一种生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法与流程

1.本发明涉及陶瓷填料、聚酰亚胺、生物质复合材料和工程热物理的技术领域，尤其是指一种生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法。


背景技术：

2.自上世纪以来，人们逐渐意识到全球石油资源储量的急剧减少和环境、气候的恶化趋势，尤其在于暖通空调方面所消耗的电量及对全球温室效应的影响不可小觑。有机相变材料是一种能够在液相与固相转化中实现热能的吸收与释放的材料，被气凝胶吸附后被广泛应用于建筑中，能够使建筑能耗大大减少。
3.纳米二维片层材料自发现以来，引起了研究学者的广泛关注，如石墨烯、磷酸锆、氮化硼、氧化钼、二硫化钼、mxene等。由于其优异的机械性能、良好的热稳定性、特有的纳米结构、比表面积及纵横比，被人们广泛应用引入于聚合物基体中提升其聚合物基体性能。但是经剥离后所得到的纳米二维片层材料在溶剂或聚合物基体中由于存在表面效应、布朗运动、范德华力以及氢键的交叉作用，趋向于由高活性态的纳米颗粒向低活性态的团聚体转变，团聚后的纳米二维片层材料各项性能会大大削弱，所改性的复合聚合物的性能也得不到有效提升。
4.氮化硼是一种具有类似于石墨烯的平面规整堆叠结构的二维材料，相邻层片之间以“唇与唇”交互作用堆叠，具备优异的热稳定性和氧化稳定性以及化学惰性、良好的机械性能和高导热性能等特性，被广泛应用于各种领域，如电子元件热管理、建筑基建工程等领域。作为纳米尺寸的无机材料，为了避免纳米材料自团聚现象和提升在聚合物基体材料中的分散性，选取的溶剂环境对氮化硼剥离成片的成功与否至关重要。中国发明专利cn106009445b、cn104629510a、cn109401456a等公布了一系列氮化硼剥离改性的制备方法，主要通过将氮化硼置于n－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、异丙醇等有机溶剂中，在超声下利用有机溶剂分子插层于氮化硼片层间，在超声震动下使层间距逐渐增大，最终实现剥离和改性。这些方法利用具有较强极性的有机溶剂进行剥离改性，降低了氮化硼的团聚现象，提升了与聚合物基的体相容性，且使改性后的聚合物有了明显的性能提升。但是这些方法所使用的有机溶剂，其中n－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜均对人体有害，且二甲基亚砜在有水环境下呈弱氧化性，对使聚合物基体在户外的使用寿命大大缩减；而对于异丙醇，虽然安全无毒，性质稳定，但是由于异丙醇行业上游原料丙酮和丙烯长期处于供不应求，丙酮长期依赖进口，丙烯国内主要以煤制烯烃的方式制备，其制备过程不仅对环境气候有所影响，而且会依赖于对石油、煤矿等不可再生资源的开采及使用。
5.气凝胶是通过用气体将凝胶中的液体取代而形成具有三维结构的骨架，其中空气的成分占比至少在90%以上，因此密度低，孔隙率高、孔洞尺寸小且相互连通，被广泛用作为吸附材料。气凝胶吸附相变材料常被用作为储能储热材料，被应用于建筑基建、航天航空、暖通空调等领域，在为实现节能减排、减缓温室效应过程中逐渐显现出其重要地位。中国发明专利cn110938297a公布了一种一种含有氮化硼气凝胶的高分子复合材料气凝胶，该方法
通过改性氮化硼使其羟基化，将其改性氮化硼加入树脂单体，改性氮化硼上的羟基与树脂单体发生化学交联反应，待反应完全后加入物理交联剂交叉作用，最终形成双交联氮化硼气凝胶。该方法原料改性氮化硼制备过程操作简单，成本低廉，所制备的气凝胶具有较好的导热性，但是所用的化学交联树脂及交物理联剂的机械性能以及其热稳定较低，气凝胶耐候性差、使用寿命较短，限制了其应用邻域。
6.聚酰亚胺是一种由多胺反应单体和酸酐反应单体发生反应，生成主链上含有酰亚胺环（-co-n-co-）的一类聚合物。自上世纪以来，被广泛研究并应用于多个领域，如在航空航天、微电子、液晶、分离膜、激光等领域。二维片层材料改性聚酰亚胺气凝胶应用于相变材料的吸附，可以解决相变材料与外界能量交换速率慢、一般的气凝胶机械强度差等问题。中国发明专利cn110358138a公布了一种微纳多级孔分布的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，该方法主要通过将聚苯乙烯和聚酰胺酸混合后通过冷冻干燥的方法将水以固体的形式在低压下升华脱除。这种方法制备聚酰亚胺气凝胶操作简单，绿色环保且具有优异的机械强度和良好的热稳定性，但是由于聚酰亚胺其较差的导热性能，很难应用于储能储热复合材料领域。
7.综上所述，为缓解全球不可再生原料储备压力、降低建筑耗能中暖通空调的消耗和提高对可再生能源的利用率，找到一种绿色无毒、原料环保易得的方法制备应用于储能储热领域的具有高导热率、稳定热性能、良好光热转化性能和优异机械性能的相变材料气凝胶，具有巨大意义和经济价值。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，利用生物质原料剥离氮化硼纳米材料以用于改性聚酰亚胺气凝胶，提升其导热性及机械性能，加快相变材料与外界的能量储存和热量释放，扩大在于建筑基建、航天航空、暖通空调等领域的应用。
9.为了实现上述的目的，本发明所提供的一种生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括有以下步骤：步骤a1：先将生物质表面活性剂按预定比例加入去离子水中，并经超声处理将其分散均匀，再按预定比例加入六方氮化硼搅拌片刻后进行水浴超声剥离，待水浴超声剥离完成，将获得的氮化硼悬浮液进行离心处理以去除未剥离的大块氮化硼颗粒，即制备得到改性氮化硼纳米片悬浮液，最后放入低温冷藏备用。
10.进一步实现本发明目的，优选的，在步骤a1中，所述生物质表面活性剂为酸型槐糖脂、木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠、松香磺酸钠、n 2酰基氨基酸、鼠李糖脂中的一种或者多种混合。
11.进一步，所述生物质表面活化剂与去离子水的质量比为（1~10）: 100；所述六方氮化硼与去离子水的质量比为（1~10）: 100。
12.进一步，超声处理的超声功率为200~300w、时间为5~10min；水浴超声剥离的超声功率为200~300w、超声时间为1-36h、温度为10~30℃。
13.进一步，离心处理的离心速率为1000~3000 r/min、时间为5~30 min、温度为15~30℃。
14.上述步骤a1的优选技术方案的有益效果：本发明将六方氮化硼加入到具有生物质表面活性剂的水溶液中进行超声处理，凭借生物质表面活性剂的超大化大分子的疏水主链和支链上的亲水基团，将体积庞大的六方氮化硼剥离成纳米片层结构并稳定分散在其分散体系中。生物质表面活化剂具有绿色安全、原料简单易得及乳化剥离效果优异的特点。借助超声可以加速表面活化剂插层剥离氮化硼，提高氮化硼纳米片的产率；具有操作简单，成本低廉等优点。
15.步骤a2：先将二胺反应单体加入有机溶剂中溶解，并在保持高速搅拌动作下缓慢加入二酸酐反应单体参与反应，待反应完成后，将反应获得的聚酰胺酸反应物缓慢倒入去离子水中洗涤以去除未反应单体和有机溶剂，随后放置低温处干燥得到聚酰胺酸固体，最后低温冷藏备用，其中，按预定比例取聚酰胺酸固体溶于含有三乙胺的去离子水中，即制备得到聚酰胺酸悬浮液。
16.进一步实现本发明目的，优选的，所述有机溶剂为n,n－二甲基乙醇胺、n,n－二甲基乙酰胺、n,n－二甲基甲酰胺中的一种或者多种混合。
17.进一步实现本发明目的，优选的，所述二胺反应单体为4,4'－二氨基二苯醚、4,4'－亚甲基二苯胺、间苯二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、3－二氨基丙烷中的一种或者多种混合。
18.进一步实现本发明目的，优选的，所述二酸酐反应单体为均苯四酸二酐、3,3',4,4'－苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-（六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸酐、乙二胺四乙酸二酐、4,4'－氧双邻苯二甲酸中的一种或者多种混合。
19.进一步，再步骤a2中，高速搅拌动作采用的是机械搅拌，且其搅拌速率为300~600 r/min、反应温度为15~30℃、反应时间为1~3 h。
20.进一步，所述有机溶剂、二胺反应单体与二酸酐反应单体的质量比为（10~30）: 1 :（1~3）。
21.进一步，聚酰胺酸固体、三乙胺与去离子水的质量比为1：（0.01~0.1）: （0.01~0.1）。
22.上述步骤a2的优选技术方案的有益效果是：本发明所选的二胺反应单体和二酸酐反应单体反应条件温和，制备所得的聚酰胺酸悬浮液与改性氮化硼纳米片之间有较好的相容性。
23.步骤b：按预定比例分别取步骤a1制备的改性氮化硼纳米片悬浮液和步骤a2制备的聚酰胺酸悬浮液在超声下均匀混合，随后经冻干去除水分，得到改性聚酰胺酸气凝胶，最后在惰性气氛及高温下引发亚胺化，转化为生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶。
24.进一步实现本发明目的，优选的，在步骤b中所述的冻干是通过液氮对均匀混合的混合液从下往上定向快速冻结，再在低压下冻干去除水分。
25.进一步实现本发明目的，优选的，在步骤b中所述的高温包括有三个温度阶段，其中，第一温度阶段为100~200℃，保温时间为1~2 h；第二阶段温度为200~300℃，保温时间为1~2 h；第三阶段温度为300~400℃，保温时间为1~2 h；所述改性聚酰胺酸气凝胶依次经历三个温度阶段引发亚胺化。
26.进一步，在步骤b中所述的改性氮化硼纳米片悬浮液与聚酰胺酸悬浮液的体积比为（1~10）: 1。
27.进一步，在步骤b中所用的超声的功率200~300 w、时间为10~30 min、温度为15~30℃。
28.进一步，所述惰性气氛包括氮气、氩气中的一种或者多种混合，其中，惰性气氛的气体流速为50~200 ml/min。
29.上述步骤b的优选技术方案的有益效果是：本发明通过超声的方式使改性氮化硼纳米片与聚酰胺酸混合均匀，并通过定向冻结的方式使冻干形成具有高度取向排列氮化硼的三维结构聚酰胺酸气凝胶，由于氮化硼定向排列、相互连结、相互依靠，可以大大提升氮化硼在气凝胶的导热能力，能够更有效率地与外界能量进行交换；且由于生物质表面活性剂在高温下发生热裂解，从而对太阳光有着良好的吸收能力和光热转化能力。另外，经高温亚胺化后制备所得的聚酰亚胺具有优异的机械强度和较为良好的形状记忆功能。
30.一种生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶，包括上述制备方法所制备得到的生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶。
31.进一步，生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶包括生物质表面活性剂剥离改性的氮化硼以及聚合物基体，其中，所述生物质表面活性剂包括酸型槐糖脂、木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠、松香磺酸钠、n 2酰基氨基酸、鼠李糖脂中的一种或者多种混合。所述聚合物基体为二胺反应单体和二酸酐反应单体聚合成的聚酰亚胺，所述二胺反应单体为4,4'－二氨基二苯醚、4,4'－亚甲基二苯胺、间苯二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、3－二氨基丙烷中的一种或者多种混合。所述二酸酐反应单体包括均苯四酸二酐、3,3',4,4'－苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-（六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸酐、乙二胺四乙酸二酐、4,4'－氧双邻苯二甲酸中的一种或者多种混合。
32.本发明公开的生物质原料剥离制备氮化硼纳米片方法绿色无毒、操作简单、成本低廉；并且，能提升与聚合物基体混合相容性，用于改性聚合物基体制备成的相变材料气凝胶能够同时具备高导热性能、优良光热转换效率和优异机械性能。
33.综上，本发明采用上述的方案，其有益效果在于：（1）本发明凭借生物质表面活性剂上超支化大分子的疏水主链和支链上的亲水基团，将体积庞大的六方氮化硼剥离成纳米片层结构并稳定分散在其分散体系中，替代了传统的石油基表面活性剂，具有绿色无毒、可持续发展的特点。
34.（2）本发明采用定向冷冻冻干技术，使液相中本无序分散的氮化硼纳米片定向排列成有序的，大大提升了氮化硼纳米片改性的聚合物基体的导热性能和机械性能。
35.（3）生物质表面活性剂在高温下热裂解赋予聚合物基体优良的光热转化性能，能够是相变材料气凝胶更有效地与外界能量进行交换。
附图说明
36.图1为剥离改性前、后的氮化硼纳米片悬浮液图片。
37.图2为未剥离改性的氮化硼纳米片的扫描电镜图片。
38.图3为剥离改性后的改性氮化硼纳米片的原子力显微镜图片。
39.图4为生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图片。
40.图5为吸附了相变材料的生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图片。
41.图6为未剥离改性的氮化硼纳米片、剥离改性的改性氮化硼纳米片和生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的x射线衍射谱图。
42.图7为剥离改性的氮化硼纳米片、生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶、相变材料和吸附了相变材料后生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的傅里叶变换红外谱图。
具体实施方式
43.为了便于理解本发明，下面参照附图对本发明进行更全面地描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解得更加透彻全面。
44.实施例一本实施例一公开了一种生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤：步骤a1：先将1 g木质素磺酸钠加入50ml去离子水中，在功率300w的超声处理2min将其分散均匀，再加入1 g六方氮化硼搅拌片刻后进行水浴超声剥离，水浴超声剥离所用的超声功率为300 w、温度25℃、时间12 h；待水浴超声剥离完成，将获得的氮化硼悬浮液倒入预设有的离心管中进行离心处理以去除未剥离的大块氮化硼颗粒，离心处理所采用的速率2500 r/min、时间15 min、温度20℃，即制备得到改性氮化硼纳米片悬浮液，最后放入低温冷藏备用。
45.步骤a2：先将1 g 4,4'－亚甲基二苯胺加入10 g n,n－二甲基甲酰胺中溶解，并在保持转速为400 r/min的高速搅拌动作下按预定比例缓慢加入1 g4,4'－氧双邻苯二甲酸参与反应，待反应完成后，将反应获得的聚酰胺酸反应物缓慢倒入去离子水中洗涤以去除未反应单体和有机溶剂，随后放置低温处干燥得到聚酰胺酸固体，其中，取0.4 g聚酰胺酸固体溶于含有0.1 g三乙胺的15ml去离子水中，即制备得到聚酰胺酸悬浮液。
46.步骤b：按2: 1的体积比分别取步骤a1制备的改性氮化硼纳米片悬浮液和步骤a2制备的聚酰胺酸悬浮液在超声下15 min均匀混合，随后经冻干去除水分，得到改性聚酰胺酸气凝胶，最后在流速为100 ml/min的氮气气氛及高温下引发亚胺化，转化为生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶。
47.进一步，高温的三个温度阶段分别为：第一温度阶段为150℃，保温时间为1 h；第二温度阶段为250℃，保温时间为1h；第三温度阶段为350℃，保温时间为1 h。
48.上述实施例一所制备的生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶吸附聚乙二醇相变材料，吸附率可达到94%，相变焓值为160 j/g，热导率为1.20 w/m/k。
49.实施例二本实施例二公开了一种生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤：步骤a1：先将1 g酸型槐糖脂加入50 ml去离子水中，在功率200w的超声处理5min将其分散均匀，再加入2 g六方氮化硼搅拌片刻后进行水浴超声剥离，水浴超声剥离所用的超声功率为300 w、温度25℃、时间6 h；待水浴超声剥离完成，将获得的氮化硼悬浮液倒入预设有的离心管中进行离心处理以去除未剥离的大块氮化硼颗粒，离心处理所采用的速率
3000 r/min、时间15 min、温度25℃，即制备得到改性氮化硼纳米片悬浮液，最后放入低温冷藏备用。
50.步骤a2：先将0.6 g4,4'－二氨基二苯醚加入10 gn,n－二甲基乙醇胺中溶解，并在保持转速为300 r/min的高速搅拌动作下按预定比例缓慢加入1 g均苯四酸二酐参与反应，待反应完成后，将反应获得的聚酰胺酸反应物缓慢倒入去离子水中洗涤以去除未反应单体和有机溶剂，随后放置低温处干燥得到聚酰胺酸固体，其中，取0.5 g聚酰胺酸固体溶于含有0.1 g三乙胺的10 ml去离子水中，即制备得到聚酰胺酸悬浮液。
51.步骤b：按1 : 1的体积比分别取步骤a1制备的改性氮化硼纳米片悬浮液和步骤a2制备的聚酰胺酸悬浮液在超声下15 min均匀混合，随后经冻干去除水分，得到改性聚酰胺酸气凝胶，最后在流速为50 ml/min的氮气气氛及高温下引发亚胺化，转化为生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶。
52.进一步，高温的三个温度阶段分别为：第一温度阶段为100℃，保温时间为1 h；第二温度阶段为200℃，保温时间为1 h；第三温度阶段为300℃，保温时间为1h。
53.上述实施例一所制备的生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶吸附聚乙二醇相变材料，吸附率可达到95%，相变焓值为162 j/g，热导率为1.08 w/m/k。
54.实施例三本实施例三公开了一种生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤：步骤a1：先将1 g松香磺酸钠加入100 ml去离子水中，在功率300 w的超声处理10min将其分散均匀，再加入2 g六方氮化硼搅拌片刻后进行水浴超声剥离，水浴超声剥离所用的超声功率为500 w、温度为25℃、时间为24 h；待水浴超声剥离完成，将获得的氮化硼悬浮液倒入预设有的离心管中进行离心处理以去除未剥离的大块氮化硼颗粒，离心处理所采用的速率2000 r/min、时间15 min、温度20℃，即制备得到改性氮化硼纳米片悬浮液，最后放入低温冷藏备用。
55.步骤a2：先将0.8 g 3－二氨基丙烷加入10 g n,n－二甲基甲酰胺中溶解，并在保持转速为400 r/min的高速搅拌动作下按预定比例缓慢加入1 g 4,4'－氧双邻苯二甲酸参与反应，待反应完成后，将反应获得的聚酰胺酸反应物缓慢倒入去离子水中洗涤以去除未反应单体和有机溶剂，随后放置低温处干燥得到聚酰胺酸固体，其中，取0.5 g聚酰胺酸固体溶于含有0.2 g三乙胺的15ml去离子水中，即制备得到聚酰胺酸悬浮液。
56.步骤b：按1: 2的体积比分别取步骤a1制备的改性氮化硼纳米片悬浮液和步骤a2制备的聚酰胺酸悬浮液在超声下30 min均匀混合，随后经冻干去除水分，得到改性聚酰胺酸气凝胶，最后在流速为100 ml/min的氮气气氛及高温下引发亚胺化，转化为生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶。
57.进一步，高温的三个温度阶段分别为：第一温度阶段为150℃，保温时间为1 h；第二温度阶段为250℃，保温时间为1 h；第三温度阶段为350℃，保温时间为1h。
58.上述实施例一所制备的生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶吸附聚乙二醇相变材料，吸附率可达到96%，相变焓值为163 j/g，热导率为1.03 w/m/k。
59.实施例四本实施例四公开了一种生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包
括如下步骤：步骤a1：先将1 g鼠李糖脂加入100 ml去离子水中，在功率300 w的超声处理10 min将其分散均匀，再加入2 g六方氮化硼搅拌片刻后进行水浴超声剥离，水浴超声剥离所用的超声功率为500 w、温度为25℃、时间为24 h；待水浴超声剥离完成，将获得的氮化硼悬浮液倒入预设有的离心管中进行离心处理以去除未剥离的大块氮化硼颗粒，离心处理所采用的速率3000 r/min、时间10 min、温度25℃，即制备得到改性氮化硼纳米片悬浮液，最后放入低温冷藏备用。
60.步骤a2：先将0.8 g 乙二胺加入10 g 二甲基甲酰胺中溶解，并在保持转速为400 r/min的高速搅拌动作下按预定比例缓慢加入1 g 均苯四酸二酐参与反应，待反应完成后，将反应获得的聚酰胺酸反应物缓慢倒入去离子水中洗涤以去除未反应单体和有机溶剂，随后放置低温处干燥得到聚酰胺酸固体，其中，取0.5 g聚酰胺酸固体溶于含有0.2 g三乙胺的10ml去离子水中，即制备得到聚酰胺酸悬浮液。
61.步骤b：按1: 1的体积比分别取步骤a1制备的改性氮化硼纳米片悬浮液和步骤a2制备的聚酰胺酸悬浮液在超声下30 min均匀混合，随后经冻干去除水分，得到改性聚酰胺酸气凝胶，最后在流速为100 ml/min的氮气气氛及高温下引发亚胺化，转化为生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶。
62.进一步，高温的三个温度阶段分别为：第一温度阶段为100℃，保温时间为1h；第二温度阶段为200℃，保温时间为1 h；第三温度阶段为300℃，保温时间为1h。
63.上述实施例一所制备的生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶吸附聚乙二醇相变材料，吸附率可达到93%，相变焓值为158 j/g，热导率为1.19 w/m/k。
64.实施例五本实施例五公开了一种生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤：步骤a1：先将1.2 g羧甲基纤维素钠加入100ml去离子水中，在功率300w的超声处理10 min将其分散均匀，再加入1 g六方氮化硼搅拌片刻后进行水浴超声剥离，水浴超声剥离所用的超声功率为500 w、温度为25℃、时间为24 h；待水浴超声剥离完成，将获得的氮化硼悬浮液倒入预设有的离心管中进行离心处理以去除未剥离的大块氮化硼颗粒，离心处理所采用的速率2500 r/min、时间20 min、温度20℃，即制备得到改性氮化硼纳米片悬浮液，最后放入低温冷藏备用。
65.步骤a2：先将1 g 乙二胺加入10 g n,n－二甲基乙酰胺中溶解，并在保持转速为400 r/min的高速搅拌动作下按预定比例缓慢加入1.3 g 4,4'-（六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸酐参与反应，待反应完成后，将反应获得的聚酰胺酸反应物缓慢倒入去离子水中洗涤以去除未反应单体和有机溶剂，随后放置低温处干燥得到聚酰胺酸固体，其中，取0.5 g聚酰胺酸固体溶于含有0.2 g三乙胺的10ml去离子水中，即制备得到聚酰胺酸悬浮液。
66.步骤b：按1: 1的体积比分别取步骤a1制备的改性氮化硼纳米片悬浮液和步骤a2制备的聚酰胺酸悬浮液在超声下30min均匀混合，随后经冻干去除水分，得到改性聚酰胺酸气凝胶，最后在流速为100 ml/min的氮气气氛及高温下引发亚胺化，转化为生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶。
67.进一步，高温的三个温度阶段分别为：第一温度阶段为100℃，保温时间为1 h；第
二温度阶段为200℃，保温时间为1 h；第三温度阶段为300℃，保温时间为1h。
68.上述实施例一所制备的生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶吸附聚乙二醇相变材料，吸附率可达到93%，相变焓值为157 j/g，热导率为1.21 w/m/k。
69.实施例六本实施例六公开了一种生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤：步骤a1：先将1.2 g羧甲基纤维素钠加入100ml去离子水中，在功率300w的超声处理10min将其分散均匀，再加入1 g六方氮化硼搅拌片刻后进行水浴超声剥离，水浴超声剥离所用的超声功率为500 w、温度为25℃、时间为24 h；待水浴超声剥离完成，将获得的氮化硼悬浮液倒入预设有的离心管中进行离心处理以去除未剥离的大块氮化硼颗粒，离心处理所采用的速率2500 r/min、时间20 min、温度20℃，即制备得到改性氮化硼纳米片悬浮液，最后放入低温冷藏备用。
70.步骤a2：先将1 g 4,4'－二氨基二苯醚加入10 g n,n－二甲基乙酰胺中溶解，并在保持转速为400 r/min的高速搅拌动作下按预定比例缓慢加入1.3 g 4,4'-（六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸酐参与反应，待反应完成后，将反应获得的聚酰胺酸反应物缓慢倒入去离子水中洗涤以去除未反应单体和有机溶剂，随后放置低温处干燥得到聚酰胺酸固体，其中，取0.5 g聚酰胺酸固体溶于含有0.2 g三乙胺的10 ml去离子水中，即制备得到聚酰胺酸悬浮液。
71.步骤b：按1: 1的体积比分别取步骤a1制备的改性氮化硼纳米片悬浮液和步骤a2制备的聚酰胺酸悬浮液在超声下30min均匀混合，随后经冻干去除水分，得到改性聚酰胺酸气凝胶，最后在流速为100 ml/min的氮气气氛及高温下引发亚胺化，转化为生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶。
72.进一步，高温的三个温度阶段分别为：第一温度阶段为100℃，保温时间为1h；第二温度阶段为200℃，保温时间为1h；第三温度阶段为350℃，保温时间为1h。
73.上述实施例一所制备的生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶吸附聚乙二醇相变材料，吸附率可达到97%，相变焓值为165 j/g，热导率为0.94 w/m/k。
74.为了便于对上述的实施例一至六所制得的生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的性能进一步理解，以下引入对照实施例与上述的实施例一至六进行性能比较。
75.具体地，对照实施例用于制备一种聚酰亚胺气凝胶，包括有以下步骤：步骤c1：首先将0.9 g 4,4'－二氨基二苯醚加入10 g 二甲基甲酰胺中溶解，然后在转速为400 r/min机械搅拌下缓慢加入1 g均苯四酸二酐参与反应。待反应完全后，将得到的聚酰胺酸反应物缓慢倒入去离子水中洗涤，去除未反应单体和有机溶剂，放置低温处干燥，得到聚酰胺酸固体。取0.5 g聚酰胺酸固体溶于10 ml含有0.1 g三乙胺的去离子水中，即得到聚酰胺酸悬浮液。
76.步骤c2：将步骤c1制备的聚酰胺酸悬浮液定向冷冻干燥去除水分，即得到聚酰胺酸气凝胶。最后通过在氮气气氛下，流速为100 ml/min，和高温下引发聚酰胺酸气凝胶亚胺化，其中，高温包括三个温度阶段：第一温度阶段为100℃，保温时间为1 h；第二温度阶段为200℃，保温时间为1 h；第三温度阶段为350℃，保温时间为1 h。最后得到聚酰亚胺气凝胶。
77.对照实施例所制备得到的聚酰亚胺气凝胶吸附聚乙二醇相变材料，吸附率可达到
85%，相变焓值为120 j/g，热导率为0.2 w/m/k。
78.对照实施例与上述的实施例一至六相比较，不添加步骤a1制备的改性氮化硼纳米片悬浮液。
79.为了便于理解，以下通过对实施例一至六及对照实施例进行性能检测。
80.分别取对照实施例制备的聚酰亚胺气凝胶及实施例一至六制备的生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶通过差式扫描量热仪表（dsc，dsc-3，瑞士）表征热性能，得到的结果如下表1所示。
81.分别取对照实施例制备的聚酰亚胺气凝胶及实施例一至六制备的生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶通过lfa 467纳米闪光仪表征热导率，得到的结果如下表1所示。
82.表1 吸附率（%）相变焓值（j/g）热导率（w/m/k）对照实施例851200.25实施例一941601.20实施例二951621.08实施例三961631.03实施例四931581.19实施例五931571.21实施例六971650.94进一步，参照说明书附图1-7对上述的实施例一至六及对照实施例作出进一步的解释说明。为便于各个附图的表达，附图“bn”指的是氮化硼纳米片。
83.参照图1所示的图片中，左边的液瓶中装的是剥离改性前的氮化硼纳米片悬浮液，其分散性差，有明显的沉淀；而右边的液瓶中赚的是剥离改性后的改性氮化硼纳米片悬浮液，其稳定分散在水中，没有形成分层现象，形成稳定的分散体，通过对比两液瓶以表明剥离改性成功。
84.参照图2和3所示的未剥离改性的扫描电镜图片以及剥离改性后的原子力显微镜图片中，从图2中可看出未剥离改性的氮化硼纳米片紧贴分布，片层厚度达到50nm以上；而图3中可看出剥离改性的改性氮化硼纳米片，片厚度减小到10nm以下，通过对比图2和图3以表明剥离改性成功。
85.参照图4和图5所示的扫描电镜图片，其中，从图4中可看出，通过特殊的定向冻结处理后可使制备出的生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶具有定向结构，能够更好的提升导热性能。而图5为吸附了相变材料的生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图片，从图5中可看出，在吸附了相变材料后，仍保持其特有结构，能够使相变材料与外界热量进行更好的热交换。
86.参照图6所示的x射线衍射谱图，其中，从图6中可看出，未剥离改性的氮化硼纳米片具有高接近结构，而经过剥离改性后的改性氮化硼纳米片依旧保持这原有晶体结构和高结晶度，并且与聚酰胺酸混合经过高温亚胺化处理后也依然能明显看到其衍射峰，证明剥离改性处理和热处理对氮化硼纳米片的晶型结构没有影响。
87.参照图7所示的傅里叶变换红外谱图，其中，生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气
凝胶的红外谱图中出现了改性氮化硼纳米片的红外谱图中的1351 cm-1和810 cm-1的特征峰；同时对比相变材料和生物质氮化硼纳米片改性聚酰亚胺气凝胶的红外谱图，没有新的特征峰产生，以便于此过程为物理吸附。
88.以上所述之实施例仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出更多可能的变动和润饰，或修改均为本发明的等效实施例。故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明之思路所做的等同等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。