乙胺(tea)，以700rom的转速搅拌5分钟，待预聚体被完全中和后，提高搅拌转速到2000r/min，快速加入317g去离子水，高速搅拌10min。
47.向乳化后的预聚体中缓慢加入30.74g用去离子水稀释到质量分数为20％的异佛尔酮二胺溶液(ipda)，加完后继续以2900rpm的转速高速搅拌10min。滴加0.5g消泡剂df-430k，降低搅拌转速至800r/min，搅拌消泡5min。然后转移到另一密闭容器中，以280rpm的转速边搅拌边升温，当温度升到70℃，保持此温度恒温反应1h，然后降温处理，当温度降到室温时，将乳液用100目的滤网进行过滤便可得到无溶剂水性聚氨酯。
48.实施例4
49.将实施例1、实施例2中制得的无溶剂水性聚氨酯与台州宏得利树脂有限公司树脂h-203nb相比较，测试三者的耐温性、吸水率、是否含有溶剂、断裂伸长率、断裂强度，测试结果如表2所示，测试的方法如下：
50.表2中使用的测定性能的聚氨酯膜的形式为制得的聚氨酯向直径8cm的培养皿中倒入16g，在水平整齐桌面上自然定型后形成测试使用的聚氨酯膜；
51.是否含有溶剂：通过高温烘烤，闻其是否具有溶剂的味道；
52.表2中机械性能的测试参照gb/1040-2006进行，本发明的耐高温测试方法为将聚氨酯膜在120℃的条件下放置7d，观察膜的外观变化。
53.制得的聚氨酯胶膜制备完成后测得的重量记为m1，将胶膜置于去离子水中1d后去除，表面擦干，记录重量m2，吸水率的计算方法为：
54.吸水率＝(m
2-m1)/m155.表2实施例2、实施例3和h-203nb制得聚氨酯膜的性能
56.测试项目单位实施例1实施例2h-203nb耐温性170℃/30min无明显变化无明显变化发黄发粘吸水率％7.25％7.41％22.72％有机溶剂含量ppm0040断裂伸长率％536.5％593.2％265.7％断裂强度mpa64.9783.1741.69
57.由表2可得，实施例2、实施例3中制得的聚氨酯膜的机械性能、吸水率、 (高温)稳定性、有机溶剂含量相较h-203nb有着较大的提升，同时在进行有机含量测量时，诸如加热的情况下，无法问到如何的有机气味，而且我方发明中在制备成品之前，不包括任何溶剂，在此基础上，不包括任何的有机溶剂，显然无法具有任何的有机溶剂残余，相较h-203nb已经公开的有机溶剂含量显然明显的优势。
58.将实施例1、实施例2中制得的无溶剂水性聚氨酯与台州宏得利树脂有限公司树脂均制成上述大小的的聚氨酯膜，然后在120℃下烘7d，得到的图像如图1所示
59.由图1可得，我方发明中，实施例2、实施例3中制得的聚氨酯材料在制成聚氨酯膜后相较h-203nb有着明显的稳定性更高的效果，h-203nb制得的聚氨酯膜表面已经出现了大量凸起并且不在平滑。
60.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术
方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。