本发明的领域是共轭二烯和乙烯的共聚物，此共聚物富含乙烯单元且可用于轮胎橡胶组合物的弹性体。
背景技术：
在轮胎制造中最常使用的二烯弹性体是聚丁二烯、聚异戊二烯，特别是天然橡胶，和1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物。这些弹性体的共同点是弹性体中二烯单元的摩尔比较高，一般远大于50％，这会使这些弹性体对氧化敏感，特别是在臭氧的作用下。技术实现要素：申请公司描述了一种弹性体，其相反地具有相对低的二烯单元含量，特别地为了降低弹性体对氧化现象的敏感度。所述弹性体描述于例如文献WO2007054223。这种弹性体是包含大于50mol％乙烯单元的1,3-丁二烯和乙烯的共聚物。这些弹性体被称为富含乙烯的二烯弹性体。富含乙烯的1,3-丁二烯和乙烯的共聚物是晶体且结晶度随着乙烯含量的增高而增高。当所述共聚物应用于橡胶组合物中时，共聚物中晶体部分的存在会带来问题。共聚物中晶体部分的熔融会导致刚度的下降，所以包含此类共聚物的橡胶组合物也会在其温度等于或大于晶体部分熔点时经历刚度的下降。此种根据温度而变的刚性会导致橡胶组合物性能的波动且使其不太适于要求更好的温度稳定性性能的某些应用。有利的是使用结晶度降低甚至不含晶体的富含乙烯单元的二烯聚合物。在文献WO2007054224中，申请公司描述了具有降低结晶度的富含乙烯的二烯共聚物。这些共聚物是1,3-丁二烯和乙烯的共聚物并且另外包含了饱和6元环状烃部分。然而，这些引入橡胶组合物的共聚物可以为橡胶组合物提供极高的刚性。橡胶组合物的高刚性归因于同样高刚性的弹性体。因为橡胶组合物的高刚性自身使得橡胶组合物不适用于一些应用，所以高刚性可带来问题。在寻求合成富含乙烯的二烯弹性体时，申请公司发现了解决以上提到问题的新颖的聚合物，特别是在轮胎中应用时表现出乙烯含量、刚性和结晶度间的改进的折衷。因此，本发明的第一主题是三元聚合物，优选地为乙烯、具有4至6个碳原子的第一1,3-二烯和式(I)的第二1,3-二烯的弹性体，此三元聚合物包含超过50mol％的乙烯单元和至少1mol％的第二1,3-二烯单元，CH2＝CR-CH＝CH2(I)符号R表示包含3至20个碳原子的烃链。本发明的第二主题为根据本发明的三元聚合物的制造方法。本发明还涉及包含根据本发明的三元聚合物、增强填料和交联体系的橡胶组合物，其中三元聚合物是弹性体。本发明还涉及包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。具体实施方式由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。用于定义催化体系或组合物的成分的表述“基于”可理解为代表这些成分的混合物，或由一部分或所有这些成分互相反应的产物。除非另外指出，否则这些由单体嵌入共聚物而产生的单元的含量表示为相对于共聚物所有单体单元的摩尔百分比。说明书中提到的化合物可以是化石来源的，也可以是生物基的。在生物基的情况下，所述化合物可以部分或完全地源自生物质，或者通过源自生物质的可再生原材料获得。特别是涉及弹性体、增塑剂、填料等。第一1,3-二烯的基本特征为其包含4至6个碳原子。第一1,3-二烯是单种化合物(即只有一种含有4至6个碳原子的1,3-二烯)或含有4至6个碳原子的不同1,3-二烯的混合物。作为含有4至6个碳原子的1,3-二烯，尤其可以提及1,3-丁二烯和异戊二烯。第一1,3-二烯优选地为1,3-丁二烯。第二1,3-二烯的基本特征为其对应于式(I)且符号R表示包含3至20个碳原子的烃链。CH2＝CR-CH＝CH2(I)第二1,3-二烯是单种化合物(即只有一种式(I)的1,3-二烯)或式(I)的1,3-二烯的混合物，此混合物中的1,3-二烯由于符号R代表的基团而彼此不同。优选地，符号R代表含有6至16个碳原子的烃链。符号R代表的烃链可以是饱和链或不饱和链。优选地，符号R代表脂族链，在此情况中在式(I)的1,3-二烯中，符号R代表的烃链是脂族烃链。R代表的烃链可以是直链或支链，在此情况下符号R代表直链或支链。优选地，烃链是非环状的，在此情况下符号R代表非环状链。更优选地，符号R代表不饱和且支化的非环状烃链。符号R代表的烃链有利地是包含3至20个碳原子，特别是6至16个碳原子的不饱和且支化的非环状链。特别有利地，1,3-二烯是月桂烯或β-金合欢烯。根据本发明一种优选的实施方案，这种1,3-二烯是月桂烯。根据本发明另一种优选的实施方案，1,3-二烯是β-金合欢烯。根据本发明的三元聚合物是乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯的三元聚合物，这表明三元聚合物的单体单元是由乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯聚合而来。这种共聚物因此含有乙烯单元、第一1,3-二烯单元和第二1,3-二烯单元。第二1,3-二烯是被取代的1,3-二烯，1,3-二烯的聚合可以造成由式(1)代表的1,2构型单元，由式(2)代表的3,4构型单元，还有由式(3)代表其反式形态的1,4构型单元。用已知的方式，第一1,3-二烯可以产生1,2构型单元和3,4构型单元(例如异戊二烯的情况)和1,4构型单元的1,3-二烯单元。用同样已知的方式，乙烯单元是-(CH2-CH2)-部分单元。根据本发明的三元聚合物优选地是根据本发明任一实施方案的统计三元聚合物。更优选地，三元聚合物是根据本发明任一实施方案的无规聚合物。根据本发明，三元聚合物含超过50mol％的乙烯单元。优选地，三元聚合物含超过60mol％的乙烯单元。更优选地，三元聚合物含至少70mol％的乙烯单元.三元聚合物优选地含至多90mol％的乙烯单元，更优选地含至多85mol％的乙烯单元。根据本发明，三元聚合物含至少1mol％的第二1,3-二烯单元。优选地，三元聚合物含至少20mol％的第二1,3-二烯单元。更优选地，三元聚合物含至多10mol％的第二1,3-二烯单元。根据本发明的一种实施方案，三元聚合物含多于60mol％至90mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1,3-二烯单元。根据本发明的此种实施方案，三元聚合物优选地含少于30mol％的第一1,3-二烯单元或优选地含少于20mol％的第一1,3-二烯单元。根据本发明的另一种实施方案，三元聚合物含70mol％至90mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1,3-二烯单元。根据本发明的实施方案，三元聚合物优选地含少于20mol％的第一1,3-二烯单元。根据本发明的另一种实施方案，三元聚合物含多于60mol％至85mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1,3-二烯单元。根据本发明的实施方案，三元聚合物优选地含少于30mol％的第一1，3-二烯单元或优选地含少于20mol％的第一1，3-二烯单元。根据本发明的另一种实施方案，三元聚合物含70mol％至85mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1，3-二烯单元。根据本发明的此种实施方案，三元聚合物优选地含少于20mol％的第一1，3-二烯单元。根据本发明的任一实施方案，三元聚合物优选地含少于80mol％的乙烯单元，更优选地含至多75mol％的乙烯单元。根据本发明的一种具体的实施方案，特别是当第一1，3-二烯是1，3-丁二烯或1，3-二烯的混合物(其中一种是1，3-丁二烯)时，三元聚合物另外包含了1，2-环己烷二基部分单元。三元聚合物中这些环状结构的存在是通过在聚合中具体插入乙烯和1，3-丁二烯而导致的。三元聚合物中1，2-环已烷二基部分单元的含量随三元聚合物中乙烯和1，3-丁二烯各自的含量而变化。三元聚合物优选地包含少于15mol％的1，2-环己烷二基部分单元。优选地，根据本发明的三元聚合物的玻璃化转变温度低于-35℃，优选地在-70℃和-35℃之间。这种三元聚合物可以通过作为本发明另一主题的包括以下的方法来制备：使乙烯、第一1，3-二烯和第二1，3-二烯的混合物在至少基于式(II)的茂金属络合物和式(III)的有机镁化合物的催化体系的存在下聚合P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1 y)-Ly-Nx(II)MgR1R2(III)Cp1和Cp2相同或不同并且选自式C5H4的环戊二烯基团、式C13H8的未取代的芴基团和取代的芴基团，P是桥接Cp1和Cp2两个基团并表现为ZR3R4基团的基团，Z代表硅原子或者碳原子，R3和R4相同或不同并且各自代表包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基，y是等于或大于0的整数，x是等于或大于0的整数或非整数，L代表选自锂、钠、钾的碱金属，N代表醚分子，优选地为二乙醚或四氢呋喃，R1和R2相同或不同并且代表碳基。作为取代的芴基团，可以提及的是被含1至6个碳原子的烷基或者含6至12个碳原子的芳基取代的芴基团。基团的选择还根据相应分子(取代的芴)的易得性，这是因为取代的芴可商购或者可以简单地合成。作为取代的芴基团，还可以特别提及的是2,7-二(叔丁基)芴基团和3,6-二(叔丁基)芴基团，2位、3位、6位和7位各自表示下图所示环的碳原子位置，9位对应的是P桥连接的碳原子。催化体系可以通过类似于专利申请WO2007054224或WO2007054223所述的方法常规制备。例如，有机镁化合物和茂金属络合物通常在温度为20℃至80℃的烃类溶剂中反应5至60分钟。催化体系一般在脂族烃类溶剂(例如甲基环己烷)或芳族烃类溶剂(比如甲苯)中制得。一般来说，催化体系在合成后可以此种形态在根据本发明的聚合物合成过程中使用。可替选地，催化体系可以以类似于专利申请WO2007093654A1或WO2018020122A1所述的方法来制备。根据这种替代方案，催化体系还另外包含选自共轭二烯、乙烯或乙烯和共轭二烯的混合物的预成形单体，在此种情况下该催化体系至少基于茂金属络合物、有机镁化合物和预成形单体。例如，有机镁化合物和茂金属络合物一般在温度为20℃至80℃的烃类溶剂中反应10至20分钟以得到第一反应产物，之后选自共轭二烯、乙烯或乙烯和共轭二烯的混合物的预成形单体与此第一反应产物在温度为40℃至90℃下反应1至12小时。这样得到的催化体系可以立即用于根据本发明的方法或先储存于惰性气氛下再用于根据本发明的方法。用于制备催化体系的茂金属络合物可以是晶体或非晶体粉末的形态，或者是单晶形态。这种茂金属络合物可以是单体或者二聚物形态，这些形态是由茂金属络合物的制备方法决定的，例如在专利申请WO2007054224或WO2007054223中描述的那样。这种茂金属络合物可以用类似于专利申请WO2007054224或WO2007054223中描述的传统方法制备，特别是在惰性和无水的条件下由配体的碱金属的盐和稀土金属硼氢化物在合适的溶剂中反应，这种合适的溶剂例如是醚，比如二乙醚或四氢呋喃，或本领域技术人员已知的任何其它溶剂。反应后，茂金属络合物通过本领域技术人员已知的技术从反应副产品中分离出来，比如过滤或从第二种溶液中沉淀出来。最后，茂金属络合物被干燥并以固体形态分离出来。像在有机金属化合物中进行的任一合成过程一样，茂金属络合物和催化体系的合成是在惰性气氛和无水条件下完成的。通常的，此类反应是从无水溶剂和化合物在无水氮气或氩气中开始的。本发明要求使用的有机镁化合物具有式MgR1R2，其中R1和R2相同或不同并且代表碳基。碳基可理解为表示包含一个或多个碳原子的基团。优选地，R1和R2具有2至10个碳原子。更优选地，R1和R2各自代表烷基。有机镁化合物有利地是二烷基镁化合物，更好是丁基乙基镁或丁基辛基镁，或更好是丁基辛基镁。根据本发明任一实施方案，有机镁化合物与构成茂金属络合物的金属Nd的摩尔比优选地在1至100的范围内，更优选地在大于或等于1且小于10的范围内。1至小于10的数值范围更有利于获得高分子量的聚合物。当三元聚合物是包含1,2-环己烷二基部分单元的聚合物时，其可依据本发明中提到的方法使用式(II)的茂金属络合物来制备，其中Cp1和Cp2相同或不同并且选自取代的芴基团和式C13H8的未取代的芴基团。对于这种替代方案，以下化学式(其中符号Flu代表式C13H8的芴基团)代表的茂金属络合物是特别适合的：[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2]；[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]；[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)]；[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2]；[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)]。本领域技术人员还可根据用于进行聚合和各种化学反应的器材(设备、反应器)来调节聚合条件和每种反应物(催化体系的成分、单体)的浓度。如本领域技术人员所知，单体、催化体系和聚合溶剂的聚合和处理都是在无水条件和惰性气氛下完成的。聚合溶剂一般是脂族烃类溶剂或芳族烃类溶剂。聚合优选地在溶液中持续或分批完成。聚合溶剂可以是芳族烃类溶剂或脂族烃类溶剂。作为聚合溶剂的例子，可以提及的是甲苯和甲基环己烷。这些单体可以被引入装有聚合溶剂和催化体系的反应器，反之，催化体系可以被引入装有聚合溶剂和单体的反应器。共聚一般在无水无氧气的条件下进行，但任选存在惰性气体。聚合温度一般在30℃至150℃，优选地在30℃至120℃内变化。优选地，共聚在恒定的乙烯压力下进行。在聚合反应器中进行的乙烯和1,3-二烯的聚合过程中，乙烯和1,3-二烯可以持续地被加入到聚合反应器中，在该情况下聚合反应器是补料反应器。这种实施方案非常适合于统计三元聚合物的合成。聚合可以通过冷却聚合介质或添加醇来停止。聚合物可按本领域技术人员所知的传统技术来回收，比如通过沉淀、通过减压蒸发溶剂或者通过蒸汽汽提。可替选地，可加入官能化剂来替代添加醇，此情况下可以回收带有官能团(比如胺官能团、硅醇官能团或烷氧基硅烷官能团)的聚合物。根据本发明一具体的实施方案，三元聚合物带有胺官能团、烷氧基硅烷官能团，或硅醇官能团。根据聚合物带有的官能团为胺官能团的第一种替代形态，官能化剂优选地为式(IV)的化合物，Si(Fc1)3-g(Rc2)g(Rca)(IV)符号Fc1相同或不同并且代表烷氧基，符号Rc2相同或不同并且代表氢原子或烃链，符号Rca代表被胺官能团取代的烃链，g为0至1的整数。式(IV)中符号Fc1代表的烷氧基优选地为甲氧基或乙氧基。式(IV)中符号Rca内指定的胺官能团，即官能化剂中的胺官能团，是受保护的伯胺官能团、受保护的仲胺官能团或叔胺官能团。作为伯胺官能团和仲胺官能团的保护基团，可以提到的是甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。优选地，官能化剂中的胺官能团为叔胺官能团。有利地，官能化剂中的胺官能团是式–N(RB)2的叔胺官能团，其中每个RB代表烷基，优选地为甲基或乙基。作为用于制备根据第一种替代形态的带胺官能团的聚合物的官能化剂，可提到的是以下化合物：(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺，优选地(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷和(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺，更优选地(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷和(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺。根据聚合物带有的官能团为硅醇官能团或烷氧基硅烷官能团的第二种替代形态，官能化剂优选地为式(V)的化合物，Si(Fc1)4-g(Rc2)g(V)符号Fc1相同或不同并且代表烷氧基团或卤素原子，符号Rc2相同或不同并且代表氢原子、烃链或被化学官能团Fc2取代的烃链，g为0至2的整数。当符号Fc1在式(V)中代表烷氧基团时，烷氧基团优选地为甲氧基或乙氧基。当符号Fc1在式(V)中代表卤素原子时，卤素原子优选地为氯。在式(V)中符号Rc2代表的烃链中，可以提到的是烷基，优选地为含最多6个碳原子的烷基，更优选地为甲基或乙基，更好的为甲基。在式(V)中由符号Rc2代表的被化学官能团Fc2取代的烃链中，可以提到的是烷二基链，优选地为包含至多6个碳原子的烷二基链，更优选地为1,3-丙烷二基，所述烷二基带有一个取代基化学官能团Fc2，换句话说就是烷二基链的一价为官能团Fc2，另一价为甲氧基硅烷官能团的硅原子。在式(V)中，术语“化学官能团”可理解为不同于饱和烃基团且可参加化学反应的基团。本领域技术人员理解式(V)中化学官能团Fc2是相对于聚合介质中的化学物质具有化学惰性的基团。式(V)中化学官能团Fc2可以是受保护的形态，例如在伯胺官能团、仲胺官能团或硫醇官能团的情况下。作为化学官能团Fc2，可以提到的是醚官能团、硫醚官能团、受保护的伯胺官能团、受保护的仲胺官能团、叔胺官能团、受保护的硫醇官能团或甲硅烷基官能团。优选地，式(V)中化学官能团Fc2是受保护的伯胺官能团、受保护的仲胺官能团、叔胺官能团或受保护的硫醇官能团。作为伯胺官能团、仲胺官能团和硫醇官能团的保护基团，可以提到的是甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。作为用于制备根据第二种替代形态的带硅醇官能团或烷氧基硅烷官能团的聚合物的官能化剂，可以提到的是如下化合物：二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫代-3,8-二硅杂癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫代-3,8-二硅杂癸烷，优选地二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫代-3,8-二硅杂癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫代-3,8-二硅杂癸烷，更优选地三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫代-3,8-二硅杂癸烷。无论是第一或第二种替代形态，一般会将官能化剂加入聚合介质。一般在本领域技术人员根据需要的共聚物的宏观结构所选择的单体转化程度将官能化剂加入聚合介质。因为聚合阶段一般在乙烯压力下进行，聚合反应器的脱气可在加入官能化剂前进行。在惰性和无水的条件下将官能化剂加入聚合介质，保持聚合温度。一般可用0.25至10mol的官能化剂/1mol助催化剂，优选地2至4mol的官能化剂/1mol助催化剂。使官能化剂与聚合介质接触足够的时间使得官能化反应可能发生。此接触时间由本领域技术人员根据反应介质的浓度和反应介质的温度来审慎地选择。一般地，官能化反应在17℃至80℃的温度下伴随搅拌进行0.01至24小时。当官能化剂带有上述受保护的官能团时，聚合物的官能化阶段之后可以是水解反应，从而形成带有去保护官能团(比如伯胺官能团、仲胺官能团或硫醇官能团)的共聚物。当官能化反应导致形成带有烷氧基硅烷官能团的聚合物时，也可以在聚合物的官能化反应之后进行水解反应。带有烷氧基硅烷官能团的聚合物的水解导致制备带有硅醇官能团的聚合物。相比于具有相同乙烯含量的乙烯和1,3-丁二烯的共聚物，根据本发明的任一实施方案(包括其优选的替代方案)描述的根据本发明的三元聚合物表现出低刚度和相当甚至更低的结晶度。在橡胶组合物中用根据本发明的三元聚合物代替具有相同乙烯含量的乙烯和1,3-丁二烯的共聚物，能够为橡胶组合物提供低刚度。根据本发明的三元聚合物优选地为弹性体。此三元聚合物特别地旨在使用于橡胶组合物中，特别是轮胎。本发明另一主题的橡胶组合物的特征在于包含根据本发明的弹性体、增强填料和交联体系。这种橡胶组合物可以包含已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅(以已知的方式与偶联剂组合)，或这两类填料的混合物。所述增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。本领域技术人员可根据橡胶组合物的用途来调整增强填料的含量。交联体系可以基于硫、硫给体、过氧化物、双马来酰亚胺或它们的混合物。交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于硫给体试剂)和主硫化促进剂的体系。除了该基本硫化体系之外，还有各种已知的第二硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等同化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，或已知的硫化阻滞剂。橡胶组合物可另外包含其它的已知用于轮胎的橡胶组合物的添加剂，比如增塑剂、臭氧剂或抗氧化剂。根据本发明的橡胶组合物通常使用本领域技术人员众所周知的两个连续的制备阶段在适当的混合器中进行制备：在高温(最大温度介于130℃和200℃之间)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，然后是降至较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在所述精制阶段的过程中引入交联体系。根据本发明的橡胶组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后)，并且可以用在轮胎的半成品中。本发明另一主题的轮胎包含根据本发明且在本发明任一实施方案中所述的橡胶组合物。总结来说，本发明可有利地根据下列实施方案1至35来实施：实施方案1：三元聚合物，所述三元聚合物为乙烯、含有4至6个碳原子的第一1,3-二烯和式(I)的第二1,3-二烯的三元聚合物，所述三元聚合物包含超过50mol％的乙烯单元和至少1mol％的第二1,3-二烯单元，CH2＝CR-CH＝CH2(I)符号R表示包含3至20个碳原子的烃链。实施方案2：根据实施方案1所述的三元聚合物，所述三元聚合物含超过60mol％的乙烯单元。实施方案3：根据实施方案1或2所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至少70mol％的乙烯单元。实施方案4：根据实施方案1至3任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至多90mol％的乙烯单元。实施方案5：根据实施方案1至4任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至多85mol％的乙烯单元。实施方案6：根据实施方案1至5任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至多20mol％的第二1,3-二烯单元。实施方案7：根据实施方案1至6任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至多10mol％的第二1,3-二烯单元。实施方案8：根据实施方案1所述的三元聚合物，所述三元聚合物含多于60mol％至90mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1,3-二烯单元。实施方案9：根据实施方案1所述的三元聚合物，所述三元聚合物含70mol％至90mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1,3-二烯单元。实施方案10：根据实施方案1所述的三元聚合物，所述三元聚合物含多于60mol％至85mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1,3-二烯单元。实施方案11：根据实施方案1所述的三元聚合物，所述三元聚合物含70mol％至85mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1,3-二烯单元。实施方案12：根据实施方案8至10任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含少于30mol％的第一1,3-二烯单元。实施方案13：根据实施方案8至11任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含少于20mol％的第一1,3-二烯单元。实施方案14：根据实施方案1至13任一项所述的三元聚合物，其中第一1,3二烯是1,3-丁二烯、异戊二烯或包含1,3-丁二烯的1,3-二烯的混合物。实施方案15：根据实施方案1至14任一项所述的三元聚合物，其中第一1,3-二烯是1,3-丁二烯。实施方案16：根据实施方案14或15所述的三元聚合物，所述三元聚合物另外含1,2-环己烷二基部分单元。实施方案17：根据实施方案16所述的三元聚合物，所述三元聚合物含少于15mol％的1,2-环己烷二基部分单元。实施方案18：根据实施方案1至17任一项所述的三元聚合物，其中符号R表示含有6至16个碳原子的烃链。实施方案19：根据实施方案1至18任一项所述的三元聚合物，其中符号R代表饱和或不饱和链。实施方案20：根据实施方案1至19任一项所述的三元聚合物，其中符号R代表脂族链。实施方案21：根据实施方案1至20任一项所述的三元聚合物，其中符号R表示非环状链。实施方案22：根据实施方案1至21任一项所述的三元聚合物，其中符号R代表直链或支链。实施方案23：根据实施方案1至22任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物的玻璃化转变温度低于-35℃。实施方案24：根据实施方案1至23任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物的玻璃化转变温度在-70℃和-35℃之间。实施方案25：根据实施方案1至24任一项所述的三元聚合物，其中第二1,3-二烯是月桂烯。实施方案26：根据实施方案1至24任一项所述的三元聚合物，其中第二1,3-二烯是β-金合欢烯。实施方案27：根据实施方案1至26任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物是统计三元聚合物。实施方案28：根据实施方案1至27任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物带有胺官能团、烷氧基硅烷官能团或硅醇官能团。实施方案29：根据实施方案1至28任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含少于80mol％的乙烯单元。实施方案30：根据实施方案1至29任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至多75mol％的乙烯单元。实施方案31：橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种根据实施方案1至30任一项所述的三元聚合物、增强填料和交联体系，其中三元聚合物是弹性体。实施方案32：根据权利要求31所述的橡胶组合物，其中所述增强填料包含炭黑或二氧化硅。实施方案33：根据实施方案31或32所述的橡胶组合物，其中交联体系是硫化体系。实施方案34：轮胎，所述轮胎包含根据实施方案31至33任一项所述的橡胶组合物。实施方案35：用于制备根据实施方案1至30任一项所述的三元聚合物的方法，所述方法包括：使乙烯、第一1，3-二烯和第二1，3-二烯在至少基于式(II)的茂金属络合物和有机镁化合物的催化体系的存在下聚合P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1 y)-Ly-Nx(II)MgR1R2(III)Cp1和Cp2相同或不同并且选自式C5H4的环戊二烯基团、式C13H8的未取代的芴基团和取代的芴基团，P是桥接Cp1和Cp2两个基团并表现为ZR3R4基团的基团，Z代表硅原子或者碳原子，R3和R4相同或不同并且各自代表包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基，y是等于或大于0的整数，x是等于或大于0的整数或非整数，L代表选自锂、钠、钾的碱金属，N代表醚分子，优选地为二乙醚或四氢呋喃，R1和R2相同或不同并且代表碳基。本发明的上述及其它特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解.实施例1)通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定聚合物的宏观结构：a)测量原理：尺寸排阻色谱法或SEC使得能够根据大分子的尺寸通过填充多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。与三个检测器(3D)、折光计、粘度计和90°光散射检测器结合，SEC使得能够了解聚合物的绝对分子量分布。也可计算各种数均绝对分子量(Mn)和重均绝对分子量(Mw)和分散度b)制备聚合物：将每种样品溶解在浓度为大约1g/L的四氢呋喃中。接着在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。c)3DSEC分析：使用以下方法来测定聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)(适当时)和多分散指数(PI)。聚合物(下文称为样品)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数(PI)用三重检测尺寸排阻色谱法(SEC)以绝对方式测定。三重检测尺寸排阻色谱法表现出可直接测量平均分子量而无需校准的优点。样品溶液的折射率增量dn/dc的值用液相色谱设备的折光计(RI)检测到的波峰面积在线测量。为了使用这种方法，必须确定100％的样品质量被注入并且通过柱被洗脱。RI的波峰面积取决于样品浓度、RI检测器的常数和dn/dc的值。为了测定平均分子量，可使用预先制备并过滤的1g/L的溶液注入进色谱系统。使用的设备是WatersAlliance色谱系列。洗脱溶剂是含250ppm的BHT(2,6-二(叔丁基)-4-苯甲醇)的四氢呋喃，其流量为1ml.min-1，系统温度为35℃，分析时间为60min。使用的柱为一套三个商标名为PLGelMixedBLS的Agilent柱。注入的样品溶液的体积为100μl。检测系统由商标名为ViscostarII的Wyatt差示粘度计、商标名为OptilabT-Rex的波长658nm的Wyatt差示折光计，和商标名为DawnHeleos8 的波长658nm的Wyatt多角度静态光散射检测器组成。为了计算数均分子量和多分散指数，对上述获得的样品溶液的折射率增量dn/dc的值进行积分。处理色谱数据的软件是Wyatt的Astra系统。2)聚合物微观结构的测定：a)乙烯-丁二烯-月桂烯三元聚合物的微观结构的测定：乙烯-丁二烯-月桂烯共聚物微观结构的频谱表征和测量是通过核磁共振(NMR)光谱法来完成的。对于这些测量，使用装备有Brukercryo-BBFOz-级5mm探针的BrukerAvanceIIIHD400Mhz分光仪。使用倾斜角为30°、重复次数为128且循环延迟为5秒的射频脉冲记录1H实验。以128的重复次数和128的增量记录HSQC(异核单量子相干)和HMBC(异核多键相关)的1H-13CNMR相关性实验。这些实验在25℃下进行。在1ml的氘代邻-二氯苯(ODCB)中溶解25mg的样品。1H和13C化学位移的轴线是相对于δ1H＝7.2ppm(最被屏蔽的信号)和δ13C＝127ppm(最不被屏蔽的信号)处的溶剂质子化杂质来校准的。三元聚合物中可能的单体单元是–CH2-CH(CH＝CH2)-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH2-、1,2-环己烷二基部分和以下的结构，其中R1和R2代表聚合物链：1,2-环己烷二基部分具有以下的结构：在记录的不同频谱上观察月桂烯A的插入形态的信号。根据S.Georges等人(S.Georges,M.Bria,P.Zinck和M.Visseaux,Polymer,55(2014),3869-3878)，形态C的8\"号–CH＝基团的特性信号显示出了与3号-CH＝基团相同的1H和13C化学位移。表1列举了聚合物的特性信号的化学位移(乙烯-丁二烯-月桂烯三元聚合物而非1,3-丁二烯单元的1H和13C信号分配)。表1δ1H(ppm)δ13C(ppm)基团5.19125.13 8”4.86109.071.59和1.68247和17.611.337.5-24.0CH2亚乙基使用Topspin软件从1D1HNMR光谱的积分进行这些量化。用于量化不同部分的积分信号为：乙烯：0.5ppm和3.0ppm之间的所有信号，减去三元聚合物其余脂族部分的贡献。此计算对应乙烯部分的4个质子。形态A：对应于2个质子的7号信号(4.86ppm)。形态C的占比不能直接得到但是可以由3 8”号信号减去形态A的贡献而计算得出。PB1-4：在5.71ppm和5.32ppm间的对应于2个质子的信号(除去PB1-2的贡献)。PB1-2：在5.11ppm和4.92ppm间的对应于2个质子的信号。环己烷环：在1.80ppm和1.70ppm间的对应于2个质子的信号。通过以下摩尔百分比(摩尔％)的方式对微观结构进行量化：部分的摩尔％＝部分的1H积分*100/Σ(每个部分的1H积分)。b)乙烯-丁二烯-月桂烯三元聚合物的微观结构的测定：乙烯-丁二烯-月桂烯共聚物微观结构的频谱表征和测量是通过核磁共振(NMR)光谱法来完成的。对于这些测量，使用装备有Brukercryo-BBFOz-级5mm探针的BrukerAvanceIIIHD400Mhz分光仪。使用倾斜角为30°、重复次数为128且循环延迟为5秒的射频脉冲记录1H实验。以128的重复次数和128的增量记录HSQC(异核单量子相干)和HMBC(异核多键相关)的1H-13CNMR相关性实验。这些实验在25℃下进行。在1ml的氘代邻-二氯苯(ODCB)中溶解25mg的样品。1H和13C化学位移的轴线是相对于δ1H＝7.2ppm(最被屏蔽的信号)和δ13C＝127ppm(最不被屏蔽的信号)处的溶剂质子化杂质来校准的。三元聚合物中可能的单体单元是–CH2-CH(CH＝CH2)-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH2-、1,2-环己烷二基部分和以下的结构，其中R1和R2代表聚合物链：在记录的不同频谱上观察金合欢烯A的插入形态的信号。形态C的11”号–CH＝基团的特性信号显示出了与3号和7号–CH＝基团相同的1H和13C化学位移。表2列举了聚合物的特性信号的化学位移(乙烯-丁二烯-金合欢烯三元聚合物而非1,3-丁二烯单元的1H和13C信号分配)。表2使用Topspin软件从1D1HNMR光谱的积分进行这些量化。用于量化不同部分的积分信号为：形态A的金合欢烯部分：对应于2个质子的14号信号CH2＝，形态C的金合欢烯部分：对应于2个质子的3、11”和7号信号CH＝(减去形态A的贡献)，形态B的金合欢烯部分：该形态特定的对应于1个质子的11'号信号。PB1-4：在5.71ppm和5.32ppm间的对应于2个质子的信号(除去PB1-2的贡献)。PB1-2：在5.11ppm和4.92ppm间的对应于2个质子的信号。环己烷环：在1.80ppm和1.70ppm间的对应于2个质子的信号。乙烯部分：通过对所有脂族信号(从～0.5至3ppm)进行积分且减去所有其余脂族部分(PB1-4、PB1-2、EBR环、形态A和C的金合欢烯)的贡献。通过以下摩尔百分比(摩尔％)的方式对微观结构进行量化：部分的摩尔％＝部分的1H积分*100/Σ(每个部分的1H积分)。3)聚合物玻璃化转变温度的测定：通过差示量热计(差示扫描量热计)根据标准ASTMD3418(1999)确定玻璃化转变温度。4)聚合物(未加工状态)刚度的测定：使用具有受控几何形状(厚度在1.5mm和3mm之间，直径在22mm和28mm之间)的圆柱体测试试样在AntonPaar型号MCR301的流变仪上以剪切模式来进行测定。样品在固定温度(对应于弹性体玻璃化转变过程的结束，以10Hz进行温度扫描)下以0.01Hz至100Hz的频率范围经受正弦剪切应力。根据C.Liu,J.He,E.vanRuymbeke,R.Keunings和C.Bailly在Evaluationofdifferentmethodsforthedeterminationoftheplateaumodulusandtheentanglementmolecularweight(Polymer,47(2006),4461–4479)中描述的方法，被选为样品橡胶质平台刚度的刚度值为损耗模量G”达到最小值的频率下剪切模量G’的值。5)聚合物结晶度的测定：用标准ISO11357-3:2011来测定差示扫描量热法(DSC)使用的聚合物的温度和熔化焓和结晶度。聚乙烯的参考焓为277.1J/g(根据PolymerHandbook，第4版，J.Brandrup,E.H.Immergut和E.A.Grulke,1999)。6)聚合物的合成：在根据本发明的三元聚合物的合成中，使用的第一1,3-二烯是1,3-丁二烯，第二1,3-二烯是月桂烯或β-金合欢烯。月桂烯是式(I)的1,3-二烯，其中R是式CH2-CH2-CH＝CMe2的有6个碳原子的烃基团。除了茂金属络合物[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}]和[Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)]根据专利申请WO2007054224和WO2007054223中描述的方法制备，其他反应物均通过市售获得。丁基辛基镁BOMAG(在庚烷中20％，C＝0.88mol/L)来源于Chemtura，且储存于惰性气氛下的Schlenk管。N35级别的乙烯来源于AirLiquide且用前不需要预纯化。月桂烯(纯度≥95％)是从Sigma-Aldrich得到的。非根据本发明的实施例1：乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的合成此聚合物是根据以下步骤来合成的：助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属络合物[Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)]加入到装有300ml甲苯的500ml的玻璃反应器中。烷基化时间为10分钟，反应温度为20℃。催化体系各个成分的量如表3所示。随后，根据表3所示的相应比例加入单体，乙烯(Eth)和1,3-丁二烯(Bde)为气体混合物形态。在80℃和4bar的恒定乙烯压力下进行聚合。通过冷却、反应器脱气和加入10ml乙醇来停止聚合反应。在聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在真空烘箱中干燥至恒重来回收共聚物。非根据本发明的实施例2：乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的合成此聚合物是根据以下步骤来合成的：助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属络合物[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]加入到装有300ml甲基环己烷的500ml的玻璃反应器中。烷基化时间为10分钟，反应温度为20℃。催化体系各个成分的量如表3所示。随后，根据表3所示的相应比例加入单体，乙烯(Eth)和1,3-丁二烯(Bde)为气体混合物形态。在80℃和4bar的恒定乙烯压力下进行聚合。通过冷却、反应器脱气和加入10ml乙醇来停止聚合反应。在聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在真空烘箱中干燥至恒重来回收共聚物。非根据本发明的实施例3：乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的合成此聚合物是根据以下步骤来合成的：助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属络合物[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]加入到装有甲基环己烷的反应器中。烷基化时间为10分钟，反应温度为20℃。催化体系各个成分的量如表3所示。随后根据表3所示的相应量持续加入单体。在80℃和4bar恒定压力下进行聚合。通过冷却、反应器脱气和加入乙醇来停止聚合反应。在聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在真空烘箱中干燥至恒重来回收共聚物。根据本发明的实施例4至10：乙烯、1,3-丁二烯和月桂烯或β-金合欢烯的三元聚合物此聚合物是根据以下步骤来合成的：助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属络合物[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]加入到装有烃类溶剂：甲基环己烷(MCH)的反应器中。烷基化时间为10分钟，反应温度为20℃。在80℃和4bar恒定压力下，在装有300ml聚合溶剂(甲基环己烷)、催化体系和单体的500ml玻璃反应器中进行聚合，月桂烯(Myr)或β-金合欢烯(Far)以液体形态引入反应器，乙烯/1,3-丁二烯以气体形态引入反应器。通过冷却和反应器脱气来停止聚合反应。通过从甲醇中沉淀然后干燥，或通过直接干燥来回收共聚物。催化体系各个成分的量、进料中乙烯和1,3-丁二烯的气体混合物的组成，和月桂烯或β-金合欢烯的量如表4所示。7)结果：合成的聚合物的特性如表5和6所示。实施例4至9的弹性体的结晶度远低于实施例1的弹性体，即使实施例4至9的弹性体具有相当的或更高的乙烯单元含量。甚至乙烯单元含量高于80％的实施例7和10的弹性体表现出远低于实施例1的弹性体的结晶度，但是实施例1的弹性体的乙烯单元含量低得多。实施例4、6和8与实施例2的对比进一步表明：在聚合物中插入根据本发明含量的第二1,3-二烯单元使聚合物能够在相当的乙烯单元含量下降低其刚度。实施例5和9与实施例2的对比进一步表明：插入低至1％含量的第二1,3-二烯单元能够降低弹性体刚度，即使实施例5和9的弹性体的乙烯单元含量与实施例2一样高。实施例5和9的弹性体还具有比乙烯单元含量相似的实施例3的弹性体低的结晶度。在富含乙烯的二烯共聚物中存在根据本发明含量的式(I)的1,3-二烯使得能够改进聚合物中乙烯单元含量、结晶度和聚合物刚度间的折衷。表3表4表5表6当前第1页12
背景技术：
在轮胎制造中最常使用的二烯弹性体是聚丁二烯、聚异戊二烯，特别是天然橡胶，和1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物。这些弹性体的共同点是弹性体中二烯单元的摩尔比较高，一般远大于50％，这会使这些弹性体对氧化敏感，特别是在臭氧的作用下。技术实现要素：申请公司描述了一种弹性体，其相反地具有相对低的二烯单元含量，特别地为了降低弹性体对氧化现象的敏感度。所述弹性体描述于例如文献WO2007054223。这种弹性体是包含大于50mol％乙烯单元的1,3-丁二烯和乙烯的共聚物。这些弹性体被称为富含乙烯的二烯弹性体。富含乙烯的1,3-丁二烯和乙烯的共聚物是晶体且结晶度随着乙烯含量的增高而增高。当所述共聚物应用于橡胶组合物中时，共聚物中晶体部分的存在会带来问题。共聚物中晶体部分的熔融会导致刚度的下降，所以包含此类共聚物的橡胶组合物也会在其温度等于或大于晶体部分熔点时经历刚度的下降。此种根据温度而变的刚性会导致橡胶组合物性能的波动且使其不太适于要求更好的温度稳定性性能的某些应用。有利的是使用结晶度降低甚至不含晶体的富含乙烯单元的二烯聚合物。在文献WO2007054224中，申请公司描述了具有降低结晶度的富含乙烯的二烯共聚物。这些共聚物是1,3-丁二烯和乙烯的共聚物并且另外包含了饱和6元环状烃部分。然而，这些引入橡胶组合物的共聚物可以为橡胶组合物提供极高的刚性。橡胶组合物的高刚性归因于同样高刚性的弹性体。因为橡胶组合物的高刚性自身使得橡胶组合物不适用于一些应用，所以高刚性可带来问题。在寻求合成富含乙烯的二烯弹性体时，申请公司发现了解决以上提到问题的新颖的聚合物，特别是在轮胎中应用时表现出乙烯含量、刚性和结晶度间的改进的折衷。因此，本发明的第一主题是三元聚合物，优选地为乙烯、具有4至6个碳原子的第一1,3-二烯和式(I)的第二1,3-二烯的弹性体，此三元聚合物包含超过50mol％的乙烯单元和至少1mol％的第二1,3-二烯单元，CH2＝CR-CH＝CH2(I)符号R表示包含3至20个碳原子的烃链。本发明的第二主题为根据本发明的三元聚合物的制造方法。本发明还涉及包含根据本发明的三元聚合物、增强填料和交联体系的橡胶组合物，其中三元聚合物是弹性体。本发明还涉及包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。具体实施方式由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。用于定义催化体系或组合物的成分的表述“基于”可理解为代表这些成分的混合物，或由一部分或所有这些成分互相反应的产物。除非另外指出，否则这些由单体嵌入共聚物而产生的单元的含量表示为相对于共聚物所有单体单元的摩尔百分比。说明书中提到的化合物可以是化石来源的，也可以是生物基的。在生物基的情况下，所述化合物可以部分或完全地源自生物质，或者通过源自生物质的可再生原材料获得。特别是涉及弹性体、增塑剂、填料等。第一1,3-二烯的基本特征为其包含4至6个碳原子。第一1,3-二烯是单种化合物(即只有一种含有4至6个碳原子的1,3-二烯)或含有4至6个碳原子的不同1,3-二烯的混合物。作为含有4至6个碳原子的1,3-二烯，尤其可以提及1,3-丁二烯和异戊二烯。第一1,3-二烯优选地为1,3-丁二烯。第二1,3-二烯的基本特征为其对应于式(I)且符号R表示包含3至20个碳原子的烃链。CH2＝CR-CH＝CH2(I)第二1,3-二烯是单种化合物(即只有一种式(I)的1,3-二烯)或式(I)的1,3-二烯的混合物，此混合物中的1,3-二烯由于符号R代表的基团而彼此不同。优选地，符号R代表含有6至16个碳原子的烃链。符号R代表的烃链可以是饱和链或不饱和链。优选地，符号R代表脂族链，在此情况中在式(I)的1,3-二烯中，符号R代表的烃链是脂族烃链。R代表的烃链可以是直链或支链，在此情况下符号R代表直链或支链。优选地，烃链是非环状的，在此情况下符号R代表非环状链。更优选地，符号R代表不饱和且支化的非环状烃链。符号R代表的烃链有利地是包含3至20个碳原子，特别是6至16个碳原子的不饱和且支化的非环状链。特别有利地，1,3-二烯是月桂烯或β-金合欢烯。根据本发明一种优选的实施方案，这种1,3-二烯是月桂烯。根据本发明另一种优选的实施方案，1,3-二烯是β-金合欢烯。根据本发明的三元聚合物是乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯的三元聚合物，这表明三元聚合物的单体单元是由乙烯、第一1,3-二烯和第二1,3-二烯聚合而来。这种共聚物因此含有乙烯单元、第一1,3-二烯单元和第二1,3-二烯单元。第二1,3-二烯是被取代的1,3-二烯，1,3-二烯的聚合可以造成由式(1)代表的1,2构型单元，由式(2)代表的3,4构型单元，还有由式(3)代表其反式形态的1,4构型单元。用已知的方式，第一1,3-二烯可以产生1,2构型单元和3,4构型单元(例如异戊二烯的情况)和1,4构型单元的1,3-二烯单元。用同样已知的方式，乙烯单元是-(CH2-CH2)-部分单元。根据本发明的三元聚合物优选地是根据本发明任一实施方案的统计三元聚合物。更优选地，三元聚合物是根据本发明任一实施方案的无规聚合物。根据本发明，三元聚合物含超过50mol％的乙烯单元。优选地，三元聚合物含超过60mol％的乙烯单元。更优选地，三元聚合物含至少70mol％的乙烯单元.三元聚合物优选地含至多90mol％的乙烯单元，更优选地含至多85mol％的乙烯单元。根据本发明，三元聚合物含至少1mol％的第二1,3-二烯单元。优选地，三元聚合物含至少20mol％的第二1,3-二烯单元。更优选地，三元聚合物含至多10mol％的第二1,3-二烯单元。根据本发明的一种实施方案，三元聚合物含多于60mol％至90mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1,3-二烯单元。根据本发明的此种实施方案，三元聚合物优选地含少于30mol％的第一1,3-二烯单元或优选地含少于20mol％的第一1,3-二烯单元。根据本发明的另一种实施方案，三元聚合物含70mol％至90mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1,3-二烯单元。根据本发明的实施方案，三元聚合物优选地含少于20mol％的第一1,3-二烯单元。根据本发明的另一种实施方案，三元聚合物含多于60mol％至85mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1,3-二烯单元。根据本发明的实施方案，三元聚合物优选地含少于30mol％的第一1，3-二烯单元或优选地含少于20mol％的第一1，3-二烯单元。根据本发明的另一种实施方案，三元聚合物含70mol％至85mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1，3-二烯单元。根据本发明的此种实施方案，三元聚合物优选地含少于20mol％的第一1，3-二烯单元。根据本发明的任一实施方案，三元聚合物优选地含少于80mol％的乙烯单元，更优选地含至多75mol％的乙烯单元。根据本发明的一种具体的实施方案，特别是当第一1，3-二烯是1，3-丁二烯或1，3-二烯的混合物(其中一种是1，3-丁二烯)时，三元聚合物另外包含了1，2-环己烷二基部分单元。三元聚合物中这些环状结构的存在是通过在聚合中具体插入乙烯和1，3-丁二烯而导致的。三元聚合物中1，2-环已烷二基部分单元的含量随三元聚合物中乙烯和1，3-丁二烯各自的含量而变化。三元聚合物优选地包含少于15mol％的1，2-环己烷二基部分单元。优选地，根据本发明的三元聚合物的玻璃化转变温度低于-35℃，优选地在-70℃和-35℃之间。这种三元聚合物可以通过作为本发明另一主题的包括以下的方法来制备：使乙烯、第一1，3-二烯和第二1，3-二烯的混合物在至少基于式(II)的茂金属络合物和式(III)的有机镁化合物的催化体系的存在下聚合P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1 y)-Ly-Nx(II)MgR1R2(III)Cp1和Cp2相同或不同并且选自式C5H4的环戊二烯基团、式C13H8的未取代的芴基团和取代的芴基团，P是桥接Cp1和Cp2两个基团并表现为ZR3R4基团的基团，Z代表硅原子或者碳原子，R3和R4相同或不同并且各自代表包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基，y是等于或大于0的整数，x是等于或大于0的整数或非整数，L代表选自锂、钠、钾的碱金属，N代表醚分子，优选地为二乙醚或四氢呋喃，R1和R2相同或不同并且代表碳基。作为取代的芴基团，可以提及的是被含1至6个碳原子的烷基或者含6至12个碳原子的芳基取代的芴基团。基团的选择还根据相应分子(取代的芴)的易得性，这是因为取代的芴可商购或者可以简单地合成。作为取代的芴基团，还可以特别提及的是2,7-二(叔丁基)芴基团和3,6-二(叔丁基)芴基团，2位、3位、6位和7位各自表示下图所示环的碳原子位置，9位对应的是P桥连接的碳原子。催化体系可以通过类似于专利申请WO2007054224或WO2007054223所述的方法常规制备。例如，有机镁化合物和茂金属络合物通常在温度为20℃至80℃的烃类溶剂中反应5至60分钟。催化体系一般在脂族烃类溶剂(例如甲基环己烷)或芳族烃类溶剂(比如甲苯)中制得。一般来说，催化体系在合成后可以此种形态在根据本发明的聚合物合成过程中使用。可替选地，催化体系可以以类似于专利申请WO2007093654A1或WO2018020122A1所述的方法来制备。根据这种替代方案，催化体系还另外包含选自共轭二烯、乙烯或乙烯和共轭二烯的混合物的预成形单体，在此种情况下该催化体系至少基于茂金属络合物、有机镁化合物和预成形单体。例如，有机镁化合物和茂金属络合物一般在温度为20℃至80℃的烃类溶剂中反应10至20分钟以得到第一反应产物，之后选自共轭二烯、乙烯或乙烯和共轭二烯的混合物的预成形单体与此第一反应产物在温度为40℃至90℃下反应1至12小时。这样得到的催化体系可以立即用于根据本发明的方法或先储存于惰性气氛下再用于根据本发明的方法。用于制备催化体系的茂金属络合物可以是晶体或非晶体粉末的形态，或者是单晶形态。这种茂金属络合物可以是单体或者二聚物形态，这些形态是由茂金属络合物的制备方法决定的，例如在专利申请WO2007054224或WO2007054223中描述的那样。这种茂金属络合物可以用类似于专利申请WO2007054224或WO2007054223中描述的传统方法制备，特别是在惰性和无水的条件下由配体的碱金属的盐和稀土金属硼氢化物在合适的溶剂中反应，这种合适的溶剂例如是醚，比如二乙醚或四氢呋喃，或本领域技术人员已知的任何其它溶剂。反应后，茂金属络合物通过本领域技术人员已知的技术从反应副产品中分离出来，比如过滤或从第二种溶液中沉淀出来。最后，茂金属络合物被干燥并以固体形态分离出来。像在有机金属化合物中进行的任一合成过程一样，茂金属络合物和催化体系的合成是在惰性气氛和无水条件下完成的。通常的，此类反应是从无水溶剂和化合物在无水氮气或氩气中开始的。本发明要求使用的有机镁化合物具有式MgR1R2，其中R1和R2相同或不同并且代表碳基。碳基可理解为表示包含一个或多个碳原子的基团。优选地，R1和R2具有2至10个碳原子。更优选地，R1和R2各自代表烷基。有机镁化合物有利地是二烷基镁化合物，更好是丁基乙基镁或丁基辛基镁，或更好是丁基辛基镁。根据本发明任一实施方案，有机镁化合物与构成茂金属络合物的金属Nd的摩尔比优选地在1至100的范围内，更优选地在大于或等于1且小于10的范围内。1至小于10的数值范围更有利于获得高分子量的聚合物。当三元聚合物是包含1,2-环己烷二基部分单元的聚合物时，其可依据本发明中提到的方法使用式(II)的茂金属络合物来制备，其中Cp1和Cp2相同或不同并且选自取代的芴基团和式C13H8的未取代的芴基团。对于这种替代方案，以下化学式(其中符号Flu代表式C13H8的芴基团)代表的茂金属络合物是特别适合的：[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2]；[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]；[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)]；[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2]；[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)]。本领域技术人员还可根据用于进行聚合和各种化学反应的器材(设备、反应器)来调节聚合条件和每种反应物(催化体系的成分、单体)的浓度。如本领域技术人员所知，单体、催化体系和聚合溶剂的聚合和处理都是在无水条件和惰性气氛下完成的。聚合溶剂一般是脂族烃类溶剂或芳族烃类溶剂。聚合优选地在溶液中持续或分批完成。聚合溶剂可以是芳族烃类溶剂或脂族烃类溶剂。作为聚合溶剂的例子，可以提及的是甲苯和甲基环己烷。这些单体可以被引入装有聚合溶剂和催化体系的反应器，反之，催化体系可以被引入装有聚合溶剂和单体的反应器。共聚一般在无水无氧气的条件下进行，但任选存在惰性气体。聚合温度一般在30℃至150℃，优选地在30℃至120℃内变化。优选地，共聚在恒定的乙烯压力下进行。在聚合反应器中进行的乙烯和1,3-二烯的聚合过程中，乙烯和1,3-二烯可以持续地被加入到聚合反应器中，在该情况下聚合反应器是补料反应器。这种实施方案非常适合于统计三元聚合物的合成。聚合可以通过冷却聚合介质或添加醇来停止。聚合物可按本领域技术人员所知的传统技术来回收，比如通过沉淀、通过减压蒸发溶剂或者通过蒸汽汽提。可替选地，可加入官能化剂来替代添加醇，此情况下可以回收带有官能团(比如胺官能团、硅醇官能团或烷氧基硅烷官能团)的聚合物。根据本发明一具体的实施方案，三元聚合物带有胺官能团、烷氧基硅烷官能团，或硅醇官能团。根据聚合物带有的官能团为胺官能团的第一种替代形态，官能化剂优选地为式(IV)的化合物，Si(Fc1)3-g(Rc2)g(Rca)(IV)符号Fc1相同或不同并且代表烷氧基，符号Rc2相同或不同并且代表氢原子或烃链，符号Rca代表被胺官能团取代的烃链，g为0至1的整数。式(IV)中符号Fc1代表的烷氧基优选地为甲氧基或乙氧基。式(IV)中符号Rca内指定的胺官能团，即官能化剂中的胺官能团，是受保护的伯胺官能团、受保护的仲胺官能团或叔胺官能团。作为伯胺官能团和仲胺官能团的保护基团，可以提到的是甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。优选地，官能化剂中的胺官能团为叔胺官能团。有利地，官能化剂中的胺官能团是式–N(RB)2的叔胺官能团，其中每个RB代表烷基，优选地为甲基或乙基。作为用于制备根据第一种替代形态的带胺官能团的聚合物的官能化剂，可提到的是以下化合物：(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺，优选地(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷和(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺，更优选地(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷和(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺。根据聚合物带有的官能团为硅醇官能团或烷氧基硅烷官能团的第二种替代形态，官能化剂优选地为式(V)的化合物，Si(Fc1)4-g(Rc2)g(V)符号Fc1相同或不同并且代表烷氧基团或卤素原子，符号Rc2相同或不同并且代表氢原子、烃链或被化学官能团Fc2取代的烃链，g为0至2的整数。当符号Fc1在式(V)中代表烷氧基团时，烷氧基团优选地为甲氧基或乙氧基。当符号Fc1在式(V)中代表卤素原子时，卤素原子优选地为氯。在式(V)中符号Rc2代表的烃链中，可以提到的是烷基，优选地为含最多6个碳原子的烷基，更优选地为甲基或乙基，更好的为甲基。在式(V)中由符号Rc2代表的被化学官能团Fc2取代的烃链中，可以提到的是烷二基链，优选地为包含至多6个碳原子的烷二基链，更优选地为1,3-丙烷二基，所述烷二基带有一个取代基化学官能团Fc2，换句话说就是烷二基链的一价为官能团Fc2，另一价为甲氧基硅烷官能团的硅原子。在式(V)中，术语“化学官能团”可理解为不同于饱和烃基团且可参加化学反应的基团。本领域技术人员理解式(V)中化学官能团Fc2是相对于聚合介质中的化学物质具有化学惰性的基团。式(V)中化学官能团Fc2可以是受保护的形态，例如在伯胺官能团、仲胺官能团或硫醇官能团的情况下。作为化学官能团Fc2，可以提到的是醚官能团、硫醚官能团、受保护的伯胺官能团、受保护的仲胺官能团、叔胺官能团、受保护的硫醇官能团或甲硅烷基官能团。优选地，式(V)中化学官能团Fc2是受保护的伯胺官能团、受保护的仲胺官能团、叔胺官能团或受保护的硫醇官能团。作为伯胺官能团、仲胺官能团和硫醇官能团的保护基团，可以提到的是甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。作为用于制备根据第二种替代形态的带硅醇官能团或烷氧基硅烷官能团的聚合物的官能化剂，可以提到的是如下化合物：二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫代-3,8-二硅杂癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫代-3,8-二硅杂癸烷，优选地二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫代-3,8-二硅杂癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫代-3,8-二硅杂癸烷，更优选地三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫代-3,8-二硅杂癸烷。无论是第一或第二种替代形态，一般会将官能化剂加入聚合介质。一般在本领域技术人员根据需要的共聚物的宏观结构所选择的单体转化程度将官能化剂加入聚合介质。因为聚合阶段一般在乙烯压力下进行，聚合反应器的脱气可在加入官能化剂前进行。在惰性和无水的条件下将官能化剂加入聚合介质，保持聚合温度。一般可用0.25至10mol的官能化剂/1mol助催化剂，优选地2至4mol的官能化剂/1mol助催化剂。使官能化剂与聚合介质接触足够的时间使得官能化反应可能发生。此接触时间由本领域技术人员根据反应介质的浓度和反应介质的温度来审慎地选择。一般地，官能化反应在17℃至80℃的温度下伴随搅拌进行0.01至24小时。当官能化剂带有上述受保护的官能团时，聚合物的官能化阶段之后可以是水解反应，从而形成带有去保护官能团(比如伯胺官能团、仲胺官能团或硫醇官能团)的共聚物。当官能化反应导致形成带有烷氧基硅烷官能团的聚合物时，也可以在聚合物的官能化反应之后进行水解反应。带有烷氧基硅烷官能团的聚合物的水解导致制备带有硅醇官能团的聚合物。相比于具有相同乙烯含量的乙烯和1,3-丁二烯的共聚物，根据本发明的任一实施方案(包括其优选的替代方案)描述的根据本发明的三元聚合物表现出低刚度和相当甚至更低的结晶度。在橡胶组合物中用根据本发明的三元聚合物代替具有相同乙烯含量的乙烯和1,3-丁二烯的共聚物，能够为橡胶组合物提供低刚度。根据本发明的三元聚合物优选地为弹性体。此三元聚合物特别地旨在使用于橡胶组合物中，特别是轮胎。本发明另一主题的橡胶组合物的特征在于包含根据本发明的弹性体、增强填料和交联体系。这种橡胶组合物可以包含已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅(以已知的方式与偶联剂组合)，或这两类填料的混合物。所述增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。本领域技术人员可根据橡胶组合物的用途来调整增强填料的含量。交联体系可以基于硫、硫给体、过氧化物、双马来酰亚胺或它们的混合物。交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于硫给体试剂)和主硫化促进剂的体系。除了该基本硫化体系之外，还有各种已知的第二硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等同化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，或已知的硫化阻滞剂。橡胶组合物可另外包含其它的已知用于轮胎的橡胶组合物的添加剂，比如增塑剂、臭氧剂或抗氧化剂。根据本发明的橡胶组合物通常使用本领域技术人员众所周知的两个连续的制备阶段在适当的混合器中进行制备：在高温(最大温度介于130℃和200℃之间)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，然后是降至较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在所述精制阶段的过程中引入交联体系。根据本发明的橡胶组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后)，并且可以用在轮胎的半成品中。本发明另一主题的轮胎包含根据本发明且在本发明任一实施方案中所述的橡胶组合物。总结来说，本发明可有利地根据下列实施方案1至35来实施：实施方案1：三元聚合物，所述三元聚合物为乙烯、含有4至6个碳原子的第一1,3-二烯和式(I)的第二1,3-二烯的三元聚合物，所述三元聚合物包含超过50mol％的乙烯单元和至少1mol％的第二1,3-二烯单元，CH2＝CR-CH＝CH2(I)符号R表示包含3至20个碳原子的烃链。实施方案2：根据实施方案1所述的三元聚合物，所述三元聚合物含超过60mol％的乙烯单元。实施方案3：根据实施方案1或2所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至少70mol％的乙烯单元。实施方案4：根据实施方案1至3任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至多90mol％的乙烯单元。实施方案5：根据实施方案1至4任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至多85mol％的乙烯单元。实施方案6：根据实施方案1至5任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至多20mol％的第二1,3-二烯单元。实施方案7：根据实施方案1至6任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至多10mol％的第二1,3-二烯单元。实施方案8：根据实施方案1所述的三元聚合物，所述三元聚合物含多于60mol％至90mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1,3-二烯单元。实施方案9：根据实施方案1所述的三元聚合物，所述三元聚合物含70mol％至90mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1,3-二烯单元。实施方案10：根据实施方案1所述的三元聚合物，所述三元聚合物含多于60mol％至85mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1,3-二烯单元。实施方案11：根据实施方案1所述的三元聚合物，所述三元聚合物含70mol％至85mol％的乙烯单元和1mol％至20mol％，优选1mol％至10mol％的第二1,3-二烯单元。实施方案12：根据实施方案8至10任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含少于30mol％的第一1,3-二烯单元。实施方案13：根据实施方案8至11任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含少于20mol％的第一1,3-二烯单元。实施方案14：根据实施方案1至13任一项所述的三元聚合物，其中第一1,3二烯是1,3-丁二烯、异戊二烯或包含1,3-丁二烯的1,3-二烯的混合物。实施方案15：根据实施方案1至14任一项所述的三元聚合物，其中第一1,3-二烯是1,3-丁二烯。实施方案16：根据实施方案14或15所述的三元聚合物，所述三元聚合物另外含1,2-环己烷二基部分单元。实施方案17：根据实施方案16所述的三元聚合物，所述三元聚合物含少于15mol％的1,2-环己烷二基部分单元。实施方案18：根据实施方案1至17任一项所述的三元聚合物，其中符号R表示含有6至16个碳原子的烃链。实施方案19：根据实施方案1至18任一项所述的三元聚合物，其中符号R代表饱和或不饱和链。实施方案20：根据实施方案1至19任一项所述的三元聚合物，其中符号R代表脂族链。实施方案21：根据实施方案1至20任一项所述的三元聚合物，其中符号R表示非环状链。实施方案22：根据实施方案1至21任一项所述的三元聚合物，其中符号R代表直链或支链。实施方案23：根据实施方案1至22任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物的玻璃化转变温度低于-35℃。实施方案24：根据实施方案1至23任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物的玻璃化转变温度在-70℃和-35℃之间。实施方案25：根据实施方案1至24任一项所述的三元聚合物，其中第二1,3-二烯是月桂烯。实施方案26：根据实施方案1至24任一项所述的三元聚合物，其中第二1,3-二烯是β-金合欢烯。实施方案27：根据实施方案1至26任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物是统计三元聚合物。实施方案28：根据实施方案1至27任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物带有胺官能团、烷氧基硅烷官能团或硅醇官能团。实施方案29：根据实施方案1至28任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含少于80mol％的乙烯单元。实施方案30：根据实施方案1至29任一项所述的三元聚合物，所述三元聚合物含至多75mol％的乙烯单元。实施方案31：橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种根据实施方案1至30任一项所述的三元聚合物、增强填料和交联体系，其中三元聚合物是弹性体。实施方案32：根据权利要求31所述的橡胶组合物，其中所述增强填料包含炭黑或二氧化硅。实施方案33：根据实施方案31或32所述的橡胶组合物，其中交联体系是硫化体系。实施方案34：轮胎，所述轮胎包含根据实施方案31至33任一项所述的橡胶组合物。实施方案35：用于制备根据实施方案1至30任一项所述的三元聚合物的方法，所述方法包括：使乙烯、第一1，3-二烯和第二1，3-二烯在至少基于式(II)的茂金属络合物和有机镁化合物的催化体系的存在下聚合P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1 y)-Ly-Nx(II)MgR1R2(III)Cp1和Cp2相同或不同并且选自式C5H4的环戊二烯基团、式C13H8的未取代的芴基团和取代的芴基团，P是桥接Cp1和Cp2两个基团并表现为ZR3R4基团的基团，Z代表硅原子或者碳原子，R3和R4相同或不同并且各自代表包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基，y是等于或大于0的整数，x是等于或大于0的整数或非整数，L代表选自锂、钠、钾的碱金属，N代表醚分子，优选地为二乙醚或四氢呋喃，R1和R2相同或不同并且代表碳基。本发明的上述及其它特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解.实施例1)通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定聚合物的宏观结构：a)测量原理：尺寸排阻色谱法或SEC使得能够根据大分子的尺寸通过填充多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。与三个检测器(3D)、折光计、粘度计和90°光散射检测器结合，SEC使得能够了解聚合物的绝对分子量分布。也可计算各种数均绝对分子量(Mn)和重均绝对分子量(Mw)和分散度b)制备聚合物：将每种样品溶解在浓度为大约1g/L的四氢呋喃中。接着在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。c)3DSEC分析：使用以下方法来测定聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)(适当时)和多分散指数(PI)。聚合物(下文称为样品)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数(PI)用三重检测尺寸排阻色谱法(SEC)以绝对方式测定。三重检测尺寸排阻色谱法表现出可直接测量平均分子量而无需校准的优点。样品溶液的折射率增量dn/dc的值用液相色谱设备的折光计(RI)检测到的波峰面积在线测量。为了使用这种方法，必须确定100％的样品质量被注入并且通过柱被洗脱。RI的波峰面积取决于样品浓度、RI检测器的常数和dn/dc的值。为了测定平均分子量，可使用预先制备并过滤的1g/L的溶液注入进色谱系统。使用的设备是WatersAlliance色谱系列。洗脱溶剂是含250ppm的BHT(2,6-二(叔丁基)-4-苯甲醇)的四氢呋喃，其流量为1ml.min-1，系统温度为35℃，分析时间为60min。使用的柱为一套三个商标名为PLGelMixedBLS的Agilent柱。注入的样品溶液的体积为100μl。检测系统由商标名为ViscostarII的Wyatt差示粘度计、商标名为OptilabT-Rex的波长658nm的Wyatt差示折光计，和商标名为DawnHeleos8 的波长658nm的Wyatt多角度静态光散射检测器组成。为了计算数均分子量和多分散指数，对上述获得的样品溶液的折射率增量dn/dc的值进行积分。处理色谱数据的软件是Wyatt的Astra系统。2)聚合物微观结构的测定：a)乙烯-丁二烯-月桂烯三元聚合物的微观结构的测定：乙烯-丁二烯-月桂烯共聚物微观结构的频谱表征和测量是通过核磁共振(NMR)光谱法来完成的。对于这些测量，使用装备有Brukercryo-BBFOz-级5mm探针的BrukerAvanceIIIHD400Mhz分光仪。使用倾斜角为30°、重复次数为128且循环延迟为5秒的射频脉冲记录1H实验。以128的重复次数和128的增量记录HSQC(异核单量子相干)和HMBC(异核多键相关)的1H-13CNMR相关性实验。这些实验在25℃下进行。在1ml的氘代邻-二氯苯(ODCB)中溶解25mg的样品。1H和13C化学位移的轴线是相对于δ1H＝7.2ppm(最被屏蔽的信号)和δ13C＝127ppm(最不被屏蔽的信号)处的溶剂质子化杂质来校准的。三元聚合物中可能的单体单元是–CH2-CH(CH＝CH2)-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH2-、1,2-环己烷二基部分和以下的结构，其中R1和R2代表聚合物链：1,2-环己烷二基部分具有以下的结构：在记录的不同频谱上观察月桂烯A的插入形态的信号。根据S.Georges等人(S.Georges,M.Bria,P.Zinck和M.Visseaux,Polymer,55(2014),3869-3878)，形态C的8\"号–CH＝基团的特性信号显示出了与3号-CH＝基团相同的1H和13C化学位移。表1列举了聚合物的特性信号的化学位移(乙烯-丁二烯-月桂烯三元聚合物而非1,3-丁二烯单元的1H和13C信号分配)。表1δ1H(ppm)δ13C(ppm)基团5.19125.13 8”4.86109.071.59和1.68247和17.611.337.5-24.0CH2亚乙基使用Topspin软件从1D1HNMR光谱的积分进行这些量化。用于量化不同部分的积分信号为：乙烯：0.5ppm和3.0ppm之间的所有信号，减去三元聚合物其余脂族部分的贡献。此计算对应乙烯部分的4个质子。形态A：对应于2个质子的7号信号(4.86ppm)。形态C的占比不能直接得到但是可以由3 8”号信号减去形态A的贡献而计算得出。PB1-4：在5.71ppm和5.32ppm间的对应于2个质子的信号(除去PB1-2的贡献)。PB1-2：在5.11ppm和4.92ppm间的对应于2个质子的信号。环己烷环：在1.80ppm和1.70ppm间的对应于2个质子的信号。通过以下摩尔百分比(摩尔％)的方式对微观结构进行量化：部分的摩尔％＝部分的1H积分*100/Σ(每个部分的1H积分)。b)乙烯-丁二烯-月桂烯三元聚合物的微观结构的测定：乙烯-丁二烯-月桂烯共聚物微观结构的频谱表征和测量是通过核磁共振(NMR)光谱法来完成的。对于这些测量，使用装备有Brukercryo-BBFOz-级5mm探针的BrukerAvanceIIIHD400Mhz分光仪。使用倾斜角为30°、重复次数为128且循环延迟为5秒的射频脉冲记录1H实验。以128的重复次数和128的增量记录HSQC(异核单量子相干)和HMBC(异核多键相关)的1H-13CNMR相关性实验。这些实验在25℃下进行。在1ml的氘代邻-二氯苯(ODCB)中溶解25mg的样品。1H和13C化学位移的轴线是相对于δ1H＝7.2ppm(最被屏蔽的信号)和δ13C＝127ppm(最不被屏蔽的信号)处的溶剂质子化杂质来校准的。三元聚合物中可能的单体单元是–CH2-CH(CH＝CH2)-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH2-、1,2-环己烷二基部分和以下的结构，其中R1和R2代表聚合物链：在记录的不同频谱上观察金合欢烯A的插入形态的信号。形态C的11”号–CH＝基团的特性信号显示出了与3号和7号–CH＝基团相同的1H和13C化学位移。表2列举了聚合物的特性信号的化学位移(乙烯-丁二烯-金合欢烯三元聚合物而非1,3-丁二烯单元的1H和13C信号分配)。表2使用Topspin软件从1D1HNMR光谱的积分进行这些量化。用于量化不同部分的积分信号为：形态A的金合欢烯部分：对应于2个质子的14号信号CH2＝，形态C的金合欢烯部分：对应于2个质子的3、11”和7号信号CH＝(减去形态A的贡献)，形态B的金合欢烯部分：该形态特定的对应于1个质子的11'号信号。PB1-4：在5.71ppm和5.32ppm间的对应于2个质子的信号(除去PB1-2的贡献)。PB1-2：在5.11ppm和4.92ppm间的对应于2个质子的信号。环己烷环：在1.80ppm和1.70ppm间的对应于2个质子的信号。乙烯部分：通过对所有脂族信号(从～0.5至3ppm)进行积分且减去所有其余脂族部分(PB1-4、PB1-2、EBR环、形态A和C的金合欢烯)的贡献。通过以下摩尔百分比(摩尔％)的方式对微观结构进行量化：部分的摩尔％＝部分的1H积分*100/Σ(每个部分的1H积分)。3)聚合物玻璃化转变温度的测定：通过差示量热计(差示扫描量热计)根据标准ASTMD3418(1999)确定玻璃化转变温度。4)聚合物(未加工状态)刚度的测定：使用具有受控几何形状(厚度在1.5mm和3mm之间，直径在22mm和28mm之间)的圆柱体测试试样在AntonPaar型号MCR301的流变仪上以剪切模式来进行测定。样品在固定温度(对应于弹性体玻璃化转变过程的结束，以10Hz进行温度扫描)下以0.01Hz至100Hz的频率范围经受正弦剪切应力。根据C.Liu,J.He,E.vanRuymbeke,R.Keunings和C.Bailly在Evaluationofdifferentmethodsforthedeterminationoftheplateaumodulusandtheentanglementmolecularweight(Polymer,47(2006),4461–4479)中描述的方法，被选为样品橡胶质平台刚度的刚度值为损耗模量G”达到最小值的频率下剪切模量G’的值。5)聚合物结晶度的测定：用标准ISO11357-3:2011来测定差示扫描量热法(DSC)使用的聚合物的温度和熔化焓和结晶度。聚乙烯的参考焓为277.1J/g(根据PolymerHandbook，第4版，J.Brandrup,E.H.Immergut和E.A.Grulke,1999)。6)聚合物的合成：在根据本发明的三元聚合物的合成中，使用的第一1,3-二烯是1,3-丁二烯，第二1,3-二烯是月桂烯或β-金合欢烯。月桂烯是式(I)的1,3-二烯，其中R是式CH2-CH2-CH＝CMe2的有6个碳原子的烃基团。除了茂金属络合物[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}]和[Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)]根据专利申请WO2007054224和WO2007054223中描述的方法制备，其他反应物均通过市售获得。丁基辛基镁BOMAG(在庚烷中20％，C＝0.88mol/L)来源于Chemtura，且储存于惰性气氛下的Schlenk管。N35级别的乙烯来源于AirLiquide且用前不需要预纯化。月桂烯(纯度≥95％)是从Sigma-Aldrich得到的。非根据本发明的实施例1：乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的合成此聚合物是根据以下步骤来合成的：助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属络合物[Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)]加入到装有300ml甲苯的500ml的玻璃反应器中。烷基化时间为10分钟，反应温度为20℃。催化体系各个成分的量如表3所示。随后，根据表3所示的相应比例加入单体，乙烯(Eth)和1,3-丁二烯(Bde)为气体混合物形态。在80℃和4bar的恒定乙烯压力下进行聚合。通过冷却、反应器脱气和加入10ml乙醇来停止聚合反应。在聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在真空烘箱中干燥至恒重来回收共聚物。非根据本发明的实施例2：乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的合成此聚合物是根据以下步骤来合成的：助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属络合物[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]加入到装有300ml甲基环己烷的500ml的玻璃反应器中。烷基化时间为10分钟，反应温度为20℃。催化体系各个成分的量如表3所示。随后，根据表3所示的相应比例加入单体，乙烯(Eth)和1,3-丁二烯(Bde)为气体混合物形态。在80℃和4bar的恒定乙烯压力下进行聚合。通过冷却、反应器脱气和加入10ml乙醇来停止聚合反应。在聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在真空烘箱中干燥至恒重来回收共聚物。非根据本发明的实施例3：乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的合成此聚合物是根据以下步骤来合成的：助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属络合物[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]加入到装有甲基环己烷的反应器中。烷基化时间为10分钟，反应温度为20℃。催化体系各个成分的量如表3所示。随后根据表3所示的相应量持续加入单体。在80℃和4bar恒定压力下进行聚合。通过冷却、反应器脱气和加入乙醇来停止聚合反应。在聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在真空烘箱中干燥至恒重来回收共聚物。根据本发明的实施例4至10：乙烯、1,3-丁二烯和月桂烯或β-金合欢烯的三元聚合物此聚合物是根据以下步骤来合成的：助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属络合物[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]加入到装有烃类溶剂：甲基环己烷(MCH)的反应器中。烷基化时间为10分钟，反应温度为20℃。在80℃和4bar恒定压力下，在装有300ml聚合溶剂(甲基环己烷)、催化体系和单体的500ml玻璃反应器中进行聚合，月桂烯(Myr)或β-金合欢烯(Far)以液体形态引入反应器，乙烯/1,3-丁二烯以气体形态引入反应器。通过冷却和反应器脱气来停止聚合反应。通过从甲醇中沉淀然后干燥，或通过直接干燥来回收共聚物。催化体系各个成分的量、进料中乙烯和1,3-丁二烯的气体混合物的组成，和月桂烯或β-金合欢烯的量如表4所示。7)结果：合成的聚合物的特性如表5和6所示。实施例4至9的弹性体的结晶度远低于实施例1的弹性体，即使实施例4至9的弹性体具有相当的或更高的乙烯单元含量。甚至乙烯单元含量高于80％的实施例7和10的弹性体表现出远低于实施例1的弹性体的结晶度，但是实施例1的弹性体的乙烯单元含量低得多。实施例4、6和8与实施例2的对比进一步表明：在聚合物中插入根据本发明含量的第二1,3-二烯单元使聚合物能够在相当的乙烯单元含量下降低其刚度。实施例5和9与实施例2的对比进一步表明：插入低至1％含量的第二1,3-二烯单元能够降低弹性体刚度，即使实施例5和9的弹性体的乙烯单元含量与实施例2一样高。实施例5和9的弹性体还具有比乙烯单元含量相似的实施例3的弹性体低的结晶度。在富含乙烯的二烯共聚物中存在根据本发明含量的式(I)的1,3-二烯使得能够改进聚合物中乙烯单元含量、结晶度和聚合物刚度间的折衷。表3表4表5表6当前第1页12
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