用于喷墨印刷的方法和油墨套装与流程

1.本发明涉及使用施加于吸墨介质的水性颜料基油墨的喷墨印刷领域。更特别地，本发明涉及用于喷墨印刷的方法、由其获得的喷墨印刷制品以及具有两种或更多种不同的水性颜料基油墨的油墨套装，其可用于提供单色或多色喷墨印刷图像。每种水性颜料基油墨具有颜料着色剂和特定的保湿剂或它们的混合物。
2.发明背景
3.高速数字喷墨印刷系统最近在如商业印刷和出版等应用中在与传统模拟印刷机的竞争中取得了相当大的成功。特别是，采用水性颜料基油墨的喷墨印刷系统可以与基于模拟冲击印刷的印刷系统，例如平版印刷、凹版印刷和柔版印刷系统的印刷质量和生产力相媲美。数字喷墨印刷系统以成本有效的方式印刷短运行长度或连续可变信息的能力与需要印刷机在印刷作业之间闲置的这种传统冲击式印刷系统相比具有明显的优势。
4.最近，高生产率的数字喷墨印刷系统已指向装饰和包装印刷，具有相同的优势。然而，与商业印刷和出版不同，除了在其上印刷图像的纸基基材之外，这样的印刷通常使用不透水的基材，如聚合物膜、金属箔和玻璃。塑料基材对于水性颜料基油墨的使用尤其具有挑战性，因为难以使这样的油墨润湿并粘附到通常设计和选择为排斥水或以其他方式呈现水屏障的此类基材上。尽管溶剂基和可辐射固化(例如可uv固化)的喷墨油墨已在塑料基材上取得了一些成功，但它们的使用仅限于某些类型的喷墨印刷系统，如压电按需喷墨印刷(dod)系统，且与使用水基油墨相比，它们存在一些健康、安全和环境问题。
5.当水基油墨用于高速数字喷墨印刷时，尤其是含有超过80重量％的水和低于15重量％的有机助溶剂(也称为“保湿剂”)并沉积在常用的在用于装饰和包装应用的塑料基材上，墨滴往往会聚集成珠状或流过基材表面，导致显著的缺陷，被称为斑点、聚结和色间渗色。此外，由于助溶剂的存在，此类油墨难以快速干燥，导致印刷层或图像非常粘或发粘。
6.文献提出了许多克服所述问题的途径，例如，在油墨中引入添加剂，当在塑料基材上加热时改变其粘度；在印刷后的加热过程中添加聚合物颗粒以熔合；在印刷过程中加热含有助溶剂混合物的油墨；使用具有特定共反应聚合物的“定影”液和油墨；在不透水基材表面上使用粘合剂层；在喷墨印刷之前不透水基材的表面处理，包括使用保护性外涂层；以及在“定影”液中使用高沸点助溶剂来修饰基材表面。
7.将水性颜料基油墨沉积在其表面上具有多价金属盐的阳离子的基材上也是众所周知的。这样的多价金属阳离子的存在可用于防止沉积的墨滴渗透到吸水性基材表面下方太远，从而防止光密度降低。所述多价金属阳离子也可用于防止相邻沉积的相同或不同颜色的墨滴在吸收性较差的基材如不透水基材上渗出或聚结，从而防止形成模糊或颗粒状的图像。包含多价金属离子的水性盐的表面处理对于使用页宽喷墨阵列的高速印刷特别有利，由此相邻的墨滴在仅几微秒内彼此沉积到基材上。
8.美国专利9,434,201(dannhauser等人)描述了适用于高速喷墨印刷的吸墨介质，该介质包括其上涂覆有最上层的基材，该最上层包含多价金属阳离子的水溶性盐和交联的亲水聚合物粘合剂。
9.在美国专利申请公开2011/0279554(dannhauser等人)中，提出通过施加包含水溶性多价金属阳离子盐与亲水粘合剂组合的预涂层组合物来改性不透水基材。虽然这样的预涂层的施加可以提高水性颜料基油墨在高速喷墨印刷过程中的粘附，但粘附和润湿性可能需要改进。此外，此类水性颜料基油墨中存在的高沸点助溶剂或保湿剂不易渗透到基材中，导致所得印刷图像的粘性延长。
10.美国专利8,562,126(xiang等人)描述了使用涂料组合物对用于喷墨印刷的光泽、半光泽和无光泽涂覆纸基材进行预处理，所述涂料组合物含有多价金属阳离子的水性盐、包含脒部分的聚电解质，以及另一种聚合物，如聚酰胺-表氯醇、聚胺溶液聚合物或水基聚氨酯。如美国专利申请公开2003/0203134(sheng)中所述，可以将蜡添加到此类组合物中。
11.美国专利9,376,582(dannhauser等人)和9,573,349(dannhauser等人)提供了针对具有多结构基材所述问题的解决方案，所述基材具有不透水支撑体(如塑料膜)、含有水基连接层组合物的第一层，和含有多价阳离子的水溶性盐和亲水粘合剂聚合物的第二层(水基油墨接收层)。可以将一种或多种水性颜料基油墨施加到此多结构基材上以形成喷墨印刷图像，特别是当所述颜料是阴离子稳定的和水分散性颜料时。
12.如果需要，可以将附加层施加到喷墨印刷图像上。特别地，将粘合剂层添加到喷墨印刷图像中会是有利的，以便可以将另一不透水膜层压到其上以生产具有“嵌入”喷墨印刷图像的层压柔性包装。
13.然而，最近发现，当在这些方法中使用水性颜料基油墨并使用含有本领域公知的某些保湿剂的此类多结构基材时，最终的层压柔性包装材料表现出差的层压粘合强度并会发生分层现象。需要在不牺牲高速喷墨印刷和基本操作性能如稳定和准确的喷射、高生产率、机器吞吐量和印刷图像质量的情况下解决这个问题。还需要改进水基油墨接收层直接与不透水基材的粘附性，从而消除对如在美国专利9,376,582和9,573,349(均如上所述)中所公开的多层结构方法中需要的单独的水基连接层组合物的需要。
14.发明概述
15.本发明用于喷墨印刷的方法，按序包括：
16.a')提供吸墨介质，该介质包括基材和设置在其上的水基油墨接收层，该水基油墨接收层具有外表面，并且包括：
17.(a)一种或多种多价金属阳离子水溶性盐，其量为至少0.6重量％，且至多并包括49重量％；
18.(b)聚乙烯醇和聚乙烯胺中的一种或两种，或衍生自乙烯醇和乙烯胺的共聚物，总量为至少0.5重量％，且至多并包括30重量％；
19.任选地，(c)交联剂，其量为至少0.01重量％，且至多并包括5重量％；和
20.任选地，(d)二氧化硅颗粒，其量至多并包括30重量％，
21.所有量(a)、(b)、(c)和(d)均基于所述水基油墨接收层的总重量；和
22.b)将一种或多种水性颜料基油墨直接沉积到水基油墨接收层的外表面上，以提供一种或多种沉积的阴离子稳定的颜料着色剂的图像，
23.所述一种或多种水性颜料基油墨中的每一种具有至少75重量％且至多并包括95重量％的水，并且包含：
24.a)一种或多种颜料着色剂；
25.b)一种或多种水混溶的保湿剂，该b)一种或多种水混溶的保湿剂的存在总量为至少1重量％，且至多并包括20重量％，且基本上由以下化合物组成，其中每种具有至少1.0:1.0的碳原子与氧原子比且仅有两个羟基；
26.和任选地，
27.c)酸性聚合物，其为阴离子聚氨酯、酸性丙烯酸聚合物、酸性苯乙烯-丙烯酸聚合物，或这些材料的任何组合，每种酸性聚合物具有的酸值为至少50且至多并包括240，并且每种酸性聚合物用足够的碱中和以使其可分散或可溶于每种水性颜料基油墨中，
28.其中水和b)水混溶的保湿剂的重量％量基于每种水性颜料基油墨的总重量。
29.本发明还提供了具有喷墨印刷图像的喷墨印刷制品，该喷墨印刷制品是通过本发明方法的实施方案获得的。
30.在一些实施方案中，本发明中使用的喷墨印刷制品额外包含粘附在所述功能层上的柔性聚合物膜或纸，其中所述喷墨印刷制品是柔性的。这样的柔性制品可以具有柔性聚合物膜，所述膜是不透水膜，由聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯，或两种或多种这些材料的混合物组成。
31.本发明还提供了油墨套装，其包含两种或更多种不同的水性颜料基油墨，
32.每种水性颜料基油墨具有至少75重量％且至多并包括95重量％的水，并且包含：
33.a)一种或多种颜料着色剂；
34.b)一种或多种水混溶的保湿剂，其存在总量为至少1重量％，且至多并包括20重量％，且基本上由以下化合物组成，其中每种具有至少1.0:1.0的碳原子与氧原子比且仅有两个羟基；
35.和任选地，
36.c)酸性聚合物，其为阴离子聚氨酯、酸性丙烯酸聚合物、酸性苯乙烯-丙烯酸聚合物，或这些材料的任何组合，每种酸性聚合物具有的酸值为至少50且至多并包括240，并且每种酸性聚合物用足够的碱中和以使其可分散或可溶于每种水性颜料基油墨中，
37.其中水和b)水混溶的保湿剂的重量％量基于每种水性颜料基油墨的总重量。
38.另外，本发明提供了喷墨套装实施方案，各自包含两种或更多种水性颜料基油墨，每种水性颜料基油墨具有至少75重量％并且至多并包括90重量％的水，并且包含：
39.a)一种或多种颜料着色剂，其中所述a)一种或多种颜料着色剂各自的50％体积由具有小于100nm的直径的颜料着色剂颗粒提供，并且所述a)一种或多种颜料着色剂各自的95％体积由具有小于150nm的直径的颜料着色剂颗粒提供，使用动态光散射粒度仪测量所述粒度。
40.b)一种或多种水混溶的保湿剂，如下为每种单独的水性颜料基油墨定义；和
41.c)酸性聚合物，其为阴离子聚氨酯、酸性丙烯酸聚合物、酸性苯乙烯-丙烯酸聚合物，或这些材料的任何组合，每种酸性聚合物具有的酸值为至少50且至多并包括240，并且每种酸性聚合物用足够的碱中和以使其可分散或可溶于每种水性颜料基油墨中，
42.其中所述两种或更多种水性颜料基油墨选自如下：
43.水性青色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的青色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟
基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％；
[0044]
水性洋红色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的洋红色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2.3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％；
[0045]
水性黄色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的黄色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2.3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，乙二醇、二乙二醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％；和
[0046]
水性黑色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的黑色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少5重量％且至多并包括10重量％，
[0047]
所有的量均基于相应的水性颜料基油墨的总重量。
[0048]
本发明提供了对上述分层问题的解决方案。所述水基油墨接收层的改性提高了其在干燥后从所述水性颜料基油墨中吸收特定类别的残留保湿剂的能力，从而提高了层压粘合强度。同时，改进的水基油墨接收层提供了在不透水基材和喷墨印刷图像之间省略水基“连接”层的选择。将某些常见的保湿剂化合物在水性颜料基油墨中最小化或从中排除，并在其中包含其他特定的保湿剂化合物也提高了层压粘合强度。具体而言，本发明仅使用其中碳原子与氧原子摩尔比为至少1.0:1.0且至多并包括2.7:1.0的二羟基保湿剂，并且1,2,3-三羟基丙烷(甘油)尽可能少用，或完全省略。碳原子与氧原子摩尔比为至少1.0:1.0的二羟基保湿剂同时提供水性颜料基油墨，该油墨表现出稳定的喷射形成，而不会遭受印刷头喷嘴板上出现油墨干燥问题，该问题导致喷嘴堵塞、弯曲射流和射流幕参差，或长时间停机后印刷头启动不佳。稳定而强大的墨滴形成对于准确印刷而言至关重要，而不会受到过多的印刷头维护服务周期的干扰。下面更详细地描述这些特征。
[0049]
附图简述
[0050]
图1显示了本发明实践中使用的水基油墨接收介质的一个简单实施方案的局部截面图。
[0051]
图2显示了本发明实践中使用的包含多个层的水基油墨接收介质的另一个简单实施方案的局部截面图。
[0052]
图3显示了根据本发明的喷墨印刷制品的一个实施方案的局部截面图。
[0053]
图4显示了根据本发明的柔性喷墨印刷制品的一个实施方案的局部截面图。
[0054]
发明详述
[0055]
以下讨论针对本发明的各种实施方案，并且虽然有些实方案例对于特定用途可能是合乎需要的，但所公开的实施方案不应被解释为或以其他方式被视为限制本发明的范
围，如下文所要求保护的。此外，本领域技术人员将理解，以下公开具有比在任何特定实施方案的讨论中明确描述的更广泛的应用。
[0056]
定义
[0057]
如本文用于定义水性颜料基油墨、水基油墨接收层、喷墨印刷图像或层、功能层和本发明实践中使用的其他材料的各种组分，除非另有说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在包括一种或多种组分(即，包括多个指代物)。
[0058]
本技术中未明确定义的每个术语应理解为具有本领域技术人员普遍接受的含义。如果一个术语的构造使其在其上下文中变得毫无意义或本质上毫无意义，则该术语应被解释为具有标准的字典含义。
[0059]
除非另有明确说明，本文指定的各种范围内的数值的使用应被视为近似值，就如所述范围内的最小值和最大值均以措辞“约”开头一样。以此方式，高于和低于所述范围的轻微变化可用于实现与所述范围内的值基本相同的结果。此外，除非另有说明，这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值以及所述范围的端点的连续范围。
[0060]
如本文所用，参数“酸数”(也称为酸值)定义为中和1g所述酸性聚合物所需的氢氧化钾的毫克(mg)。酸数值通常是化合物，例如下述聚合物中羧酸基团数量的量度，并且通常通过将已知量的材料溶解在溶剂(如异丙醇)中，并用酚酞作颜色指示剂用已知浓度的氢氧化钾溶液滴定来测定。此方案在化学领域是众所周知的。
[0061]
根据本发明在水性有机颜料分散体、水性组合物和水性(阴离子稳定的)颜料基油墨中术语“水性”是指基于所有溶剂的总重量水含量大于60重量％，或至少80重量％。因此，水是此类配制剂中的主要溶剂。
[0062]
术语“水溶性”和“水溶性”是指1质量份的溶质物质在25℃下可以溶解在少至少于1质量份(即更可溶的溶质)和多至1,000质量份(即，不易溶的溶质)蒸馏水，以提供均匀且明显透明的溶液。
[0063]
术语“保湿剂”被定义为水混溶的助溶剂，它可以减慢水基油墨的蒸发速率，从而延缓油墨固体组分的不溶解或沉淀。因此，保湿剂在给定温度下比水具有更高的沸点和更低的蒸气压，使得它比水更难蒸发。因此，保湿剂是水混溶的极性有机化合物(通常是在海平面上沸点接近或大于约200℃的低挥发性溶剂)，或此类化合物的组合，其可延缓由水基油墨的水分蒸发以减少由于形成干墨沉积物而造成的喷嘴堵塞或喷头弯曲导致的印刷头喷射故障。
[0064]
可以通过任何众所周知的技术测量水性颜料基油墨和流体动态粘度。优选的方法包括测量通过毛细管的质量流量的时间，如在毛细管粘度计中，或测量通过流体的落球速度，例如使用滚球粘度计。毛细管流动粘度计和采用滚球技术的市售安东帕自动微量粘度计(amvn)均可用于测量本文报告的动态粘度。本文公开的所有水性颜料基油墨动态粘度值均在重力诱导剪切下在大约24℃至26℃下测量。应该理解，所引用的值报告为厘泊(cp)或毫帕秒(mpa-sec)，并且1cp＝10-3
帕秒(pa-s)等于10-2
达因-秒/cm2。虽然可以高精度测量粘度，但此处的粘度值仅报告到小数点后一位或两位，并且它们通常是四舍五入的值而不是截断值。所有记载水性颜料基油墨粘度的权利要求均旨在以mpa-sec为单位的值进行解释，通常四舍五入到小数点后一位。因此，每种水性颜料基油墨可具有至多且包括10厘泊(10mpa-sec)的动态粘度，但更可能具有下述值。
[0065]
wilhelmy板法是一种众所周知的用于测量水性颜料基油墨或服务流体在固体界面处的静态表面张力技术。所述技术涉及一块已知尺寸的板，通常选自毛面的铂合金，悬挂在天平上。将所述板与目标溶液接触，并对所述板施加垂直力以在溶液和板之间形成液体弯月面。所得表面张力根据等式(1)给出：
[0066]
(1)σ＝f/l cos(θ)
[0067]
其中σ是液体的表面张力，f是作用在天平上的力(mn/m)，l是板的润湿长度，以毫米为单位，并且θ是板与溶液之间的接触角。
[0068]
通常情况下，毛面的铂导致接触角非常接近于零，并且θ的余弦变为1。该方法的完整理论处理可以在，例如“a method for determining surface and interfacial tension using a wilhelmy plate,”colloid and polymer science,255(7)，第675-681页中找到。已知许多市售仪器用于测量表面张力，然而，在本发明中用于报告表面张力值的仪器是kr
ü
ss的k10st型张力计。
[0069]
各种a)颜料着色剂(包括阴离子稳定的颜料着色剂)的粒度是指一般球形颜料颗粒的近似直径或非球形颗粒的近似最大特征尺寸。第95百分位数粒度是指所述分级粒度分布使得95％的颜料着色剂颗粒由直径小于所示直径的颗粒提供。类似地，第50百分位数粒度(或中值粒度)是指所述分级粒度分布使得50％的颜料着色剂颗粒由直径小于所示直径的颗粒提供。可以使用激光衍射(静态)技术或动态光散射技术进行此类粒度测量。激光衍射技术将提供“体积”加权粒度分布，而动态光散射技术将提供“强度”加权分布。
[0070]
对于下面在工作实施例中报告的粒度分布，使用nanotrac 150npa超细颗粒分析仪(microtrac，inc.)。这是一种动态光散射装置，使用这种装置的标准程序描述于美国国家标准与技术研究院(nist)特别出版物1200-6，使用批处理模式动态光散射nist-ncl联合检测方案，pcc-1版本1.2，2015年5月和iso 22412:2017粒度分析-动态光散射(dls)测量水性介质中纳米颗粒的尺寸(measuring the size of nanoparticles in aqueous media using batch-mode dynamic light scattering nist-ncl joint assay protocol,pcc-1version 1.2,may 2015and in iso 22412:2017particle size analysis-dynamic light scattering(dls))。这种动态光散射装置可用于以“强度”模式测量粒度分布，但也可为对比目的用于计算和报告“体积”模式粒度分布。
[0071]
如本文所用，“油墨套装”是指两种或更多种不同的水性颜料基油墨，它们可以由制造商或供应商在相同或不同尺寸的单独容器中出售或供应。油墨套装还指水性颜料基油墨和任何透明流体的集合，这些流体用于单独的流体供应器(或储罐)，并入特定的喷墨印刷设备中，这些设备设计用于容纳特定体积的每种水性颜料基油墨。油墨套装也可以用唯一的目录号标识以供销售，或者油墨套装可以由供应商或用户由具有单独目录号的单独的水性颜料基油墨进行组装。
[0072]
为澄清与聚合物相关的任何术语的定义，应参考如国际纯粹与应用化学联合会(“iupac”)在pure appl.chem.68,2287-2311(1996)中所发布的“高分子科学基本术语表(glossary of basic terms in polymer science)”。然而，本文明确阐述的任何定义都应视为控制性的。
[0073]
如本文所用，术语“聚合物”和“聚合的”是指均聚物和共聚物两者，各具有如使用凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准)测量的规定的重量分布平均分子量(mw)。
[0074]
术语“共聚物”是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物，所述单体提供两种或更多种具有不同的化学结构的不同重复或重复单元，它们以随机顺序或预定顺序沿聚合物主链排列。
[0075]
术语“主链”是指聚合物中可以连接多个侧基的原子链。这种主链的实例是由一种或多种烯属不饱和可聚合单体的聚合获得的“全碳”主链。然而，其他主链可以包括杂原子，其中聚合物是通过缩合反应或一些其他方式衍生的。
[0076]
在本发明的各种实施方案中使用的a)颜料着色剂通常不是自分散的，这意味着它们需要存在一种或多种有机聚合物颜料分散剂，该分散剂与颜料颗粒表面的一些部分结合以保持它们悬浮在水性介质中，但是在本发明的实践中可以容易地使用合适的自分散有色着色剂。
[0077]
所述组合物中的水性颜料基油墨组分的术语“重量％”是该组分的重量与所述组合物的总重量的比率(重量分数)乘以100，以便表示为重量百分比(每100的份数)，有时缩写为wt％或w/w％。这是以无量纲尺寸表示混合物组成的便捷方式。
[0078]
如本文所用，术语“层”或“涂层”可以由一个设置或施加的层或几个顺序设置或施加的层如亚层的组合组成。
[0079]
如本文所用的关于载体、基材或层中使用的各种材料，术语“不透水”是指在38℃和90％rh下小于约500g/m2/天/bar的水蒸气透过率(wvtr)，如根据例如astm f1249的测试电池和仪器测量的，用于测量塑料膜的wvtr。
[0080]
用途
[0081]
根据本发明的水性颜料基油墨(包括水性阴离子稳定的颜料基油墨)、喷墨印刷制品和柔性喷墨印刷制品可用于水性喷墨印刷方法或使用水性喷墨印刷方法制备，包括下面更详细地描述的利用连续喷墨印刷设备和系统的那些。
[0082]
所得制品可用于其中需要喷墨印刷图像的任何合适方式，包括但不限于用于各行业的柔性包装材料和装饰材料。
[0083]
水基油墨接收层和水性组合物
[0084]
用于提供根据本发明的水基油墨接收层的水基油墨接收层组合物(或下文中的“水性组合物”)通常具有至少2％的固体且至多并包括50％的固体，或者甚至至少4％的固体且至多并包括25％的固体，其余的水性组合物主要是如下所述的基本上由水组成的溶剂介质。鉴于所指出的固体百分比，可以在水性组合物中使用合适量的这些组分来实现下文所述的组分的各种“干燥”量。
[0085]
所述水性组合物应包含一种或多种(a)多价金属阳离子的水溶性盐作为第一必要组分。可以以任何所需的比例使用具有相同多价金属阳离子的此类盐的混合物，以及具有不同多价阳离子的盐的混合物。通常，这些盐中的每一种都是无色的并且不与水性组合物中的其他材料反应。例如，此类盐可包含一种或多种多价阳离子，如镁( 2)、钙( 2)、钡( 2)、锌( 2)或铝( 3)。镁( 2)和钙( 2)阳离子与合适的抗衡离子组合是特别有用的。
[0086]
有用的(a)多价金属阳离子的水溶性盐的实例包括但不限于氯化钙、乙酸钙、硝酸钙、氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化钡、硝酸钡、氯化锌、硝酸锌、氯化铝、羟基氯化铝和硝酸铝。也可以使用这些盐的水合形式。其他有用的盐对熟练技术人员来说是显而易见的。特别有用的多价金属阳离子的水溶性盐包括cacl2、ca(ch3co2)2、mgcl2、mg(ch3co2)2、ca(no3)2和
mg(no3)2中的一种或多种，以及这些盐的水合形式。此类材料可以从各种商业来源获得。
[0087]
可以使用常规实验测定水性组合物中(a)多价金属阳离子的水溶性盐的量，以获得至少0.6重量％或至少1重量％且至多并包括24重量％，或者甚至且至多并包括49重量％的干燥的水基油墨接收层量，均基于已除去溶剂介质的水基油墨接收层的总重量。
[0088]
例如，在水基油墨接收层中提供(a)一种或多种多价金属水溶性盐是有用的，其量为至少0.01g/m2且至多并包括1g/m2。
[0089]
(b)作为水性组合物中的另一必要组分，聚乙烯醇和聚乙烯胺中的一种或两种，或衍生自乙烯醇和乙烯胺的共聚物，其量也可以使用常规实验测定，以获得干燥的水基油墨接收层的量为至少0.5重量％，或至少1重量％，且至多并包括20重量％，或至多并包括30量％，基于水基油墨接收层的总重量。
[0090]
这些量是指存在的所有聚乙烯醇和聚乙烯胺的总量。这样的材料通常能够吸收水并形成连续相溶液。
[0091]
术语“聚乙烯醇”意思是包括具有-ch(oh)-ch
2-重复单元的各种重均分子量的聚合物以及改性聚乙烯醇或聚乙烯醇的衍生物，其中一个或多个重复单元的羟基已被不同的有机部分替换(因此，改性的重复单元)。这样的材料包括但不限于乙酰乙酸酯改性的聚(乙烯醇)、环氧乙烷改性的聚(乙烯醇)、聚乙烯醇缩丁醛衍生物、聚乙烯醇缩甲醛衍生物、由此教导对本领域技术人员来说显而易见的任何其他材料。此类聚合物可衍生自一种或多种乙烯醇单体(或其衍生物)，或者它们可衍生自在聚合后随后改性的乙烯醇单体。
[0092]
虽然一些有用的聚乙烯醇是可交联的，但另一些则不是。在交联形式中，此类材料在湿配制剂中提供耐磨性并在干燥涂层中提供增加的内聚力。
[0093]
有用的聚乙烯醇通常具有至少3,000和最多且包括150,000的重均分子量(mw)。
[0094]
有用的聚乙烯醇可从各种商业来源以各种商品名如elvanol
tm
、gohsenol
tm
和exceval
tm
获得。
[0095]
术语“聚乙烯胺”是指具有-ch(nh2)ch
2-重复单元的聚合物。有用的材料例如可从basf aktiengesellschaft以商品名lupamin
tm
获得。这样的聚合物可以衍生自乙烯胺单体或改性单体。
[0096]
此外，有用的聚乙烯胺通常具有至少10,000和最多且包括1,000,000的重均分子量(mw)。
[0097]
在有些实施方案中，希望的是必要的(a)一种或多种多价金属阳离子的水溶性盐与必要的(b)聚乙烯醇和聚乙烯胺中的一种或多种的重量比为0.02:1至并包括100:1，或从0.1:1到50:1。
[0098]
此外，在有些实施方案中，聚乙烯醇和聚乙烯胺两者均存在于水基油墨接收层中，聚乙烯醇与聚乙烯胺的重量比为0.1:1，或与衍生自乙烯醇和乙烯胺的共聚物(如下所述)的重量比，至且包括20:1，或0.5:1至且包括10:1。
[0099]
同样有用的是共聚物，它们各自衍生自如上定义的乙烯醇单体(或此类单体的混合物)和如其定义的乙烯胺(或此类单体的混合物)的单体混合物，以在共聚物中产生所需的-ch(oh)-ch
2-(或如上所述的改性重复单元)和-ch(nh2)ch
2-重复单元。可以使用已知技术和常规实验来调节各种单体和重复单元的摩尔比，以在水基油墨接收层中获得期望的结果。如果需要，可以使用此类共聚物的混合物。如上面所定义，一种或多种共聚物可以与聚
乙烯醇或聚乙烯胺组合使用。
[0100]
在水性组合物中包括一种或多种(c)交联剂以促进聚乙烯醇和聚乙烯胺中的一种或两种或存在的其他材料的交联可能是有用的。然而，虽然此类(c)交联剂是需要的，但它们是任选的。交联剂的特性和量将取决于存在的可交联材料的选择和量及其与交联剂的反应性、可用的交联位点数、其与水性组合物中其他材料的相容性以及制造限制，如溶液罐寿命和涂层干燥速度。代表性的交联剂包括但不限于乙二醛、tsi和epi(clariant)、sequarez
tm 755(omnova)、戊二醛硫酸氢钠复合物(aldrich)、sunrez 700m和700c(omnova)、双(乙烯基)砜)、双(乙烯基)砜甲基醚、己二酰二酰肼、表氯醇聚酰胺树脂和脲醛树脂。有用的交联剂可以从各种商业来源获得。
[0101]
一种或多种(c)交联剂可以存在于水基油墨接收层中，其干燥层量为至少0.01重量％或至少0.1重量％，且至多并包括2重量％或至多并包括5重量％，基于水基油墨接收层的总重量。技术人员可以进行常规实验以测定一种或多种(c)交联剂的量以包括在水性组合物中以获得所需的“干燥”量。
[0102]
在水性组合物中包括一种或多种类型的(d)二氧化硅颗粒也是任选的但理想的，基于水基油墨接收层的总重量，至多10重量％或至多并包括30重量％的干燥层的量。存在的最小量可以是至少1重量％或甚至至少5重量％。
[0103]
例如，可以存在硅胶、二氧化硅(例如气相二氧化硅或胶体二氧化硅)。此类材料可以从各种商业来源获得。熟练技术人员将使用常规实验从这些量知道多少二氧化硅颗粒以包括所述水性组合物。
[0104]
所述水性组合物(和所得的水基油墨接收层)还可以含有各种其他会提供某些所需性能的附加物，包括本领域已知的蜡颗粒。此外，水性组合物(和所得的水基油墨接收层)可以以其中描述的量包括在共同待决和共同转让的美国序列号16/106,033(公开为us20200062985)中描述的复合颗粒。
[0105]
可以通过以任何所需的混合顺序并使用合适的设备在主要是水的溶剂介质中适当地混合上述各种必要和任选的材料来制备所述水性组合物。基于所有溶剂的重量，至少60重量％，或甚至至少80重量％且至多并包括100重量％的溶剂介质由水组成。上面提到了可能的固体百分比。
[0106]
在本发明的实践中对于使用下述cij印刷系统的适当的涂层使用的水性组合物可以具有在25℃使用标准滚球粘度计如测量的小于或等于200厘泊(200mpa-sec)、小于或等于50厘泊(50mpa-sec)，或小于或等于20厘泊(200mpa-sec)的动态粘度。
[0107]
下文描述了使用合适的水性组合物制备合适的水基油墨接收层。理想地，所述水基油墨接收层的干燥覆盖率为至少0.3g/m2或至少0.75g/m2且至多并包括1.5g/m2或至多并包括3g/m2。
[0108]
根据本发明的代表性水性组合物及其用途在以下工作实施例中描述。
[0109]
水性颜料基油墨和油墨套装
[0110]
可以使用单一的水性颜料基油墨，或通过使用多种不同的水性颜料基油墨，包括两种或更多种不同的水性颜料基油墨(具有相同或不同的色调)，其可以作为根据本发明的油墨套装的一部分供给用户，来完成根据本发明的方法和制品。
[0111]
根据本发明有用的每种水性颜料基油墨可以由a)一种或多种颜料着色剂的合适
水性分散体使用已知的分散剂和分散手段制备。所得分散的颜料着色剂可与b)一种或多种水混溶的保湿剂(如下所述)和任选的c)酸性聚合物和下文所述的其他添加剂混合，所有组分均在水性介质(主要是水)中配制，以提供具有至少1厘泊(1mpa-sec)且至多并包括10厘泊(10mpa-sec)或小于或等于5厘泊(5mpa-sec)或小于或等于3厘泊(3mpa-sec)，或甚至小于1.5厘泊(1.5mpa-sec)的动态粘度的油墨配制剂，如上所述均在25℃下测量。
[0112]
在根据本发明的许多实施方案中，a)根据本发明使用的一种或多种颜料着色剂可以是如下所述的“阴离子稳定的”，因此，所得配制剂是“水性阴离子稳定的颜料基油墨。”“阴离子稳定的”是指颜料颗粒或者已如本领域已知那样处理过以在颜料颗粒表面上提供阴离子部分，或者颜料颗粒用其分子中带有净阴离子电荷的一种或多种表面活性剂或聚合物进行表面处理或者被分散在水性介质中。在以下讨论中，所述a)一种或多种颜料着色剂可以是a)一种或多种使用稳定分散剂或化合物如阴离子聚合物或非聚合物稳定剂的阴离子稳定的颜料着色剂，或者它们可以用阴离子稳定基团在颜料颗粒的表面稳定(“自分散”)。阴离子稳定的颜料(或着色剂)的分散体将通常表现出-20mv或更低的zeta电位，该参数可以使用基于扩散的技术来测量，以测量阴离子稳定的颜料颗粒在电压扫描中的电泳迁移率。用于此目的的有用仪器是malvern pananalytical制造的zetasizer nano。
[0113]
有机阴离子聚合物分散的颜料着色剂可用于本发明的实践，并且可以单独使用，或以两种或更多种不同的有机聚合物或以其他方式分散的颜料着色剂的组合使用，以提供任何所需的颜色或色调。
[0114]
a)一种或多种颜料着色剂的准确选择将取决于所需的具体应用、性能、色彩再现和图像稳定性。有用的有机聚合物分散的颜料着色剂描述于例如美国专利5,026,427(mitchell等人)、5,141,556(matrick)、5,160,370(suga等人)和5,169,436(matrick)中。
[0115]
有用的a)可以用有机聚合物分散的一种或多种颜料着色剂包括但不限于偶氮颜料、单偶氮颜料、双偶氮颜料、偶氮颜料色淀、β-萘酚颜料、萘酚as颜料、苯并咪唑酮颜料、双偶氮缩合颜料、金属络合物颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、喹吖啶酮颜料、多环颜料、酞菁颜料、苝和芘酮颜料、硫靛颜料、蒽嘧啶酮颜料、黄烷士酮颜料、蒽嵌蒽二酮颜料、二噁嗪颜料、三芳基碳鎓颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二氧化钛、氧化铁和炭黑。代表性的a)一种或多种颜料着色剂描述于美国专利8,173,215(sowinski等人)的第7栏(第48行)至第8栏(第5行)中。
[0116]
有用的a)一种或多种颜料着色剂可以使用本领域众所周知的合适的聚合物分散剂(如上文所引用的)伴随或分散。代表性的有用的阴离子有机聚合物分散剂可以由至少一种阴离子亲水单体如丙烯酸或甲基丙烯酸单体或其组合，和例如至少一种由具有12个或更多碳原子的脂族链的疏水甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体组成的单体制备，如例如美国专利申请公开2007/0043144(house等人)中所述。有用的有机聚合物分散剂的进一步细节，包括有用的单体重复单元、单体量和mw，提供在美国专利8,173,215(上面提到)的第5栏(第45行)至第6栏(第31行)中。例如，许多有用的有机(阴离子)聚合物分散剂是由至少一种上述阴离子亲水单体形成的阴离子丙烯酸类聚合物，其重均(mw)分子量为至少500道尔顿但小于100,000道尔顿，且更可能至多并包括15,000道尔顿，或至多并包括10,000道尔顿。
[0117]
用于a)一种或多种颜料着色剂的一种或多种有机聚合物分散剂可以存在的量对于本领域技术人员来说会是显而易见的，这取决于水性介质、选择的粒状着色剂以及水性
颜料基油墨的其他组分。
[0118]
除了聚合物分散剂之外，非离子或阴离子表面活性剂可以与a)一种或多种本领域已知的颜料着色剂一起存在。这种类型的代表性材料包括但不限于十二烷基硫酸钠或油基甲基牛磺酸钠，例如美国专利8,173,215的第7栏(第15-23行)中所述(如上所述)。
[0119]
可用于本发明实践的每种水性颜料基油墨通常包含a)一种或多种颜料着色剂，其将提供所需的颜色或色调，例如黑色、绿色、红色、黄色、蓝色、紫色、洋红色、青色、白色、棕色、灰色和其他已知的或可使用已知颜色共混技术实现的色调。可以使用a)一种或多种设计用于吸收电磁辐射的颜料着色剂获得所需颜色，从而满足特定的a*和b*cielab色度参数以提供所需的色调。因此，颜料着色剂可以单独地或以混合物存在于每种水性颜料基油墨中。例如，可用于本发明的单独的水性颜料基油墨可以包含a)一种或多种颜料着色剂，其选自青色颜料、洋红色颜料、黄色颜料、黑色颜料、绿色颜料、橙色颜料、白色颜料、红色颜料、蓝色颜料、紫色颜料，以及任何这些颜料着色剂的组合，其中任何一种和所有可以是例如使用阴离子有机聚合物稳定剂阴离子稳定的颜料着色剂。
[0120]
一些有机和无机a)一种或多种颜料着色剂可以组合使用。例如，炭黑颜料可以与不同颜色的颜料组合，如青色铜酞菁或洋红色喹吖啶酮颜料。黄色和绿色颜料着色剂的组合描述于例如美国专利9,828,513中(lussier等人。美国专利8,455,570(lindstrom等人)中描述了其他有用的颜料着色剂组合。
[0121]
所述a)一种或多种颜料着色剂的粒度测定如上文所定义。所述a)一种或多种颜料着色剂或a)阴离子稳定的颜料着色剂具有小于150nm、小于100nm、小于70nm或甚至小于60nm的50％百分位数粒度。此外，其具有小于300nm、小于150nm或甚至小于110nm的95％百分位数粒度。
[0122]
在有些实施方案中，油墨套装可以包含水性颜料基油墨，其中所述a)一种或多种颜料着色剂是青色颜料、洋红色颜料、黄色颜料、黑色颜料、绿色颜料、橙色颜料、白色颜料、红色颜料、蓝色颜料或紫色颜料，并且基于每种水性颜料基油墨的总重量，独立存在于每种水性颜料基油墨中的所有a)一种或多种颜料着色剂的总量占至少0.1重量％且至多并包括25重量％。如上所述，任何或所有这些颜料着色剂可以是使用任何合适的稳定分散剂如阴离子聚合物或其他阴离子材料阴离子稳定的颜料着色剂。
[0123]
在许多实施方案中，例如，所述阴离子稳定的颜料着色剂可以是阴离子稳定的青色颜料、阴离子稳定的黄色颜料、阴离子稳定的洋红色颜料、阴离子稳定的绿色颜料、阴离子稳定的橙色颜料、阴离子稳定的红色颜料、阴离子稳定的紫色颜料、阴离子稳定的蓝色颜料、阴离子稳定的白色颜料或阴离子稳定的黑色颜料中的一种或多种。可以提供水性阴离子稳定的颜料基油墨的组合作为根据本发明的油墨套装的一部分。在干燥使用阴离子稳定的颜料基油墨中的这种阴离子稳定的颜料着色剂获得的喷墨印刷图像时，阴离子稳定的颜料着色剂的总量可以为至少40重量％且至多并包括60重量％，基于喷墨印刷图像的总重量。
[0124]
所述a)一种或多种颜料着色剂可以独立地存在于每种水性颜料基油墨中，其量为至少0.1重量％或至少1重量％、且至多并包括至少8重量％，或至多并包括15重量％，或甚至且至多并包括25重量％，基于水性颜料基油墨的总重量。
[0125]
有用的a)一种或多种颜料着色剂可以从各种商业来源获得，包括但不限于basf、
clariant、sun chemical、cabot corp.和orion engineered carbons。
[0126]
每种水性颜料基油墨，包括并入油墨套装、制品中或根据本发明的方法使用的两种或更多种不同的水性颜料基油墨，应包含b)一种或多种水混溶的保湿剂，如下所定义，它们通常是水混溶的有机溶剂(或“助溶剂”)，并且基本上由化合物组成，每个化合物独立地具有至少1.0:1.0或至少1.3:1.0且至多并包括2.7:1.0的碳原子与氧原子比。对于在各水性颜料基油墨中的各种b)一种或多种水混溶的保湿剂，碳原子与氧原子比可以相同或不同。所述保湿剂不含杂原子，如氮或硫，而仅含有碳、氢和氧原子。
[0127]
更具体地，独立地在一种或多种不同的水性颜料基油墨中的b)一种或多种水混溶的保湿剂中的每一种通常仅具有两个羟基氧(在两个羟基中)。
[0128]
一些有用的b)水混溶的保湿剂可以具有一种或多种氧基或醚键氧。例如，独立地在两种或更多种不同的水性颜料基油墨中的b)一种或多种水混溶的保湿剂中的每一种基本上由选自下面化合物组的化合物组成：
[0129]
2-(2-羟基乙氧基)乙醇和2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇(“teg”)；
[0130]
二羟基乙烷(或1,2-乙二醇)；
[0131]
二羟基丙烷，如1,2-二羟基丙烷(或1,2-丙二醇)和1,3-二羟基丙烷(或1,3-丙二醇)；
[0132]
二羟基丁烷，如1,2-二羟基丁烷(或1,2-丁二醇)、1,3-二羟基丁烷(或1,3-丁二醇)、2,3-二羟基丁烷(或2,3-丁二醇)、1,4-二羟基丁烷(或1,4-丁二醇)、1,3-二羟基-2-甲基丙烷和1-羟基-2-羟基-2-甲基丙烷；
[0133]
二羟基戊烷，如1,2-二羟基-正戊烷(或1,2-正戊二醇)、1,5-二羟基-正戊烷(或1,5-正戊二醇)。
[0134]
更特别地，独立地在油墨套装中提供的、或单独地或一起使用的两种或更多种不同的水性颜料基油墨中的所述b)一种或多种水混溶的保湿剂，基本上由如下化合物组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,2-丁二醇,2,3-丁二醇,1,3-丁二醇,1,2-戊二醇,2,3-戊二醇,1,3-戊二醇,2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇或这些化合物中的两种或更多种的组合。
[0135]
所述b)一种或多种水混溶的保湿剂可以独立地存在于根据本发明有用的每种水性颜料基油墨中，其总量为至少1重量％、至少3重量％，且至多并包括10重量％，或至多并包括20重量％，所有都基于各个水性颜料基油墨的总重量。
[0136]
此外，非常希望本领域常见的高沸点保湿剂，如1,2,3-三羟基丙烷(甘油)和n-甲基二乙醇胺在本发明中使用的所有水性颜料基油墨中完全不存在或以非常低的量存在。即，例如，1,2,3-三羟基丙烷(甘油)的存在量小于3重量％，或理想地小于2重量％，或更理想地小于1重量％，或甚至小于0.5重量％，基于所有b)一种或多种水混溶的保湿剂的总重量。为了在柔性喷墨印刷制品中获得最佳的层压粘合强度，1,2,3-三羟基丙烷、n-甲基二乙醇胺和所有其他高沸点温度、低蒸气压的保湿剂应从所有水性颜料基油墨中排除。
[0137]“基本上由
……
组成”是指每种水性颜料油墨含有不超过10重量％且特别是0重量％至不超过5重量％的不落入上述本发明范围的保湿剂化合物(只有两个羟基)，基于b)一种或多种水混溶的保湿剂的总重量。
[0138]
因此，每种水性颜料基油墨中b)水混溶的保湿剂总重量的至少90重量％基本上由
一种或多种化合物组成，每种化合物具有的碳原子与氧原子比为至少1.0:1.0并只有两个羟基。具有至少1.0:1.0或至少1.3:1.0，但至多并包括2.7:1.0的碳原子与氧原子比(“c:o”)且仅两个羟基的此类化合物作为纯化合物可具有一定范围的蒸气压和沸点温度。本发明的优点通常可以通过在保湿剂混合物中使用较高比例的较高蒸气压、较低沸点温度的保湿剂而不是较低蒸气压、较高沸点温度的保湿剂来帮助在油墨干燥过程中在墨滴放置在基材上之后从印刷油墨沉积物中除去保湿剂。因此，主要的保湿剂通常理想的是，这样的混合物在1个大气压下具有至少190℃但不高于240℃的沸点。类似地，在这样的混合物中的主要保湿剂通常理想的是在1个大气压和25℃下具有至少0.01mm hg(1.3pa)但不低于0.001mm hg(0.13pa)的蒸气压。非常令人惊讶的是，可用于本发明的水性颜料基油墨包含较高比例的较高蒸气压、较低沸点温度的二羟基水混溶的保湿剂，如1,2-乙二醇或1,2-丙二醇，在连续喷墨油墨流体再循环过程中不会遭受保湿剂损失，这会产生显著程度的水蒸发，并且适度的保湿剂水平成功地在正常的印刷头维护周期下产生稳定的液滴形成。此外，柔性聚合物膜卷筒纸可以高速印刷，但仍能轻柔地干燥且无粘性，以避免在张力下使卷筒纸变形，并且在辊收卷和储存期间也不会出现背面油墨转移(“偏移”)。
[0139]
可以使用b)一种或多种水混溶的保湿剂的混合物，如本领域技术人员根据本文提出的教导会理解的。在具有特定a)一种或多种颜料着色剂的特定水性颜料基油墨中，一些混合物优于其他混合物。不知道为什么b)一种或多种保湿剂的一些单独的或混合物是更合乎需要的，并且与其他的相比，用特定的a)一种或多种颜料解决本文描述的问题是未知的。常规尝试和错误可用于找到对于给定的水性颜料基油墨的最佳化合物和用量。例如，据观察，当“teg”(上述)用于b)一种或多种水混溶的保湿剂的混合物中时，例如在水性黄色颜料基油墨中，最好teg作为b)一种或多种水混溶的保湿剂总重量的“次要”量(小于50重量％)存在。
[0140]
在有些实施方案中，喷墨套装可以包含水性青色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的青色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％，基于所述水性青色颜料基油墨的总重量；
[0141]
水性洋红色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的洋红色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％，基于所述水性洋红色颜料基油墨的总重量；
[0142]
水性黄色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的黄色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％，基于所述水性黄色颜料基油墨的总重量；
和
[0143]
水性黑色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的黑色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少5重量％且至多并包括10重量％，基于所述水性黑色颜料基油墨的总重量。
[0144]
在这样的水性洋红色颜料基油墨中，所述b)一种或多种水混溶的保湿剂可以基本上由重量比为1：1且至多并包括8:1的1,2-丙二醇和1,2-丁二醇中的一种或两种与2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇一起组成。
[0145]
另外，在这样的水性黑色颜料基油墨中，所述b)一种或多种水混溶的保湿剂可以基本上由重量比为至少1：1且至多并包括8:1的1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或两种与2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇一起组成。
[0146]
有用的b)一种或多种水混溶的保湿剂可以从各种商业供应商处获得，如dow-dupont、shell chemicals、acros organics、tci、parchem、alfa-aesar、sigma-aldrich、hairui、nexeo、univar和fisher chemical。
[0147]
因此，每种水性颜料基油墨具有如所定义的a)一种或多种颜料着色剂和b)一种或多种水混溶的保湿剂，作为实现根据本发明的优点，尤其是本文所述的分层改进的唯一必要组分。为了实现上述优点，其它方面都不是必需的。
[0148]
然而，在有些实施方案中，在一种或多种水性颜料基油墨中包括c)酸性聚合物或其混合物可能是有用的，所述c)酸性聚合物可以选自阴离子聚氨酯和酸性苯乙烯-丙烯酸聚合物。c)酸性聚合物中的每一种可以具有至少50、或至少60、且至多并包括160，或至多并包括240的酸值，并且如果需要，各c)酸性聚合物可以用足够的碱(如碱金属氢氧化物或胺)中和以使其可分散或可溶于水性颜料基油墨中。
[0149]
两种类型的c)酸性聚合物的代表性实例在美国专利8,430,492(falkner等人)中有所描述。有用的含聚醚二醇单元的阴离子聚氨酯可以被确定为聚醚聚氨酯，并通常可以具有至少10,000且至多并包括30,000或至少15,000且至多并包括25,000的重均分子量(mw)。
[0150]
可用的水溶性或水分散性阴离子聚醚聚氨酯可以如例如美国专利申请公开2008/0207811(brust等人)的[0045]-[0049]中所述制备。使用一价无机碱如碱金属氢氧化物或有机胺如二甲基乙醇胺，阴离子聚醚聚氨酯中的酸性基团可以至少部分地且最多100％中和(转化成盐)。
[0151]
可用于本发明的代表性阴离子丙烯酸聚合物和阴离子苯乙烯-丙烯酸聚合物也描述于例如美国专利申请公开2008/207811的[0061]中(如上所述)。有用的阴离子苯乙烯-丙烯酸聚合物的实例包括以商标(basf)可商购的那些。
[0152]
此类阴离子聚合物的有用量在本领域中是容易地已知的并且可以且至多并包括14重量％，或至多并包括10重量％，全部基于水性颜料基油墨的总重量。这些阴离子聚合物中的一些也可用作a)一种或多种颜料着色剂的分散剂。
[0153]
任选存在于任何水性颜料基油墨中的其他添加剂包括无色荧光着色剂(染料或颜
料)，并且此类化合物的实例描述于美国专利申请公开2014/231674中(cook)。其他任选添加剂包括但不限于溶剂-表面活性剂、有机助溶剂、增稠剂、电导率增强剂、干燥剂、耐水剂、粘度调节剂、ph缓冲剂、消泡剂、润湿剂、改性聚硅氧烷表面活性剂、非有机硅表面活性剂、缓蚀剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂或其他抗菌剂、香料或掩蔽香料、消泡剂(例如df110l、pc、md-20和df-70)、uv辐射吸收剂、抗氧化剂和光稳定剂(以商标(ciba)和(ciba)可获得)以及美国专利8,455,570(lindstrom等人)的第17栏(11-36行)中描述的其他添加剂。任何这些添加剂的有用量对于本领域技术人员使用常规实验将是显而易见的。
[0154]
此外，任何水性颜料基油墨可进一步包含本领域公知的一种或多种水溶性染料，例如美国专利8,455,570的第12栏中所述(如上所述)。
[0155]
基于水性颜料基油墨的总重量，水性溶剂介质通常以至少75重量％或至少85重量％，且通常不超过95重量％的量存在于每种水性颜料基油墨中。水是“水性溶剂介质”中的主要溶剂，且水混溶或不混溶的有机溶剂(除了上述水混溶的保湿剂)不存在或以可忽略的量存在。
[0156]
例如，水可以占水性溶剂介质中所有溶剂总重量的至少85重量％。
[0157]
如果需要，可以将每种水性颜料基油墨的ph调节到至少7且至多并包括12，或更可能调节到至少8且至多并包括10，或者在一些实施方案中调节到至少8且至多并包括9.5。
[0158]
可以使用任何合适的碱，如适量的氢氧化物或有机胺来实现ph。根据美国专利8,455,570的17-19栏(如上所述)，可以包括缓冲剂以维持所需的ph，这对于本领域技术人员来说会是显而易见的。
[0159]
当所述水性颜料基油墨用于具有镍或镀镍装置部件的硬件时，可以添加缓蚀剂，如2-或5-甲基-1-h-苯并三唑的钠盐，ph可以调整到至少10且至多并包括11。如果将由硅制成的印刷头用于喷墨印刷，则可以将水性颜料基油墨的ph调节到至少7.5且至多并包括10，或至少8且至多并包括9.5。
[0160]
在一些有用的实施方案中，如本文所定义的两种或更多种不同的水性颜料基油墨可用于提供彩色喷墨印刷图像或层。这样的两种或更多种不同的水性颜料基油墨可以作为本文进一步定义的油墨套装的一部分提供。
[0161]
在许多连续喷墨印刷机器和系统中，油墨套装可以包括至少一种水性青色颜料基油墨、至少一种水性洋红色颜料基油墨、至少一种水性黄色颜料基油墨和至少一种水性黑色颜料基油墨，其中任何和所有的都可以是水性阴离子稳定的颜料基油墨。
[0162]
在一些实施方案中，根据本发明的油墨套装可进一步包含不含颗粒的无色喷墨组合物(或不含颗粒的水性流体)，例如美国专利8,764,161(cook等人)中所述。这样的组合物在本领域中可以称为“流体”并且可以具有各种目的或功能，如印刷头维护、存储、冲洗或清洁，或用作补充流体。
[0163]“不含颗粒”是指这样的组合物不特意包含任何类型的无色或有色的颗粒或颜料。这样的不含颗粒流体还可以包括任何合适的杀生物剂、抗微生物剂或抗真菌剂。水是这样的不含颗粒无色喷墨组合物中的主要溶剂。
[0164]
喷墨印刷图像的耐久性、光泽度和其他性能可以通过施加无色聚合物外涂层组合物来改进，该聚合物外涂层组合物可以被认为是水性不含颗粒的喷墨组合物并且可以作为
油墨套装的组分被包括在内，或单独提供。美国专利7,219,989(uerz等人)中提供了这样的无色聚合物外涂层组合物的实例。另一方面，为了实现与cij印刷相关的高喷墨印刷速度和生产量，可以使用cij印刷头施加这样的外涂层组合物，该cij印刷头与一个或多个分配“有色的”水性喷墨油墨组合物的液滴形成喷嘴的印刷头串联。
[0165]
在美国专利8,173,215(sowinski等人)的第17栏(第16-48行)中提供了关于此类用途的进一步细节。
[0166]
可以作为油墨套装的组分包含或单独提供的其他水性不含颗粒的喷墨组合物(或油墨)包括美国专利10,189,271(lussier等人)中描述的那些组合物，其可以喷墨印刷以提供无色或有色的涂层。
[0167]
这样的组合物可以包含至少一种或多种如上所述的阴离子聚醚聚氨酯或阴离子丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸聚合物，以及合适的消泡剂或消泡剂以降低起泡倾向。这样的水性不含颗粒的喷墨组合物还可包含合适的防腐剂、杀生物剂、抗真菌剂或其他抗微生物剂。
[0168]
油墨套装中存在的每种组分或组合物，无论有色还是无色，都可含有各种其他添加剂(如防腐剂、香料或掩蔽香料、消泡剂、表面活性剂、电导率增强剂、干燥剂、耐水剂、螯合剂、增稠剂、抗结垢剂、稳定剂和缓冲剂)，这对于本领域技术人员来说会是显而易见的。
[0169]
吸墨介质
[0170]
如图1中所示，可用于本发明的简单实施方案是具有不透水载体100的吸墨介质10，在该载体上设置有水基油墨接收层110，以及不透水载体100和水基油墨接收层110彼此相邻或直接接触。通常，不透水载体100可以是不透明的、半透明的、半透明的或透明的。
[0171]
用于此类介质的合适基材通常本质上是平面的，具有两个相对的表面或支撑面，其中之一或两者均可以喷墨印刷以提供相同或不同的图像。基材可以具有单个“层”或层(如单个载体)或由由相同或不同材料组成的多个层或层组成。在大多数情况下，基材主要由不透水的材料组成，如塑料或聚合物材料或用一种或多种不透水聚合物涂层涂覆或层压的纤维素材料。
[0172]
因此，也由其构造不透水载体100的有用基材包括但不限于光泽、半光泽或无光泽涂覆的平版印刷胶印纸，其通常包含已涂覆有不透水材料的纸基材(载体)以使所述基材不透水，并且可以经过表面压延处理以提供所需的表面光滑度。
[0173]
在根据本发明的许多实施方案中，所述基材可以在其上形成水基油墨接收层之前具有疏水外表面。该疏水外表面可以基本上不透水或水性颜料基油墨，并且所述水性颜料基油墨难以润湿和粘附。基材中的水基油墨接收层的作用则是，首先为水性颜料基油墨提供可润湿的表面，使其在撞击时接触和粘附，从而避免液滴飞溅、排斥和漂移，然后通过与不稳定的多价金属离子的配合和凝聚，在空间上固定a)颜料着色剂(和任何存在的c)酸性聚合物)，这防止图像质量伪影，如聚结、斑点和色间渗色。
[0174]
其他有用的基材包括不透水材料，如涂覆有树脂的胶印纸、双轴取向膜，包括聚酯膜、聚乙烯材料、聚丙烯材料、聚苯乙烯膜和聚酰胺膜，以及这些聚合物膜的金属化形式，熔融挤出涂覆纸，和层压纸，如双轴取向的载体层压材料，如美国专利9,067,448(dannhauser等人)的第6栏(第50行)至第7栏(第2行)中描述的那些。
[0175]
不透水(疏水)基材的外表面可以进行改性或处理以将静态表面能增加到至少45达因/厘米，或至少50达因/厘米且至多并包括60达因/厘米，以便为水基油墨接收层的形成
提供足够的润湿性。
[0176]
可以使用电晕放电处理(cdt)、等离子体放电处理、火焰离子化处理、原子层沉积或本领域已知的类似处理来进行静态表面能改性。
[0177]
这样的表面处理可以在提供基材和沉积水性组合物的步骤之间进行(如上所述)。
[0178]
图2说明了可用于本发明实践的另一个实施方案，其中吸墨介质20包括不透水的载体200和设置在不透水载体200的至少一个表面上的第一层210，它们一起形成用于根据本发明的吸墨介质的不透水基材215。第一层210可包含水基连接层组合物(如下所述)并且可以位于不透水载体200的至少一个表面上和水基油墨接收层220下方。在许多实施方案中，不透水载体200可以由不透水的材料组成，如聚合物膜，或如上文在美国专利9,067,448(第6-7栏)中提及的两个以上聚合物膜的共挤出物或层压材料。上面还描述了用于不透水载体200的其他有用材料。
[0179]
第一层210在本领域中可以称为“连接层”并且它通常是水基的(或水基的)意味着它由水性配制剂提供并在不透水载体200由一种或多种不透水材料如聚合物膜(如聚酯膜)或聚乙烯涂覆纸组成时，用于改善水基油墨接收层220对不透水载体200的粘附。可用于构成第一层210的亲水材料的实例包括但不限于卤代酚、部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯-衣康酸三元共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈-衣康酸三元共聚物和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯聚合物。其他有用的材料包括任何聚合物、共聚物、反应性聚合物和共聚物，以及它们的混合物，它们在面漆层和基材之间表现出有效的粘合。也可使用水溶性或水分散性聚合物，包括但不限于聚(乙烯醇)、聚乙烯胺、聚(乙烯基吡咯烷酮)、明胶和明胶衍生物、纤维素醚、聚(噁唑啉)、聚(乙烯基乙酰胺)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯/聚乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(环氧烷)、磺化或膦化聚酯或聚苯乙烯、酪蛋白、玉米醇溶蛋白、白蛋白、甲壳素、壳聚糖、葡聚糖、果胶、胶原蛋白衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋、瓜尔胶、角叉菜胶、黄蓍胶、黄原胶、鼠李糖和各种聚合胶乳。特别有用的第一层材料包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、明胶和明胶衍生物、聚(乙烯亚胺)、环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酰胺及其衍生物或共聚物，以及任何这些材料的混合物。
[0180]
虽然第一层210可以是单个离散层，但它也可以包括两个或更多个水基(水基)亚层，每个亚层都包含上述相同或不同的亲水材料。例如，第一层210可以由第一亚层和第二亚层构成，其中第一亚层包含聚(乙烯亚胺)和用酸化的氨乙基化乙烯基聚合物改性的环氧树脂，第二亚层设置在第一亚层上，包含包括交联的聚乙烯醇。
[0181]
第一层210(或连接层)中的一种或多种亲水材料的总干燥覆盖率，无论是由单个离散层还是多个亚层组成，都可以是至少0.05g/m2且至多并包括12g/m2，或至少0.05g/m2且至多并包括1.5g/m2。
[0182]
在美国专利9,376,582(上面提到)中提供了关于第一层210(或连接层)结构和材料的更多细节。
[0183]
然而，本发明的一个优点是，如果需要，可以省略这样的第一层，并且沉积的水性颜料基油墨的喷墨印刷图像与柔性聚合物膜或纸之间的层压粘合强度(如下所述)不降低。
[0184]
对可用于本发明的吸墨介质，所述水基油墨接收层在干燥后通常具有至少0.1g/m2或至少0.3g/m2且至多并包括3g/m2，或至多并包括5g/m2或高达并包括10g/m2的干燥涂层重量。这样的水基油墨接收层以所述的干燥覆盖量包含如上所述的组分(a)、(b)和任选的
组分(c)和(d)。
[0185]
一旦将水性组合物施加到基材上，就可以将其干燥以形成具有水基油墨接收层的吸墨介质，其具有多种用途。例如，此类制品在喷墨印刷方法中特别有用，以使用一种或多种不同的水性颜料基油墨(如上定义)在水基油墨接收层上提供单色或多色图像或层，然后干燥所有施加的材料，以除去基本上所有的溶剂介质，包括水。如下文更详细描述的，可以在沉积的a)一种或多种颜料着色剂(如阴离子稳定的颜料着色剂)上形成功能层(下文描述)。下面还提供了用于制造吸墨介质和喷墨印刷制品的这些方法的细节。
[0186]
制备吸墨介质的方法
[0187]
水性组合物(如上所述)可用于在基材(如上所述)的一个或两个相对侧(或表面)上制备或形成水基油墨接收层。因此，可以选择基材，特别是不透水的基材，并且可以将水性组合物设置在基材的至少一个表面上以提供水基油墨接收层。
[0188]
用于实现此目的的方法步骤和装置可以选自各种已知的涂覆技术，包括但不限于喷涂、棒涂、刮涂、凹版涂覆(直接、反向或胶印)、柔版涂覆、施胶压机(搅拌和计量)涂覆、挤出料斗涂覆和幕涂，使用已知用于这些目的的合适设备。在使用合适的干燥条件和设备干燥后，可以在所得水基油墨接收层上进行喷墨印刷。
[0189]
在一些实施方案中，水基油墨接收层可以“在线”形成为基材制造工艺(如成膜工艺)的一部分。
[0190]
或者，水基油墨接收层可以在制造不透水基材之后在单独的涂覆步骤中形成。此外，水基油墨接收层可以作为喷墨印刷操作(如cij印刷操作)的一部分在线形成，其中水性组合物在喷墨印刷一种或多种水性颜料基油墨之前的“预涂覆”或“预处理”站施加到基材上。这种预涂覆操作可以设计成提供均匀的涂层覆盖，或者在一些情况下，可以仅向基材的特定区域提供所述水性组合物。虽然可以在喷墨印刷之前将施加的水性组合物完全干燥，但此时可能不需要完全干燥，并且对图像中的施加的水基油墨接收层和在沉积的水性颜料基油墨中的沉积的a)一种或多种颜料着色剂全部干燥可以使用本领域已知的合适条件和设备同时进行。
[0191]
如果如上所述用第一层或多个亚层制备吸墨介质，则可以使用上述用于形成水基油墨接收层的技术和设备来形成这样的第一层或多个亚层。例如，第一层和水基油墨接收层可以在不同的或单独的涂覆操作中通过中间干燥操作在载体上单独形成以形成基材。或者，第一层可以作为吸墨介质制造或喷墨印刷操作的一部分在线形成，从而在层施加之间在具有或不具有干燥的情况下顺序地形成或施加多个层。在美国专利9,376,582(如上述)的第7-8栏中提供了此类方法的进一步细节。使用滑斗和幕涂技术在吸墨介质中形成多个层是特别理想的。
[0192]
用于喷墨印刷的方法和装置
[0193]
如上所述制备的吸墨介质可以通过将一种或多种水性颜料基油墨直接沉积到水基油墨接收层的外表面上而进行喷墨印刷，所述水性颜料基油墨包含a)一种或多种颜料着色剂和b)一种或多种水混溶的保湿剂(如上所述)以提供一种或多种沉积的水性颜料基油墨的喷墨印刷图案或图像。这样的水性颜料基油墨可以是水性阴离子稳定的颜料基油墨。可以将水性颜料基油墨印刷到如上所述的所得不透水基材上，特别是提供塑料包装材料，如层压塑料包装(即，如下所述的柔性喷墨印刷制品)和对于本领域的技术人员来说会是显
而易见的其他材料。
[0194]
尽管本文所述的水性组合物和水性颜料基油墨可用于按需喷墨(dod)印刷系统，但当本发明使用连续喷墨(cij)印刷工艺、设备和系统进行时，本发明的优点尤其明显。本领域已知有几种cij印刷工艺，并且本发明不限于特定的cij工艺，而是可能存在某些比其他更有用的cij工艺。
[0195]
一般而言，此类cij工艺使用一种或多种水性颜料基油墨，这些油墨保持在单独的主流体供应器中并通过一个或多个印刷头(包含喷嘴)如全宽印刷头喷射。(多种)未印刷的水性颜料基油墨可以通过印刷系统多次收集和回收，直到它(它们)被用完。此外，cij印刷系统可以具有并入的补充系统。例如在美国专利8,173,215(sowinski等人)、8,991,986b2(sowinski等人)和9,010,909b2(nelson等人)中提供了此类cij工艺、设备和系统的细节。
[0196]
因此，在大多数cij喷墨印刷工艺中，每种水性颜料基油墨都可以仅从专用于特定水性颜料基油墨的相应主流体作为连续料流供应器喷射或印刷，使用合适设计的液滴发生器将其分为印刷液滴和非印刷液滴。水性颜料基油墨的相应连续料流的非印刷液滴可以使用合适的收集装置例如“捕集器”来收集并返回到相应主流体供应器。各非印刷的水性颜料基油墨(例如，水性阴离子稳定的颜料基油墨)可以根据需要在相应主流体供应器和液滴发生器之间连续再循环。这整个场景可以单独使用单一(第一)水性颜料基油墨，或与一种或多种与第一水性颜料基油墨具有相同或不同的“颜色”或色调的附加水性颜料基油墨组合来进行。
[0197]
然后可以通过软件和数字输入以受控方式控制的选定顺序喷墨印刷多种水性颜料基油墨，以在油墨接收介质的表面上提供多色喷墨印刷图像。例如，在一些cij印刷系统中，可以响应由数字输入控制的电信号沉积一种或多种不同的水性颜料基油墨。
[0198]
根据本发明的印刷方法可以使用连续高速商用喷墨印刷机进行，例如，其中喷墨印刷机使用一个或多个不同的印刷头，如相对于吸墨介质的全宽印刷头，按序形成有色图像，其中图像的不同着色部分进行配准。一种类型的连续喷墨(cij)印刷，通常称为“连续料流”，使用加压墨源，该墨源从用于每种水性颜料基油墨的主流体供应器产生连续的印刷液滴(小液滴)料流，或分为印刷液滴和非印刷液滴两者的连续料流。
[0199]
连续喷墨印刷机可以利用静电充电装置作为液滴发生器，该液滴发生器放置在靠近工作喷墨组合物的细丝分为带电的单个液滴的位置，然后通过具有大电势差的偏转电极引导到适当的位置。在不需要彩色图像的情况下，非印刷液滴可以偏转进入油墨捕获机构，并通过将它们返回到原始主流体供应器来处理或回收。
[0200]
当需要印刷的彩色图像时，印刷液滴不会偏转，而是允许在指定位置撞击吸墨介质的面漆层。或者，可以允许每种或所有油墨的偏转印刷液滴撞击喷墨接收介质的最外表面，同时可以收集未偏转的非印刷液滴并将其返回到主流体供应器。
[0201]
cij印刷系统通常由两个主要设备组件组成，流体系统(包括一个或多个油墨储罐或主流体供应器)和一个或多个印刷头。每种水性颜料基油墨可以通过供应管线从其主流体供应器泵送至歧管，歧管将油墨分配到印刷头的多个孔口，通常以(多个)线性阵列排列，在足够的压力下使油墨料流从(多个)印刷头的孔发出。如上所述，可以对印刷头施加刺激以使这些油墨料流形成尺寸均匀且间隔开的液滴的料流，这些液滴以合适的方式偏转进入印刷或非印刷路径。当印刷头以数字方式产生大墨滴和小墨滴时，也可以实现这种区分。在
一些实施方案中，小液滴被气流偏转并返回至主流体供应器；受气流影响较小的大液滴被印刷到吸墨介质上。在其他实施方案中，以设计的方式偏转大液滴和印刷小液滴。
[0202]
此外，将水性无色或水性不含颗粒的油墨组合物或流体施加到一种或多种沉积的水性颜料基油墨的图案或图像上可能是有用的。该操作可以与喷墨印刷“有色”水性颜料基油墨同时或按序进行。例如，根据美国专利10,189,271(lussier等人)，可以在单色或多色喷墨印刷图像上施加无色漆或油墨组合物。
[0203]
有用的cij印刷工艺和设备可以包括测量油墨电阻率的补充系统，例如在美国专利5,526,026(bowers)和ep 0597628b1(loyd等人)中描述。在美国专利7,221,440(mccann等人)和ep 0571784b1(mccann等人)和ep 1,013,450b1(woolard等人)中公开了采用其他方式进行水性颜料基油墨浓度传感的有用cij印刷工艺和设备。
[0204]
在一些实施方案中，可以使用包含油墨电阻率测量单元的流体系统来执行基本油墨补充，水性颜料基油墨在其通过系统的油墨处理部分(包括印刷头)再循环时通过该油墨电阻率测量单元。计算装置测定油墨电阻率单元的电阻。响应于计算装置的逻辑和控制单元控制水性颜料基油墨从补充“油墨”供应器的转移以及水性不含颗粒的流体(“载液”)从补充载液供应器向系统主流体供应器的转移，以维持水性颜料基油墨中所需的电阻率。每种水性颜料基油墨的体积由浮阀位置监控，当预定体积已用完时，预定体积被来自补充油墨供应器的水性颜料基油墨或来自补充载液供应器的载液替换。因此，第一和任何附加的水性颜料基油墨可以分别用相应的水性颜料基油墨补充。
[0205]
在其他实例中，根据本发明的方法可以进一步包括用在25℃下具有如使用滚球粘度计测量的小于或等于5厘泊(5mpa-sec)的动态粘度的水性不含颗粒流体补充主流体供应器。
[0206]
在一些实施方案中，根据本发明的方法使用cij印刷系统执行，该系统利用由连续流体料流形成的多个印刷液滴，并且与印刷液滴不同体积的非印刷液滴被液滴偏转装置转向进入收集和再循环的“槽”。例如在美国专利6,588,888(jeanmaire等人)、6,554,410(jeanmaire等人)、6,682,182(jeanmaire等人)、6,793,328(jeanmaire等人)、6,866,370(jeanmaire等人)、6,575,566(jeanmaire等人)和6,517,197(hawkins等人)以及美国专利申请公开2002/0202054(jeanmaire等人)中提供了关于此类cij印刷系统和设备的详细信息。
[0207]
在其他实施方案中，水性颜料基油墨可以使用能够通过对流体料流进行不对称施加热来控制所形成的印刷液滴和非印刷液滴的方向的设备来印刷，所述流体料流初始化液滴分裂并用于引导所得液滴，例如美国专利6,079,821(chwalek等人)和6,505,921(chwalek)中所述。例如在美国专利6,817,705(crockett等人)中描述了用于cij印刷的有用搅拌、加热供应、印刷头和流体过滤装置。
[0208]
有用的cij印刷系统的简单示意图也示于美国专利8,764,161(cook等人)的图1中。
[0209]
喷墨印刷制品
[0210]
根据本发明制备的喷墨印刷制品包括基材，特别是由不透水材料(如上所述)构成的基材，其中已经形成水基油墨接收层(如上所述)，并且其上已经通过喷墨印刷形成喷墨印刷图像。如上所述，这种喷墨印刷图像可以是单色(单一颜色)或多色或甚至无色的，或者
可以在单色或多色喷墨印刷图像上形成无色图像或层。
[0211]
在喷墨印刷图像中，一种或多种a)颜料着色剂(例如阴离子稳定的颜料着色剂)中的每一种可以以至少40重量％且至多并包括60重量％的量存在，基于所述喷墨印刷图像的总重量，其中大部分剩余的沉积重量由一种或多种c)酸性聚合物组成。此类喷墨印刷图像可含少量残留物b)一种或多种保湿剂，因为通常选择此类化合物以使它们中的大部分在喷墨印刷的干燥阶段期间被蒸发。
[0212]
例如，所述喷墨印刷图像可以如下面定义，通过将两种或更多种水性颜料基油墨直接沉积到水基油墨接收层的外表面上来形成，以提供包含两种或更多种沉积的阴离子稳定的颜料着色剂的喷墨印刷图像，
[0213]
所述两种或更多种水性颜料基油墨中的每一种包括：
[0214]
a)如下定义的一种或多种阴离子稳定的颜料着色剂，其中各自的50％体积由具有小于100nm的直径的颜料着色剂颗粒提供，并且各自的95％体积由具有小于100nm的直径的颜料着色剂颗粒提供，使用动态光散射粒度仪测量所述粒度；
[0215]
b)如下定义的一种或多种水混溶的保湿剂；和
[0216]
c)酸性聚合物，其为阴离子聚氨酯、酸性丙烯酸聚合物、酸性苯乙烯-丙烯酸聚合物，或这些材料的任何组合，每种酸性聚合物具有的酸值为至少50且至多并包括240，并且每种酸性聚合物用足够的碱中和以使其可分散或可溶于每种水性颜料基油墨中，
[0217]
其中所述两种或更多种水性颜料基油墨选自如下：
[0218]
水性青色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的青色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％；
[0219]
水性洋红色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的洋红色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％；
[0220]
水性黄色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的黄色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％；和
[0221]
水性黑色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的黑色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少5重量％且至多并包括10重量％，
[0222]
所有的量均基于相应的水性颜料基油墨的总重量。
[0223]
基于喷墨印刷图像的总重量，在这种喷墨印刷图像中阴离子稳定的颜料着色剂的组合在干燥后可以是至少40重量％和最多且包括60重量％。
[0224]
例如，在一些实施方案中，如图3所示，喷墨印刷制品30可包括不透水基材300，其由如下组成：不透水载体310和设置在其上的第一层320；设置在第一层320上的水基油墨接收层330；设置在水基油墨接收层330上的喷墨印刷图像340和设置在喷墨印刷图像340上的功能层350，该功能层350可以是白色不透明层、透明(或透明)保护层或包含粘合剂的粘合剂层，该粘合剂可以具有粘附到其上的保护层。
[0225]
例如，白色不透明层可以作为功能层存在以向所得喷墨印刷制品提供所需的不透明度，特别是当不透水基材是透明或半透明时。任何已知的水基不透明层组合物可用于形成此类功能层，包括但不限于由sun chemical corporation以bianco base 100和flint group water hmj 90104出售的水基白色柔版油墨组合物。任何可商购的水基胶乳油墨可用于提供白色不透明层，包括例如来自sun chemical corporation的wb msquared
tm dpq-173或aqualam
tm 18350水基白色油墨，该水基白色油墨包含聚氨酯胶乳粘合剂。
[0226]
透明(或透明)保护层可用作功能层，以保护喷墨印刷制品免受环境和物理损坏和应力，提供耐磨性、耐指纹性和抗分层性(特别是如果它具有多种性能)。此类透明保护层和用于制备它们的组合物在美国专利申请公开2018/0051184(如上所述)中进行了描述。此外，可以使用已知的水基罩印清漆，例如dbp-1555(sun chemical)、haut brilliant 17-604327-7(siegwerk)和michael huber munchen 877801varnish anticurling。
[0227]
粘合剂层可以作为包含粘合剂的功能层提供，特别是在用作柔性层压包装的制品(例如，下文描述的柔性喷墨印刷制品)中，其中希望将单独的不透水膜粘合到喷墨印刷制品。
[0228]
有用的粘合剂类别包括水基、无溶剂和溶剂基粘合剂。用于此类粘合剂层的水基粘合剂的有用实例包括但不限于可与交联剂如dow chemicalcr 9-101组合使用的dow chemicalrobond
tm
丙烯酸粘合剂剂l90m、l148和l330。代表性的聚氨酯水基粘合剂是来自dow chemical的aqualam
tm
聚氨酯水基粘合剂，可与dow chemical cr 7-103交联剂和polurflex 8414/7019(sapici，意大利)组合使用。
[0229]
用于此类粘合剂层的溶剂基粘合剂的有用实例包括但不限于来自dow chemical(adcote 577/cr 87-124或l 719a/cr 719c)或sapici(3714/6846)的双组分聚氨酯体系。
[0230]
无溶剂粘合剂的优势在于它们是100％固体并且在施加到喷墨印刷图像后不需要干燥粘合剂。与溶剂基或水基粘合剂相比，较低的粘合剂原材料成本和粘合剂沉积量还可以显著节省成本。用于此类粘合剂层的无溶剂粘合剂的有用实例包括但不限于来自dow chemical(mor-free l75-164/c-411)或sapici(7858/6076)的双组分聚氨酯体系。
[0231]
尽管上面分别描述了具有单独功能的功能层，但也可以将两种或更多种功能(例如，不透明性和粘附性)组合成单个功能层。
[0232]
此类组合例如在美国专利9,376,582的第18栏(第24-37行)中进行了描述(上面提到)。此外，此处的功能层描述旨在说明性而非限制性，因为其它功能层对于本领域技术人员来说会是显而易见的。
[0233]
如图3所示，当功能层350是水基的(由水性配制剂提供)时，它可以使用上述用于施加或形成第一层320和水基油墨接收层330的任何方法，包括已知的涂层和数字沉积工艺
来施加或形成。例如，功能层350可以作为溢流涂覆施加在喷墨印刷制品的整个表面上，或者可以使用任何合适的图案形成方式如柔版印刷或凹版印刷方式，以图案方式或图像方式施加。如果功能层350是无溶剂的，它可以使用熔融挤出工艺来施加，其中熔融或粘性的无溶剂组合物作为连续层挤出到干燥的水基喷墨印刷图像340的表面上。在熔融挤出之后，功能层350可以使用热和压力进一步加工以提高粘附性，然后冷却。在一些实施方案中，无溶剂组合物可以是旨在用作粘合剂的双组分反应性组合物，使用热或压力将连续透明保护功能层层压到其上。
[0234]
在另一些实施方案中，根据本发明的喷墨印刷制品在结构上(未示出)相较图2中例示的那种更简单。
[0235]
在这样的实施方案中，水基喷墨印刷图像340直接设置在水基油墨接收层330上。因此，在这样的实施方案中省略了第一层320。对于这些实施方案可以存在或省略功能层350。
[0236]
具有各种层结构的吸墨介质和所得喷墨印刷制品的其他有用实施方案可以由本领域技术人员使用本文提供的教导构思和制备。
[0237]
柔性喷墨印刷制品和制备它们的方法
[0238]
如上所述根据本发明制备的喷墨印刷制品可用于提供“柔性喷墨印刷制品”，其包括趋于柔性和理想透明的层压多层结构(除任何喷墨印刷图像之外)。
[0239]
图4说明了一种这样的实施方案，表明柔性喷墨印刷制品40包括不透水基材400，其由如下组成：不透水载体410和设置在其上的第一层420；设置在第一层420上的水基油墨接收层430；设置在水基油墨接收层430上的喷墨印刷图像440和设置在喷墨印刷图像440上的功能层450，该功能层450可以包含粘合剂材料，或提供如上所述的其他“功能”性能(如不透明性或保护性特征)。
[0240]
层压到功能层450的是柔性聚合物膜或纸460，其可以由一种或多种材料组成，这些材料通常是柔性的并且在许多情况下可以是不透明的、透明的或金属化的，以及可以是不透水的，如在不透水聚合物膜的情况下，可由聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃如定向聚丙烯或聚乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或这些材料中的两种或更多种的混合物或此类材料的两个或多个层的层压材料组成。
[0241]
喷墨印刷制品40可用作柔性包装材料或多层标签。层压的柔性聚合物膜或纸460可以是透明的(透明的)或不透明的，并且可以用嵌入的金属颗粒或薄片金属化，或者在其结构中具有金属箔，如金属化的聚合物膜。特别有用的是功能层450是设置在柔性聚合物膜或纸460和喷墨印刷图像440之间的白色不透明或透明保护层。
[0242]
在粘合剂组合物中能够形成柔性喷墨印刷制品的可用粘合剂材料包括但不限于水基聚氨酯树脂和上述用于功能层的其他材料。溶剂基和水基粘合剂都可以使用，并且这样的材料对于柔性包装领域的技术人员来说会是显而易见的。有用的粘合剂材料在干燥时可以是不透明的或透明的(透明的)。例如，用于溶剂基层压方案中的有用的溶剂基粘合剂包括但不限于溶剂基聚氨酯树脂。另外，可用于水基层压方案中的水基粘合剂包括但不限于水基聚氨酯树脂。也可以使用无溶剂聚氨酯树脂。
[0243]
理想的是柔性聚合物膜或纸460粘附到功能层450以提供大于1.0n/cm的层压粘合强度，如下文在工作实施例中进一步详细描述的，例如mts1/g机电测试系统所
测量的。
[0244]
本发明还提供了类似于图4中所示的柔性喷墨印刷制品，但其中省略了第一层420，使得基材400仅由不透水载体410组成。
[0245]
虽然粘合剂材料可以结合到功能层450中，但粘合剂材料可以在柔性聚合物膜或纸460上单独或另外提供。在这样的实施方案中，也可以省略功能层450或将其用于粘合剂目的以外的功能。
[0246]
如本领域技术人员将从前述讨论中理解的那样，可以按序通过以下方式制备这样的柔性喷墨印刷制品：
[0247]
a)提供如上所述的合适的基材，如不透水的基材；
[0248]
a’)使用如上所述任何合适的水性组合物和方式在其上形成水基油墨接收层；
[0249]
b)将一种或多种水性颜料基油墨直接沉积到水基油墨接收层的外表面上，以提供一种或多种沉积的水性颜料基油墨的喷墨印刷图像，其全部如上所述；
[0250]
c)使用任何合适的干燥方式和条件将一种或多种沉积的水性颜料基油墨干燥以从其中(以及如果存在的话从水性组合物中)基本上除去所有的水(和其他溶剂)和低沸点b)一种或多种水混溶的保湿剂，这对本领域技术人员而言会是显而易见的，以形成喷墨印刷图像；
[0251]
d)在喷墨印刷图像上形成包含粘合剂组合物的功能层，并且所述功能层可以提供如上所述的多种功能；和
[0252]
e)将柔性聚合物膜或纸粘附到所述功能层上，
[0253]
以形成柔性印刷制品。
[0254]
本发明提供至少以下实施方案及其组合，但其他的特征组合被认为在本发明之内，如本领域技术人员将从本公开的教导中理解的那样：
[0255]
1.油墨套装，其包含两种或更多种水性颜料基油墨，
[0256]
每种水性颜料基油墨具有至少75重量％且至多并包括95重量％的水，并且包含：
[0257]
a)一种或多种颜料着色剂；
[0258]
b)一种或多种水混溶的保湿剂，其存在总量为至少1重量％，且至多并包括20重量％，且基本上由以下化合物组成，其中每种具有至少1.0:1.0的碳原子与氧原子比且仅有两个羟基；
[0259]
和任选地，
[0260]
c)酸性聚合物，其为阴离子聚氨酯、酸性丙烯酸聚合物、酸性苯乙烯-丙烯酸聚合物，或这些材料的任何组合，每种酸性聚合物具有的酸值为至少50且至多并包括240，并且每种酸性聚合物用足够的碱中和以使其可分散或可溶于每种水性颜料基油墨中，
[0261]
其中水和b)水混溶的保湿剂的重量％量基于每种水性颜料基油墨的总重量。
[0262]
2.根据实施方案1所述的油墨套装，其中所述(b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下化合物组成，其中每种化合物具有的碳原子与氧原子比为至少1.0:1.0，且至多并包括2.7:1.0。
[0263]
3.根据实施方案1或2所述的油墨套装，其中所述b)水混溶的保湿剂基本由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，
或这些化合物中的两种或更多种的组合。
[0264]
4.根据实施方案1-3中任一项所述的喷墨套装，其中所述b)一种或多种水混溶的保湿剂独立存在于两种或多种不同的水性颜料基油墨中，其总量为至少3重量％，且至多并包括10重量％，基于每种水性颜料基油墨的总重量。
[0265]
5.根据实施方案1-4中任一项所述的喷墨套装，其中所述a)一种或多种颜料着色剂是青色颜料、洋红色颜料、黄色颜料、黑色颜料、绿色颜料、橙色颜料、白色颜料、红色颜料、蓝色颜料或紫色颜料，并且基于每种水性颜料基油墨的总重量，独立存在于每种水性颜料基油墨中的a)颜料着色剂的总量为至少0.1重量％且至多并包括25重量％。
[0266]
6.根据实施方案1-5中任一项所述的喷墨套装，其中所述a)一种或多种颜料着色剂各自的50％体积由具有小于100nm的直径的颜料着色剂颗粒提供，并且所述a)一种或多种颜料着色剂各自的95％体积由具有小于150nm的直径的颜料着色剂颗粒提供，使用动态光散射粒度仪测量所述粒度。
[0267]
7.根据实施方案1-6中任一项所述的喷墨套装，其中所述两种或更多种水性颜料基油墨中的至少一种是水性青色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的青色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％，基于所述水性青色颜料基油墨的总重量。
[0268]
8.根据实施方案1-7中任一项所述的喷墨套装，其中所述两种或更多种水性颜料基油墨中的至少一种是水性洋红色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的洋红色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％，基于所述水性洋红色颜料基油墨的总重量。
[0269]
9.根据实施方案8所述的喷墨套装，其中所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由重量比为1:1且至多并包括8:1的1,2-丙二醇和1,2-丁二醇中的一种或两种与2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇一起组成。
[0270]
10.根据实施方案1-9中任一项所述的喷墨套装，其中所述两种或更多种水性颜料基油墨中的至少一种是水性黄色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的黄色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％，基于所述水性黄色颜料基油墨的总重量。
[0271]
11.根据实施方案1-10中任一项所述的喷墨套装，其中所述两种或更多种水性颜料基油墨中的至少一种是水性黑色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的黑色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二
醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少5重量％且至多并包括10重量％，基于所述水性黑色颜料基油墨的总重量。
[0272]
12.根据实施方案11所述的喷墨套装，其中所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由重量比为1:1且至多并包括8:1的1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或两种与2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇一起组成。
[0273]
13.根据实施方案1-12中任一项所述的喷墨套装，其中所述两种或更多种不同的水性颜料基油墨中的每一种进一步独立地包含一种或多种c)酸性聚合物。
[0274]
14.根据实施方案1-13中任一项所述的喷墨套装，其中所述两种或更多种不同的水性颜料基油墨中的至少一种包含至少一种a)一种或多种阴离子稳定的颜料着色剂。
[0275]
15.根据实施方案1-14中任一项所述的喷墨套装，其中所述两种或更多种不同的水性颜料基油墨中的每一种包含至少一种a)一种或多种阴离子稳定的颜料着色剂。
[0276]
16.根据实施方案1-15中任一项所述的喷墨套装，其中在所有所述两种或更多种不同的水性颜料基油墨中的所述a)一种或多种颜料着色剂中的每一种是阴离子稳定的。
[0277]
17.根据实施方案1-16中任一项所述的喷墨套装，其中如在25℃下测量，所述两种或更多种不同的水性颜料基油墨独立地具有小于或等于5厘泊(5mpa-sec)的动态粘度。
[0278]
18.根据实施方案1-17中任一项所述的喷墨套装，其包含两种或更多种不同的水性颜料基油墨，每种水性颜料基油墨具有至少75重量％且至多并包括90重量％的水，并且包含：
[0279]
a)一种或多种颜料着色剂，其中所述a)一种或多种颜料着色剂各自的50％体积由具有小于100nm的直径的颜料着色剂颗粒提供，并且所述a)一种或多种颜料着色剂各自的95％体积由具有小于150nm的直径的颜料着色剂颗粒提供，使用动态光散射粒度仪测量所述粒度。
[0280]
b)对于每种单独的水性颜料基油墨，一种或多种水混溶的保湿剂定义如下；和
[0281]
c)酸性聚合物，其为阴离子聚氨酯、酸性丙烯酸聚合物、酸性苯乙烯-丙烯酸聚合物，或这些材料的任何组合，每种酸性聚合物具有的酸值为至少50且至多并包括240，并且每种酸性聚合物用足够的碱中和以使其可分散或可溶于每种水性颜料基油墨中，
[0282]
其中所述两种或更多种不同的水性颜料基油墨选自如下：
[0283]
水性青色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的青色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％；
[0284]
水性洋红色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的洋红色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2.3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％；
[0285]
水性黄色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的黄色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2.3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，乙二醇、二乙二醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少4重量％且至多并包括8重量％；和
[0286]
水性黑色颜料基油墨，其包含一种或多种阴离子稳定的黑色颜料着色剂，并且所述b)一种或多种水混溶的保湿剂基本上由如下组成：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2.3-戊二醇、1,3-戊二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇，或这些化合物中的两种或更多种的组合，其总量为至少5重量％且至多并包括10重量％，
[0287]
所有的量均基于相应的水性颜料基油墨的总重量。
[0288]
19.根据实施方案18所述的喷墨套装，其包含至少一种水性青色颜料基油墨、至少一种水性洋红色颜料基油墨、至少一种水性黄色颜料基油墨和至少一种水性黑色颜料基油墨。
[0289]
20.根据实施方案19所述的喷墨套装，其中在所述两种或更多种不同的水性颜料基油墨中的所有的所述a)颜料着色剂是阴离子稳定的。
[0290]
21.用于喷墨印刷的方法，按序包括：
[0291]
a')提供吸墨介质，该介质包括基材和设置在其上的水基油墨接收层，该水基油墨接收层具有外表面，并且包括：
[0292]
(a)多价金属阳离子的一种或多种水溶性盐，其量为至少0.6重量％，且至多并包括49重量％；
[0293]
(b)聚乙烯醇和聚乙烯胺中的一种或两种，或衍生自乙烯醇和乙烯胺的共聚物，总量为至少0.5重量％，且至多并包括30重量％；
[0294]
任选地，(c)交联剂，其量为至少0.01重量％，且至多并包括5重量％；和
[0295]
任选地，(d)二氧化硅颗粒，其量至多并包括30重量％，
[0296]
所有量(a)、(b)、(c)和(d)均基于所述水基油墨接收层的总重量；和
[0297]
b)将一种或多种水性颜料基油墨直接沉积到水基油墨接收层的外表面上，以提供一种或多种沉积的阴离子稳定的颜料着色剂的图像，
[0298]
所述一种或多种水性颜料基油墨中的每一种具有至少75重量％且至多并包括95重量％的水，并且包含：
[0299]
a)一种或多种颜料着色剂；
[0300]
b)一种或多种水混溶的保湿剂，b)一种或多种水混溶的保湿剂的存在总量为至少1重量％，且至多并包括20重量％，且基本上由以下化合物组成，其中每种具有至少1.0:1.0的碳原子与氧原子比且仅有两个羟基；
[0301]
和任选地，
[0302]
c)酸性聚合物，其为阴离子聚氨酯、酸性丙烯酸聚合物、酸性苯乙烯-丙烯酸聚合物，或这些材料的任何组合，每种酸性聚合物具有的酸值为至少50且至多并包括240，并且每种酸性聚合物用足够的碱中和以使其可分散或可溶于每种水性颜料基油墨中，
[0303]
其中水和b)水混溶的保湿剂的重量％量基于每种水性颜料基油墨的总重量。
[0304]
22.根据实施方案21所述的方法，进一步包括：
[0305]
d)在一种或多种沉积的阴离子稳定的颜料着色剂的图像上形成功能层。
[0306]
23.根据实施方案21或22所述的方法，其中(a)一种或多种多价金属阳离子水溶性盐与(b)一种或多种聚乙烯醇和聚乙烯胺，或与衍生自乙烯醇和乙烯胺的共聚物的重量比，为0.02:1至且包括100:1。
[0307]
24.根据实施方案21-23中任一项所述的方法，其中所述一种或多种水性颜料基油墨中的每一种由相应的主流体供应器作为相应的连续料流供应，其中使用液滴发生器将每个相应的连续料流分成印刷液滴和非印刷液滴两者，和
[0308]
该方法进一步包括收集来自相应的连续料流的非印刷液滴并将其返回到相应的主流体供应器，使得非印刷液滴在相应的主流体供应器和液滴发生器之间连续再循环。
[0309]
25.根据实施方案21-24中任一项所述的方法，其中基材上的水基油墨接收层的干燥覆盖率为至少0.3g/m2，且至多并包括3g/m2。
[0310]
26.根据实施方案21和23-25中任一项所述的方法，其中所述吸墨介质由以下提供：
[0311]
a)提供基材；和
[0312]
a’)将水基油墨接收层组合物沉积在基材的外表面上以形成水基油墨接收层。
[0313]
27.根据实施方案21-26中任一项所述的方法，进一步包括如下步骤：
[0314]
c)干燥一种或多种水性颜料基油墨以除去基本上所有的水以形成喷墨印刷图像；
[0315]
d)在所述喷墨印刷图像上形成包含粘合剂组合物的功能层；和
[0316]
e)将柔性聚合物膜或纸粘附到所述功能层上，
[0317]
以形成柔性喷墨印刷制品。
[0318]
28.根据实施方案21或27中任一项所述的方法，其中所述(a)一种或多种多价金属阳离子水溶性盐包括为镁( 2)、钙( 2)、钡( 2)、锌( 2)或铝( 3)的阳离子。
[0319]
29.根据实施方案21-28中任一项所述的方法，其中聚乙烯醇和聚乙烯胺两者均存在于水基油墨接收层中，聚乙烯醇与聚乙烯胺的重量比为0.1:1至且包括20:1，或者存在衍生自乙烯醇和乙烯胺的共聚物。
[0320]
30.根据实施方案21-29中任一项所述的方法，其中所述(c)交联剂存在用于交联聚乙烯醇、聚乙烯胺或该两者，或用于交联衍生自乙烯醇和乙烯胺的共聚物。
[0321]
31.根据实施方案21-29中任一项所述的方法，其中存在所述(d)二氧化硅颗粒。
[0322]
32.根据实施方案21-31中任一项所述的方法，其中所述基材为不透水基材，由不透水材料构成。
[0323]
33.根据实施方案32中任一项所述的方法，其中所述吸墨介质进一步包含在所述不透水基材的至少一个表面上的第一层，并且所述水基油墨接收层设置在所述第一层上。
[0324]
34.根据实施方案21-33中任一项所述的方法，其进一步包括将水性无色油墨组合物施加到一种或多种沉积的水性颜料基油墨的图像上。
[0325]
35.根据实施方案21-34中任一项所述的方法，其包括响应电信号沉积所述一种或多种不同的水性颜料基油墨。
[0326]
36.具有喷墨印刷图像的喷墨印刷制品，所述喷墨印刷制品通过实施方案21-35中任一项所述的方法获得。
[0327]
37.根据实施方案36所述的喷墨印刷制品，其进一步包含设置在喷墨印刷图像上的功能层。
[0328]
38.根据实施方案37所述的喷墨印刷制品，其中所述功能层包含粘合剂。
[0329]
39.根据实施方案37或38所述的喷墨印刷制品，其中所述功能层是白色不透明层。
[0330]
40.根据实施方案37-39中任一项所述的喷墨印刷制品，其中所述功能层是透明保护层。
[0331]
41.根据实施方案36-40中任一项所述的喷墨印刷制品，其额外包含粘附在所述功能层上的柔性聚合物膜或纸，其中所述喷墨印刷制品是柔性的。
[0332]
42.根据实施方案41所述的喷墨印刷制品，其中使用粘合剂组合物将所述柔性聚合物膜或纸粘附到所述功能层。
[0333]
43.根据实施方案41或42所述的喷墨印刷制品，其中所述柔性聚合物膜是不透水膜，由聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯，或两种或多种这些材料的混合物组成。
[0334]
提供以下实施例以说明本发明的实践，并不意味着以任何方式进行限制。
[0335]
后缀(c)表示对照或对比的水性颜料基油墨，而后缀(e)表示本发明的水性颜料基油墨。
[0336]
水性颜料基油墨的制备
[0337]
聚合物分散剂和添加剂制备：
[0338]
聚合物分散剂p-1
[0339]
在一个代表性的方案中，用225g 1-甲氧基-2-丙醇装载配备有机械搅拌器、回流冷凝器和进气口的5升三颈圆底烧瓶并用氮气喷射。搅拌添加akzo-nobel chemicals,inc.的引发剂ambn-gr(1.9g)。用225g 1-甲氧基-2-丙醇、23.4g 1-十二硫醇、203.5g甲基丙烯酸苄酯、165.0g甲基丙烯酸硬脂酯和181.5g甲基丙烯酸装载反应物储罐，且溶液通过氮气喷射进行脱气。添加并混入ambn-gr(7.7g)。将反应器温度升至77℃，并在360分钟时间内以约2.3ml/min将反应物从储罐中泵出。然后将反应混合物在约77℃搅拌至少12小时。用n,n-二甲基乙醇胺完全中和所得聚合物并搅拌45分钟。所得反应混合物用2,580g水稀释并通过pall corp.的聚丙烯筒式过滤器过滤。聚合物分散剂p-1的最终聚合物溶液具有约20重量％的固体浓度，其ph值为8.6。所得酸性聚合物重均分子量(mw)为9,070道尔顿。
[0340]
聚合物分散剂p-2
[0341]
聚合物分散剂p-2以与p-1类似的方式制备，不同之处在于在中和步骤过程中90％的酸与氢氧化钾反应，而不是与一当量的n,n-二甲基乙醇胺反应。聚合物分散剂p-2最终的聚合物溶液具有约17重量％固体的浓度。
[0342]
聚合物添加剂p-3
[0343]
使用已知方法制备的单体重量比为77:23和酸值为约137的甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物用氢氧化钾90％中和以提供水溶液。聚合物添加剂p-3最终的聚合物溶液具有约25重量％固体的浓度。
[0344]
聚合物添加剂p-4
[0345]
basf分散体&颜料北美hpd 696是重均分子量(mw)为16,000道尔顿的
苯乙烯丙烯酸共聚物，用氢氧化钾90％中和以提供水溶液。聚合物添加剂p-4最终的聚合物溶液具有约20重量％固体的浓度。
[0346]
聚合物添加剂p-5
[0347]
在配备有温度计、搅拌器、水冷凝器、氮气入口和真空出口的50升圆底烧瓶中放置1,454.4g2000聚醚二醇、670.5g 2,2-双(羟基甲基)丙酸、313.2g 1,4-丁二醇和3,771g乙酸乙酯。将温度调节至65℃，当获得均匀溶液时，加入1,840.9g异佛尔酮二异氰酸酯，接着加入184g乙酸乙酯。将温度升至78℃并保持22小时以完成反应。然后将反应混合物用86g 2-丙醇稀释，然后用467.9g n,n-二甲基乙醇胺进行中和。在高剪切下，加入18kg蒸馏水，随后通过真空蒸馏除去有机溶剂。将所得水性分散体过滤并测定其具有约25重量％的非挥发性固体浓度和约8.0的ph值。通过尺寸排阻色谱法实测所得聚氨酯分散体的重均分子量(mw)为约19,800。
[0348]
聚合物添加剂p-6
[0349]
用n,n-二甲基氨基乙醇100％中和具有约4,300道尔顿的mw和约110的酸值的586丙烯酸树脂(basf)以提供水溶液。聚合物添加剂p-6最终的聚合物溶液具有约20重量％固体的浓度。
[0350]
颜料分散体制备：
[0351]
颜料分散体kd-1(黑色颜料分散体)
[0352]
向2.5加仑(9.46升)、9英寸(22.9厘米)直径和12英寸(30.5厘米)深、含有四个挡板的双壁不锈钢混合容器中加入水(1,000克)和聚合分散剂p-1的溶液(1,000g 19.9重量％的溶液)。由charles ross&son co.型号hsm-100lh-2高剪切混合器驱动的标称4英寸(10.2cm)环形分散器叶轮(hockmeyer equipment corp.d-blade)位于混合容器底部上方2英寸(5.1cm)的中心，并开始搅拌。将cabot corp.black 900炭黑颜料着色剂(500g)缓慢地并入到所述流体中。缓慢添加平均粒度为50μm(3,000g)的包含聚苯乙烯树脂(衍生自苯乙烯和二乙烯基苯/乙基乙烯基苯混合物的共聚物)珠粒的研磨介质，同时提高叶轮速度。在25-35℃的内部温度下，以约19m/秒的叶轮叶片尖端速度研磨所述混合物约20小时。定期取出、稀释和过滤样品以通过microtrac,inc.的npa 150动态光散射粒度分析仪测定粒度。当研磨完成时，将分散体/介质研磨混合物进一步用水(1,667g)的溶液稀释至约12重量％的最终颜料浓度，约4.8重量％的包括抗衡离子的聚合物分散剂浓度，和约4,167g的理论分散体批料尺寸。移除叶轮，并通过过滤将研磨介质与分散体分离。通过0.3-μm去除效率pall corp.profile深度过滤器的最终过滤得到大约4kg分散体，产率约为80％。如通过npa 150动态光散射粒度仪所表征的，体积加权的第50百分位数粒度约为55nm，第95百分位数粒度约为99nm。
[0353]
颜料分散体md-1(洋红色颜料分散体)
[0354]
洋红色颜料分散体md-1以与颜料分散体kd-1类似的方式制备，不同之处在于使用basf分散体&颜料北美magenta d 4500j作为颜料着色剂代替炭黑颜料。
[0355]
所得分散体具有大约12重量％的颜料着色剂和6.1重量％的聚合物分散剂，包括抗衡离子。如通过npa 150动态光散射粒度仪所表征的，第50百分位数粒度约为16nm，第95百分位数粒度约为59nm。
[0356]
颜料分散体cd-1(青色颜料分散体)
[0357]
青色颜料分散体cd-1以与颜料分散体kd-1类似的方式制备，不同之处在于颜料蓝15:4和颜料绿7以3.75:1的重量比代替炭黑颜料着色剂作为颜料着色剂并且在lubrizol12000和聚合物添加剂p-3的存在下，使用聚合物分散剂p-2代替聚合物分散剂p-1。所得分散体具有大约12重量％的颜料着色剂和8.5重量％的聚合物分散剂，包括抗衡离子。如通过npa 150动态光散射粒度仪所表征的，第50百分位数粒度约为28nm，第95百分位数粒度约为86nm。
[0358]
颜料分散体yd-1(黄色颜料分散体)
[0359]
向10加仑(37.85升)、13英寸(33厘米)直径和17英寸(43.2厘米)深、含有四个挡板的双壁不锈钢混合容器中加入2,560g水和2,400g聚合分散剂p-2的15％溶液。由hockmeyer型号hbi-7.5-11-99高剪切混合器驱动的标称6英寸(15.2cm)环形分散器叶轮(hockmeyer equipment corp.d-blade)位于混合容器底部上方3英寸(7.6cm)的中心，并开始搅拌。将sun chemical co.颜料黄74(1,200g)作为颜料着色剂缓慢添加到所述流体中。缓慢添加平均粒度为50μm(7,200g)的包含衍生自苯乙烯和二乙烯基苯/乙基乙烯基苯混合物的聚合物珠粒的研磨介质，同时提高叶轮速度。在25-30℃的内部温度下，以约20米/秒的叶轮叶片尖端速度研磨所述混合物约20小时。将所述分散体/介质混合物进一步用水(6,000g)稀释至约12重量％的最终颜料浓度和约4.1重量％的聚合物添加剂p-2浓度。移除叶轮，并通过过滤将所述分散体与研磨介质分离。通过0.3-μm颗粒去除等级pall corp.profile深度过滤器的最终过滤得到大约10.6kg分散体。如通过npa 150动态光散射粒度仪所测定的，所述分散体中第50百分位数粒度约为11nm，第95百分位数粒度约为16nm。
[0360]
连续喷墨油墨组合物的制备：
[0361]
水性黑色颜料基油墨
[0362]
可用于cij喷墨印刷工艺的黑色水性颜料基油墨，油墨k-a到k-d，是通过以下表i中报告的相对比例组合各组分使用颜料分散体kd-1制备的。在代表性方案中，通过使用2英寸(5.1厘米)顶置叶轮或1英寸(2.54厘米)磁力搅拌棒以约500rpm旋转将组分单独添加到2升高密度聚乙烯烧杯中提供良好的混合，来制备2.0kg每种水性颜料基油墨。所述成分(如果有说明)按以下功能组分顺序添加：水、酸或酸溶液、胺-酸盐溶液、保湿剂和有机助溶剂、胺碱、金属缓蚀剂、防腐剂或杀菌剂、溶剂-表面活性剂、可溶性偶氮染料、颜料分散体、表面活性剂和消泡剂。在成分添加之间将每种水性颜料基油墨混合约2分钟，然后将其在最后添加表面活性剂或消泡剂之后搅拌1小时。每种水性颜料基油墨通过1英寸(2.54厘米)pall corp.0.45μm有效孔径n66筒式过滤器以约0.2
–
0.5升/分钟/英寸介质的速率进行过滤。所得水性黑色颜料基油墨表现出如下表ii中所报告的物理性能。
[0363]
表i
[0364][0365][0366]
表ii
[0367][0368]
水性青色颜料基油墨
[0369]
可用于cij喷墨印刷工艺的水性青色颜料基油墨，油墨c-a至c-c，是通过以下表iii中所示的相对比例组合各组分，以与对水性黑色颜料基油墨k-a所描述类似的方式由颜料分散体cd-1制备的。这些水性青色颜料基油墨显示出下面表iv中所报告的物理性能。
[0370]
表iii
[0371][0372]
表iv
[0373][0374]
水性洋红色颜料基油墨
[0375]
可用于cij喷墨印刷工艺的水性洋红色颜料基油墨，油墨m-a至m-h，是通过以下表v中所报告的相对比例组合各组分，以与对水性黑色颜料基油墨k-a所描述类似的方式由颜料分散体md-1制备的。这些水性洋红色颜料基油墨显示出下面表vi中所报告的物理性能。
[0376]
表v
[0377][0378]
表v续
[0379][0380]
表vi
[0381][0382]
水性黄色颜料基油墨
[0383]
可用于cij喷墨印刷工艺的水性黄色颜料基油墨，油墨y-a(e)至y-h(e)，是通过以下表vii中所报告的相对比例组合各组分，以与对水性颜料基油墨k-a所描述类似的方式由颜料分散体yd-1制备的。这些水性颜料基油墨显示出下面表viii中所报告的物理性能。
[0384]
表vii
[0385]
[0386]
[0387][0388]
表viii
[0389]
[0390]
水基油墨接收层的制备和形成：
[0391]
水性组合物的施加：
[0392]
市售的、无底漆的、不透水的聚合物膜基材从几家供应商处获得，如(1)jindal films的bicor
tm
未涂覆透明120slp，为柔性包装应用而设计的30-μm透明双轴取向的聚丙烯膜(bopp)；(2)jindal films的bicor
tm
未涂覆透明lpx-2，18-μm单面可热封双轴取向的聚丙烯膜(bopp)；(3)bopa，透明的双轴取向的聚酰胺膜；(4)sm 100t bopet，来自sml films的透明双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(bopet)；(5)transcendia的transpet
tm ct1-f，单面经过电晕处理的未涂覆的透明12-μm聚酯膜(bopet)。在这些膜中的每一个上形成水基油墨接收层。用于实现此目的的水性组合物由下表ix中描述的组分类型和成分范围制备。在涂覆站之前，当需要的时候，以30-80w-min/m2的处理能量密度施加到裸膜表面时，用电晕放电装置对每个膜基材进行处理以获得可接受的润湿。通常通过反向凹版涂覆工艺，该工艺提供5.5g/m2的水性组合物湿沉积，使用卷筒进料的rk printcoat instruments ltd.的rotary koater将基本相似的水性组合物施加到膜基材上。单站凹版印刷理想地使用60度六角雕刻、250升/英寸、14.8bcm圆筒(100升/cm、23.0cc/m2)。涂层转移效率可以通过改变涂覆辊与卷绕速度比的比率来改变；较高的速度比率给出了较低的湿覆盖率。速度比率在1.0至1.8的范围内变化。使用产生至少约40℃的卷绕温度的热空气干燥器在线干燥涂覆的基材，产生0.45
–
0.75g/m2的干燥层覆盖率范围。
[0393]
然后使用全宽cij压印机在线喷墨印刷每种所得的吸墨介质，或者将每种介质缠绕在芯上用于随后在台式装置上使用1英寸(2.54厘米)印刷头进行片状进料印刷，该装置采用用于油墨输送的加压容器，或使用流体(主供应)站配备泵加压循环油墨的全宽cij印刷头。优选的吸墨介质覆盖率取决于预期的水性颜料基油墨沉积，大约3.0-4.0g/m2的湿覆盖率用于单色印刷，而4.0-5.5g/m2的湿覆盖率用于多色、高油墨覆盖率印刷。
[0394]
表ix
[0395][0396]
表x
[0397][0398]
水性颜料基油墨的片状进料印刷
[0399]
在代表性方案中，将小型连续喷墨(cij)印刷测试夹具的入口油墨流体线管插入钢压力容器内部的2升本发明的水性黑色颜料基油墨k-a(e)瓶中，将系统密封并用压缩空气加压至60psid(0.41mpa)。用水性黑色颜料基油墨大量冲洗油墨流体管线，以确保新油墨不会被设备中的先前油墨污染。该夹具由以下元件组成：(1)压力容器流体系统，能够将水性黑色颜料基油墨加压超过60psid(0.41mpa)，从而产生通过典型的600喷嘴/英寸(236喷嘴/cm)mems硅喷嘴板的约63毫升/分钟/英寸(24.8毫升/分钟/cm)印刷头喷嘴板的油墨体积流速；(2)流体歧管使用1英寸(2.54cm)喷嘴板将加压油墨输送到小型版kodak印刷机喷射模块液滴发生器，以形成水性黑色颜料基油墨的印刷和非印刷液滴；(3)液滴选择系统，包括(a)当印刷机不印刷图像文件或不印刷给定像素时，即使它正在印刷图像文件，捕捉非印刷液滴的沟槽；(b)非印刷液滴偏转装置，其产生与由正极空气管道组件和负极空气管道组件提供的液滴帘幕相交的偏转区，以将那些液滴引导到沟槽，以及(c)收集盘，其连接到废液管线以去除未印刷的油墨，(4)真空鼓，能够支持一片多孔介质(例如，未涂覆的自由纸片)或无孔介质(例如，涂覆或未涂覆的聚合物膜)，并以与控制单元同步的精确速度连续旋转它以模拟卷筒形式的印刷基材的卷筒纸传输；和(5)印刷控制器，其(a)根据向所述微型喷射模块液滴生成器馈送的数据来控制印刷鼓速度并使所述鼓位置同步，并且(b)将电信号传输到喷射模块cmos电路，其使用喷嘴板加热器脉冲图案通过优化的波形将光栅处理的图像渲染成逐像素墨流刺激指令，以生成根据需要在精确的印刷基材表面像素位置输送的非印刷捕获液滴和印刷液滴。
[0400]
印刷装置鼓装有单片油墨接收介质，该介质在膜基材上具有水基油墨接收层，为了便于处理，所述膜基材的背面固定在一片纸上，并以100％覆盖率全宽进行印刷约5英寸(12.7厘米)长，在最大墨沉积下形成棒状图案。
[0401]
将印刷片取出并在环境温度和湿度下风干，或者在测试和进一步加工之前在实验室烘箱中在60℃下孵化一段固定时间。
[0402]
水性颜料基油墨的卷筒进料印刷
[0403]
在一个代表性的方案中，用本发明的水性黑色颜料基油墨k-a(e)装载卷筒进料连续喷墨印刷测试台夹具的油墨储罐。使用油墨k-a(e)进行排放、冲洗和填充油墨储罐和流体管线的重复循环，以确保新的组合物不会被装置中先前的油墨污染。卷筒进料印刷测试夹具在线连接在rk printcoat仪器有限公司的下游。rotary koater正向凹版涂覆机允许首先用水性组合物预涂覆卷筒进料的未涂覆的柔性透明膜基材以形成如前所述的水基油墨接收层，至少部分地干燥，然后使用一个或多个在线kodaks10压印系统喷墨印刷，该压印系统采用全宽(4.25英寸(10.8cm))stream
tm 600喷嘴/英寸(236喷嘴/厘米)连续喷墨印刷头模块，使得能够实现每英寸600x600点(每厘米236x236点)的寻址能力或600x900dpi(236x354dpcm)。所述压印系统由以下元件组成：(1)流体系统站，其能够(a)将水性黑色颜料基油墨加压超过60psid(0.41mpa)，从而产生高达约2升/分钟的油墨体积流速；(b)将加压的水性黑色颜料基油墨输送到连续喷墨印刷头液滴发生器模块；(c)在真空下将未印刷的油墨返回到流体系统油墨储罐；(d)通过电阻率测量来检测储罐油墨浓度，如果通过水蒸发浓缩，则用补充液补充水性黑色颜料基油墨，如果油墨储罐在印刷中因使用耗尽且处于正确的着色剂浓度，则向其中加入更多的水性黑色颜料基油墨k-a(e)；(e)为印刷头提供印刷头清洁和存储液以冲洗喷嘴和管道系统，以便在因干墨积聚而结垢后恢复准确印刷，并关闭系统以便在相当长的持续时间内安全存储；(2)带有编码器的卷筒传送系统，用于检测和精确调节基材的传送速度，并与控制单元同步以启动和终止图像印刷；(3)连续喷墨印刷头pic盒组件，包括(a)带有mems硅基液滴发生器的kodak印刷机喷射模块，用于形成水性黑色颜料基油墨的印刷和非印刷液滴，以及当印刷机不印刷图像文件或不印刷给定像素时，用于捕捉非印刷液滴的coanda沟槽，即使它正在印刷图像文件；(b)非印刷液滴偏转装置，其产生与由正和负空气管道组件提供的液滴帘幕相交的偏转区，以将非印刷液滴引导到coanda沟槽，以及(c)到流体系统油墨储罐的油墨返回管线，和(4)印刷控制器，其(a)根据馈送至喷射模块的数据来同步卷筒纸空间位置，并且(b)将电信号传输到喷射模块cmos电路，其使用喷嘴板加热器脉冲图案通过优化的波形将光栅处理的图像渲染成逐像素墨流刺激指令，以生成根据需要在印刷基材表面像素位置输送的水性黑色颜料基油墨的非印刷捕获液滴和印刷液滴。
[0404]
流体系统使用micropump系列gj-n23db380a齿轮泵将油墨输送通过pall corp.一次性过滤器组件胶囊过滤器dfa4201zu0045，该过滤器含有0.45μm标称有效孔径gf-hv玻璃纤维介质，喷嘴板处的压降为约65psid(0.45mpa)，产生约20m/sec的均匀液滴速度。流体系统齿轮泵速度设置不断调整，以在喷射模块处提供并保持恒定的流体压力，从而根据系统规范均匀地产生所需的液滴速度。确定正确喷射和准确补充水性黑色颜料基油墨所需的系统参数设置，并将其记录到称为“inkdex”的计算机文件中，以便能够在其他系统上进行印刷，如具有两联生产kodaks10压印系统配合使用的卷筒纸印刷机。偏转的非印刷墨滴被柯安达槽捕获，并在真空下返回到流体系统墨罐。
[0405]
印刷机在非印刷液滴的捕捉模式下持续运行导致水性油墨溶剂载体逐渐蒸发。通过向其中添加不含颗粒的补充液，将水性黑色颜料基油墨浓度保持在原始水性黑色颜料基油墨浓度的约5％以内，如果后者基于油墨电阻率测定而变得浓度大于约5％。对测试目标
进行光栅图像处理，以在测试基材的适当传输速度下产生每个像素位置的数字印刷信号指令，该传输速度为600
×
600像素/英寸(ppi)(236
×
236像素/厘米(ppcm))的寻址能力，其速度高达约1,000英尺/分钟(303米/分钟)。不同的测试图像以不同的基材传送速度打印，这反映了系统的功能印刷速度能力，在生产印刷头组件配置中使用每英寸600个喷嘴(每厘米236个喷嘴)press jetting module，其产生4.25英寸(10.8cm)的喷射幕印刷条。水性颜料基油墨k-a(e)的操作稳定性和启动稳固性(“运行性”)也在该设备和相关测试设备上得到了体现。为了研究印刷制品的层压粘合强度，在其他图像中印刷相隔数英寸(或相应厘米)的并排1英寸(2.54厘米)棒目标是有用的。使用产生至少约50℃的卷筒纸温度的热空气干燥器在线干燥所得的喷墨印刷制品，并以卷筒形式卷绕，然后以片状形式切下片段用于进一步测试和加工成柔性喷墨印刷制品。
[0406]
柔性喷墨印刷制品的形成：
[0407]
评估如上所述的喷墨印刷制品样品的图像质量和图像耐久性(例如，摩擦或粘性测试)以使其有资格进行进一步测试。将一片目录号为600的3m
tm
透明胶带在其搁置在实心工作台面上时粘合到喷墨印刷制品的顶面上，用操作员的手指在胶带背面施加4-6次牢固的压力将同一喷墨印刷制品的另一个样品层压到柔性膜上。然后在6-8秒的时间内手动将胶带从样品上缓慢剥离。观察胶带的喷墨印刷图像向胶带的任何转移(内聚或粘合失效)，任选地通过反射比色法对其进行量化。或者，使用适用于单轴拉伸力剥离测试的mts1/g机电测试系统量化层压粘合强度，该系统使用25牛顿测力传感器和压头，并以270毫米/分钟的分层拉伸速度运行。
[0408]
用dow adcote
tm 577/cr 87-124双组分聚氨酯溶剂基粘合剂体系涂覆喷墨印刷制品基材的另一个样品，以在喷墨印刷制品的喷墨印刷图像上形成功能层。粘合剂在乙酸乙酯溶剂中以45％的固体制备，并在喷墨印刷后在工作台上环境老化过夜后的第二天使用#4绕线涂覆棒施加到喷墨印刷图像上。将粘合剂涂覆的喷墨印刷制品在静态或对流实验室烘箱中在60℃下干燥5分钟。然后在烘箱干燥的2小时内将其层压到作为柔性聚合物膜的ld43低密度聚乙烯膜覆盖片上，以形成柔性喷墨印刷制品。为了实现这一点，首先将覆盖片安装到一块海报板上以便于处理，并在设置为1.8kw、40％的带速下进行电晕放电处理，以在将其施加到喷墨印刷制品上之前改善粘合力。然后使双组分粘合组件通过辊层压机装置，其中辊加热至70℃，压区压力设置为25psid(1.7bar)，传送速度为0.4英寸/秒(1cm/秒)，以完成柔性喷墨印刷制品的层压和形成。将冷却的柔性喷墨印刷制品从用于改进其处理性能的任何支撑板或纸料中取出。使用mts sintech 1/g机电测试系统对其进行剥离力测试以测定层压粘合强度，该系统使用25n测力传感器以270mm/min的牵拉速度运行。
[0409]
柔性喷墨印刷制品的层压粘合强度测量：
[0410]
使用水性黑色颜料基油墨印刷的制品
[0411]
bicor
tm 120slp(bopp)和transpet
tm ct1-f(bopet)聚合物膜用作基材并离线预涂上面表ix所示典型地具有更低组分水平的水性组合物以在基材上提供约0.5干燥g/m2覆盖率的水基油墨接收层。将所得油墨接收介质压片，附在一片普通的粘合纸上以便于处理，并如上所述以600x900dpi(236x354dpcm)的寻址能力进行喷墨印刷。将具有bopet作为基材和100％覆盖率并排的1英寸(2.54cm)宽棒的喷墨印刷制品层压到作为如上所述的柔性聚合物膜的透明膜胶带600上，并在当天、第二天和4天后，使用mts1/g
机电测试系统检查所得柔性喷墨印刷制品的抗剥离性。所述结果非常相似，并且在实验方案的噪音范围内。下面表xi报告了条目1-4中去除柔性聚合物膜所需的4天老化数据剥离力。剥离力的层压筛选测试值低于约1n/cm表明在实际层压应用中可能出现不可接受的粘合失效，高于约2n/cm的值表明将产生完全可接受的粘合。条目1-2中的本发明柔性喷墨印刷制品的实例使用水性黑色颜料基油墨制备，该油墨含有仅具有两个羟基且c∶o原子比至少1.0的水混溶的保湿剂，产生超过2.0n/cm的测试粘合强度。相比之下，如条目3-4所示在具有三个羟基且c∶o原子比至少1.0∶1.0的水性颜料基油墨中使用传统保湿剂制备的柔性喷墨印刷制品表现出远低于1.0n/cm的不可接受的粘合强度。
[0412]
根据上述方案使用溶剂基聚氨酯粘合剂涂层和施加聚乙烯膜覆盖片柔性聚合物膜，将由bopp基材制备的喷墨印刷制品样品进行层压。表xi中的条目5表明，与如条目6所示使用含有具有三个羟基和c∶o原子比至少1.0∶1.0的普通保湿剂的水性黑色颜料基油墨，即水性颜料基油墨k-d(c)制备的对比柔性喷墨印刷制品显示的极低且不可接受的0.2n/cm值相比，含有根据本发明的水混溶的保湿剂、仅具有两个羟基和大于1.0∶1.0的c∶o原子比的水性颜料基油墨k-a(e)在柔性喷墨印刷制品中产生了1.8n/cm的良好的粘合强度。
[0413]
表xi
[0414][0415]
使用水性青色颜料基油墨印刷的片状进料制品
[0416]
bicor
tm 120slp(bopp)和transpet
tm ct1-f(bopet)聚合物膜(作为基材)离线预涂上表ix所示典型地具有较高组分水平的水性组合物以产生约0.5干燥g/m2覆盖率的水基油墨接收层。将所得油墨接收介质压片，附在一片普通的粘合纸上以便于处理，并如前所述以600x900dpi(236x354dpcm)的寻址能力进行喷墨印刷，以提供具有适用于随后的层压测试的100％青色颜料基油墨覆盖率的补丁的喷墨印刷制品。根据前述方案使用溶剂基聚氨酯粘合剂涂层和施加聚乙烯膜覆盖片作为柔性聚合物膜将这些喷墨印刷制品的样品进行层压。测定剥离力强度数据并报告在下表xii中。
[0417]
条目1和3(较低的水混溶的保湿剂水平)以及2和4(较高的水混溶的保湿剂水平)表明根据本发明且仅有两个羟基和c∶o原子比大于1.0∶1.0的水混溶的保湿剂的水性青色颜料基油墨c-a(e)和c-b(e)在带有具有表ix中描述的较高组分水平的水基油墨接收层的两种基材膜上产生了1.6n/cm至2.1n/cm范围的可接受的层压粘合强度。
[0418]
表xii
[0419][0420]
使用洋红色颜料基油墨印刷的片状进料制品
[0421]
bicor
tm 120slp(bopp)和transpet
tm ct1-f(bopet)聚合物膜(作为基材)离线预涂表ix所示典型地具有较高组分水平的水性组合物以产生约0.5干燥g/m2覆盖率的水基油墨接收层。将所得油墨接收介质压片，附在一片普通的粘合纸上以便于处理，并如上所述以600x900dpi(236x354dpcm)的寻址能力进行喷墨印刷。将所得具有100％覆盖率并排的1英寸(2.54cm)宽棒印刷的喷墨印刷制品层压到作为如上所述的柔性聚合物膜的透明膜胶带600上，以形成柔性喷墨印刷制品，在第二天和4天后，使用mts1/g机电测试系统检查其抗剥离性，该系统以拉伸速度270mm/min的速率运行和使用25n测力传感器。下面表xiii报告了条目1-3中从喷墨印刷制品中去除柔性聚合物膜所需的4天老化数据剥离力。发现根据本发明的具有至少1.0:1.0的c:o原子比的二羟基水混溶的保湿剂提供了比使用含1,2,3-三羟基丙烷(甘油)作为唯一的水混溶的保湿剂制备的对比的柔性喷墨印刷制品高得多的剥离力强度。
[0422]
根据上述方案也使用溶剂基聚氨酯粘合剂涂层和施加聚乙烯膜作为柔性聚合物膜将相同的喷墨印刷制品的样品进行层压，以形成柔性喷墨印刷制品。根据下表xiii，条目4-11，使用bopp膜作为基材(具有根据本发明的水基油墨接收层)和本发明的水性洋红色颜料基油墨形成的柔性喷墨印刷制品，与使用相同基材和水基油墨接收层但使用含有1,2,3-三羟基丙烷(甘油)作为唯一的水混溶的保湿剂的“对比”水性洋红色颜料基油墨进行喷墨印刷形成的柔性喷墨印刷制品相比，使用溶剂型聚氨酯粘合剂均匀地粘合到柔性聚合物膜上且表现出提高的剥离力强度。通常，对于本发明的柔性喷墨印刷制品而言，这些测试中所需的剥离力是相对本领域中常用的含有普遍存在的甘油的对比柔性喷墨印刷制品大两到三倍。
[0423]
在下表xiii，条目12-16中，使用带有水基油墨接收层的印刷bopet基材和使用根据本发明的水性洋红色颜料基油墨制备的柔性喷墨印刷制品相对于使用含有1，2，3-三羟基丙烷(甘油)作为水混溶的保湿剂的对比水性颜料基油墨制备的柔性喷墨印刷制品，所需的分层剥离力也显示出两到三倍的增加。
[0424]
表xiii
[0425][0426]
使用水性黄色颜料基油墨印刷的片状进料制品
[0427]
使用bicor
tm lpx-2(bopp)、clear opa(bopa)和constantia柔性透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(bopet)聚合物膜作为基材，并离线预涂上表ix所示典型地具有较高组分水平的水性组合物以产生约0.6干燥g/m2覆盖率的水基油墨接收层。将所得油墨接收介质压片，附在一片普通的粘合纸上以便于处理，并如上所述以600x900dpi(236x354dpcm)的寻址能力进行喷墨印刷，以提供覆盖率适用于随后的层压测试的100％黄色颜料基油墨的补丁。根据上述方案通过用绕线涂棒施加溶剂基聚氨酯粘合剂涂层，并使用加热、加压粘合和层压机施加聚乙烯膜作为柔性聚合物膜，将所得含有100％覆盖率并排的1英寸(2.54cm)宽棒的bopp、opa和bopet基材的喷墨印刷制品进行层压，以提供柔性喷墨印刷制品。在将这些柔性
喷墨印刷制品固化两天后，使用上述的1/g机电测试系统测定层压粘合强度。由使用溶剂基聚氨酯粘合剂和opa膜基材粘合到聚乙烯柔性聚合物膜上的喷墨印刷制品形成的柔性喷墨印刷制品表现出的剥离力报告于下表xiv(条目1-8)中；含有bopp基材的那些报告在条目9-16中；含有bopet基材的那些在报告条目17-24中。
[0428]
根据本发明衍生的所有柔性喷墨印刷制品样品，即使用仅含有c:o比率为至少1.0:1.0的二羟基水混溶的湿润剂的水性黄色颜料基油墨喷墨印刷的那些比使用仅含有对比的三羟基水混溶的保湿剂(甘油)的水性颜料基油墨制备的柔性喷墨印刷制品显示出改善的层压粘合强度。对于每个柔性喷墨印刷制品，本发明的一个或多个实施例产生了比对比柔性喷墨印刷制品在粘合强度上两倍或更大的相对改进，即粘合强度基本上大于1.0n/cm，如在许多情况下高达2.0n/cm，在一种情况下甚至3.0n/cm，确保形成坚固且耐用的柔性喷墨印刷制品。对比的柔性喷墨印刷制品从未达到或超过约1.0n/cm的最小粘合强度阈值。
[0429]
表xiv
[0430]
[0431][0432]
使用水性黑色和洋红色颜料基油墨印刷的卷筒进料制品
[0433]
将吸墨层在线施加到基材上，然后进行至少部分干燥，和用水性颜料基油墨以600x600dpi(236x354dpcm)的寻址能力进行的喷墨印刷，在transpet
tm ct1-f(bopet)载体上使用与两个s系列压印系统和干燥器串联的rotary koater正向凹版涂覆给料器，按照上述一般方案进行。在涂覆、喷墨印刷和干燥之后，将所得喷墨印刷制品卷筒展开并切成喷墨印刷制品片，其每片都附在一片普通的粘合纸上以便于处理。使用溶剂基聚氨酯粘合剂涂层将柔性喷墨印刷制品层压在每个喷墨印刷制品的喷墨印刷图像上，然后按照如上所述的方案通过加热、加压粘合来施加聚乙烯膜覆盖片作为柔性聚合物膜，以提供柔性喷墨印刷制品。在固化至少两天后，使用1/g机电测试系统从相应的柔性聚合物膜上剥离每个喷墨印刷制品，测定每个柔性喷墨印刷制品的层压粘合强度，在各个实验中使用所选的水性颜料基油墨的粘合强度结果报告在下表xv中。在条目1中，本发明的水性黑色颜料基油墨k-a，其仅含有具有两个羟基和c∶o原子比为1.5∶1.0的水混溶的保湿剂1，2-丙二醇，生产出了具有层压粘合强度为2.1n/cm的柔性喷墨印刷制品。在条目2中，本发明的水性洋红色颜料基油墨m-b，其仅含有具有两个羟基和c∶o原子比为2.0∶1.0的水混溶的保湿剂1，2-丁二醇，生产出了具有层压粘合强度为1.7n/cm的柔性喷墨印刷制品。剥离力的层压粘合强度值接近或低于约1n/cm预示着在实际商业应用中粘合失效的不良率，而接近或高于约2n/cm的值表明例如对于柔性膜基标签应用已产生可接受的坚固粘合。
[0434]
表xv
[0435][0436]
应当注意，水基连接层(图4中的层420)不需要实现对以上表xi-xv中列出的柔性喷墨印刷制品的所有前述实例观察到的高剥离力，其包含衍生自以上表ix中所示配制剂的水基油墨接收层。
[0437]
上面已经证明本发明用于连续喷墨印刷系统，所述系统采用气流液滴偏转机构、热液滴刺激装置和由硅制成的喷嘴板。然而，本发明还可用于使用静电液滴偏转机构、压力调制或振动体刺激装置以及由其他类型的材料制成的喷嘴板的连续喷墨印刷系统中。静电偏转可以是包括单独的液滴装载和液滴偏转电极的类型，或者可以是在单个电极中结合该两种功能的类型。本发明还可用于与本文所述的水性颜料基油墨相容的任何按需喷墨印刷系统。
[0438]
部件列表
[0439]
10
ꢀꢀꢀꢀ
吸墨介质
[0440]
20
ꢀꢀꢀꢀ
吸墨介质
[0441]
30
ꢀꢀꢀꢀ
喷墨印刷制品
[0442]
40
ꢀꢀꢀꢀ
柔性喷墨印刷制品
[0443]
100
ꢀꢀꢀ
不透水载体
[0444]
110
ꢀꢀꢀ
水基油墨接收层
[0445]
200
ꢀꢀꢀ
不透水载体
[0446]
210
ꢀꢀꢀ
第一层
[0447]
215
ꢀꢀꢀ
不透水基材
[0448]
220
ꢀꢀꢀ
水基油墨接收层
[0449]
300
ꢀꢀꢀ
不透水基材
[0450]
310
ꢀꢀꢀ
不透水载体
[0451]
320
ꢀꢀꢀ
第一层
[0452]
330
ꢀꢀꢀ
水基油墨接收层
[0453]
340
ꢀꢀꢀ
喷墨印刷图像
[0454]
350
ꢀꢀꢀ
功能层
[0455]
400
ꢀꢀꢀ
不透水基材
[0456]
410
ꢀꢀꢀ
不透水载体
[0457]
420
ꢀꢀꢀ
第一层
[0458]
430
ꢀꢀꢀ
水基油墨接收层
[0459]
440
ꢀꢀꢀ
喷墨印刷图像
[0460]
450
ꢀꢀꢀ
功能层
[0461]
460
ꢀꢀꢀ
柔性聚合物膜或纸。