染料油墨组合物、青色染料油墨、喷墨记录用染料油墨、喷墨记录方法及染料水溶液与流程

1.本发明涉及染料油墨组合物、青色染料油墨、喷墨记录用染料油墨、喷墨记录方法及染料水溶液。


背景技术：

2.一直以来，已知有包含酞菁染料的染料油墨组合物。
3.例如，专利文献1中记载了包含具有特定的取代基的酞菁染料、特定的液体载色剂及咪唑的喷墨油墨。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本国专利第5560043号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.作为可应用喷墨记录方法的被记录材料，通常使用具有具备吸收油墨且使着色材料定影的功能的油墨接受层的喷墨专用纸(也称为“喷墨用光泽纸”、“相纸”等。)。
9.近来，从运行成本(材料费便宜且免维护)等观点出发，在家庭或办公室等中的文档用途中，越来越多的用户从使用彩色墨粉的电子照相记录方式转换为喷墨方式。
10.鉴于这种情况，需要一种针对喷墨专用纸和普通纸中的任一种被记录材料而言印相浓度都优异的染料油墨组合物。
11.进而，近年来，已开发出搭载了具有50ml以上的容量的大容量墨罐的喷墨打印机，搭载了大容量墨罐的喷墨打印机能够减少墨盒的更换频率，因此从印刷成本等观点出发可以说是优异的。
12.但是，另一方面，对于搭载了大容量墨罐的喷墨打印机中所使用的染料油墨组合物而言，要求具有前所未有的水平的连续喷出稳定性。另外，由于油墨会长期停留在大容量墨罐中，因此要求具有前所未有的水平的贮藏稳定性。
13.专利文献1中未从这些观点出发进行研究，无法应对上述的前所未有的新课题。
14.即，本发明的课题在于提供：染料油墨组合物，其不管针对喷墨专用纸和普通纸中的哪一种纸都能够形成高印相浓度的图像，即使长期使用也能够稳定地喷出油墨(连续喷出稳定性优异)，并且在制备后即使经过较长时间后也能够形成高印相浓度的图像，且连续喷出稳定性优异；包含上述染料油墨组合物的青色染料油墨；包含上述染料油墨组合物的喷墨记录用染料油墨；使用上述喷墨记录用染料油墨的喷墨记录方法；以及可用于制造上述染料油墨组合物的染料水溶液。
15.用于解决技术课题的手段
16.本发明人等发现，通过以下的构成能够达到上述目的。
17.1.18.一种染料油墨组合物，其中，包含：
19.下述通式(i-1)所示的化合物a；
20.下述通式(i-2)所示的化合物b；
21.下述通式(i-3-1)所示的化合物c-i和下述通式(i-3-2)所示的化合物c-ii中的至少一种；
22.下述通式(i-4)所示的化合物d；以及
23.水。
24.[化学式1]
[0025][0026]
[化学式2]
[0027][0028]
[化学式3]
[0029][0030]
[化学式4]
[0031][0032]
通式(i-1)、通式(i-2)、通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中，z1表示具有包含至少一个离子性亲水性基团的取代基的烷基、芳基或杂环基。通式(i-1)、通式(i-2)、通式(i-3-1)及通式(i-3-2)中的多个z1可以相同也可以不同。
[0033]
通式(i-2)、通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中，z2表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。其中，z2不具有离子性亲水性基团。通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中的多个z2可以相同也可以不同。
[0034]
[2]
[0035]
根据[1]所述的染料油墨组合物，其中，
[0036]
包含下述通式(i-5)所示的化合物e。
[0037]
[化学式5]
[0038][0039]
通式(i-5)中，z2表示与所述通式(i-2)、通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中的z2相同的意思，多个z2可以相同也可以不同。
[0040]
[3]
[0041]
根据[1]所述的染料油墨组合物，其中，
[0042]
在将上述染料油墨组合物中所含的上述化合物a的质量设为w1、将上述化合物b的质量设为w2、将上述化合物c-i的质量与上述化合物c-ii的质量之和设为w3、将上述化合物d的质量设为w4、且将w1、w2、w3及w4的总和设为w
a1
的情况下，
[0043]
w1相对于w
a1
的比例为6.0～35.0质量％，
[0044]
w2相对于w
a1
的比例为20.0～45.0质量％，
[0045]
w3相对于w
a1
的比例为15.0～45.0质量％，
[0046]
w4相对于w
a1
的比例为1.0～30.0质量％。
[0047]
[4]
[0048]
根据[2]所述的染料油墨组合物，其中，
[0049]
在将上述染料油墨组合物中所含的上述化合物a的质量设为w1、将上述化合物b的质量设为w2、将上述化合物c-i的质量与上述化合物c-ii的质量之和设为w3、将上述化合物d的质量设为w4、将上述化合物e的质量设为w5、且将w1、w2、w3、w4及w5的总和设为w
a2
的情况下，
[0050]
w1相对于w
a2
的比例为5.0～35.0质量％，
[0051]
w2相对于w
a2
的比例为20.0～45.0质量％，
[0052]
w3相对于w
a2
的比例为15.0～45.0质量％，
[0053]
w4相对于w
a2
的比例为1.0～30.0质量％，
[0054]
w5相对于w
a2
的比例为0.1～10.0质量％。
[0055]
[5]
[0056]
根据[1]～[4]中任一项所述的染料油墨组合物，其中，
[0057]
上述z2具有羟基和叔氮原子中的至少一种。
[0058]
[6]
[0059]
根据[1]～[5]中任一项所述的染料油墨组合物，其中，
[0060]
上述离子性亲水性基团为-so3m、-co2m及-po(om)2中的至少一种。其中，上述m表示氢原子或抗衡阳离子。
[0061]
[7]
[0062]
根据[3]或[4]所述的染料油墨组合物，其中，
[0063]
上述w
a1
或上述w
a2
相对于上述染料油墨组合物的总质量的比例为3.0质量％以上且5.5质量％以下。
[0064]
[8]
[0065]
根据[1]～[7]中任一项所述的染料油墨组合物，其中，
[0066]
包含下述通式(ii)所示的化合物。
[0067]
[化学式6]
[0068][0069]
通式(ii)中，ar
20
表示苯环或萘环。r
21
～r
28
分别独立地表示氢原子或取代基。r
21
和r
22
可以键合而形成环。r
23
和r
24
可以键合而形成环。r
25
和r
26
可以键合而形成环。r
27
和r
28
可以键合而形成环。r
29
表示取代基。在ar
20
表示苯环的情况下，k表示0～4的整数。在ar
20
表示萘环的情况下，k表示0～6的整数。在存在多个r
29
的情况下，多个r
29
分别可以相同也可以不同。在存在多个r
29
的情况下，多个r
29
可以键合而形成环。其中，r
21
～r
29
中的任意至少一个具有亲水性基团。
[0070]
[9]
[0071]
根据[8]所述的染料油墨组合物，其中，
[0072]
上述通式(ii)所示的化合物的含量相对于上述染料油墨组合物的总质量为0.5～3.0质量％。
[0073]
[10]
[0074]
根据[1]～[9]中任一项所述的染料油墨组合物，其中，
[0075]
还含有下述通式(cy-1)所示的化合物。
[0076]
[化学式7]
[0077][0078]
通式(cy-1)中，z5、z6、z7及z8分别独立地表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。其中，z5、z6、z7及z8中的至少一个具有包含离子性亲水性基团的取代基。
[0079]
[11]
[0080]
根据[1]～[10]中任一项所述的染料油墨组合物，其中，
[0081]
还含有下述通式(cy-2)～(cy-5)中的任一个所示的化合物。
[0082]
[化学式8]
[0083][0084]
通式(cy-2)～(cy-5)中，r
31
、r
32
、r
33
及r
34
分别独立地表示取代或非取代的氨磺酰基、取代或非取代的氨基甲酰基、磺基或羧基，在存在多个的情况下，分别可以相同也可以不同。o、p、q及r分别独立地表示1～4的整数。
[0085]
[12]
[0086]
根据[1]～[11]中任一项所述的染料油墨组合物，其中，
[0087]
还含有螯合剂。
[0088]
[13]
[0089]
根据[1]～[12]中任一项所述的染料油墨组合物，其中，
[0090]
还含有防腐剂。
[0091]
[14]
[0092]
一种青色染料油墨，其中，
[0093]
包含[1]～[13]中任一项所述的染料油墨组合物。
[0094]
[15]
[0095]
一种喷墨记录用染料油墨，其中，
[0096]
包含[1]～[13]中任一项所述的染料油墨组合物。
[0097]
[16]
[0098]
一种喷墨记录方法，其中，
[0099]
具有使用喷墨方式的记录头来喷出[15]所述的喷墨记录用染料油墨的工序。
[0100]
[17]
[0101]
一种染料水溶液，其包含防腐剂，其中，
[0102]
上述染料水溶液包含：
[0103]
下述通式(i-1)所示的化合物a；
[0104]
下述通式(i-2)所示的化合物b；
[0105]
下述通式(i-3-1)所示的化合物c-i和下述通式(i-3-2)所示的化合物c-ii中的至少一种；以及
[0106]
下述通式(i-4)所示的化合物d，
[0107]
在将上述化合物a的质量设为w1、将上述化合物b的质量设为w2、将上述化合物c-i的质量与上述化合物c-ii的质量之和设为w3、将上述化合物d的质量设为w4、且将w1、w2、w3及w4的总和设为w
a1
的情况下，w
a1
相对于上述染料水溶液的总质量的比例为8～15质量％。
[0108]
[化学式9]
[0109][0110]
[化学式10]
[0111][0112]
[化学式11]
[0113][0114]
[化学式12]
[0115][0116]
通式(i-1)、通式(i-2)、通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中，z1表示具有包含至少一个离子性亲水性基团的取代基的烷基、芳基或杂环基。通式(i-1)、通式(i-2)、通式(i-3-1)及通式(i-3-2)中的多个z1可以相同也可以不同。
[0117]
通式(i-2)、通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中，z2表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。其中，z2不具有离子性亲水性基团。通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中的多个z2可以相同也可以不同。
[0118]
[18]
[0119]
根据[17]所述的染料水溶液，其中，
[0120]
上述染料水溶液包含下述通式(i-5)所示的化合物e，
[0121]
在将上述化合物e的质量设为w5、且将w1、w2、w3、w4及w5的总和设为w
a2
的情况下，w
a2
相对于上述染料水溶液的总质量的比例为8～15质量％。
[0122]
[化学式13]
[0123][0124]
通式(i-5)中，z2表示与上述通式(i-2)、通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中的z2相同的意思。多个z2可以相同也可以不同。
[0125]
[19]
[0126]
根据[17]或[18]所述的染料水溶液，其中，
[0127]
包含下述通式(ii)所示的化合物。
[0128]
[化学式14]
[0129][0130]
通式(ii)中，ar
20
表示苯环或萘环。r
21
～r
28
分别独立地表示氢原子或取代基。r
21
和r
22
可以键合而形成环。r
23
和r
24
可以键合而形成环。r
25
和r
26
可以键合而形成环。r
27
和r
28
可以键合而形成环。r
29
表示取代基。在ar
20
表示苯环的情况下，k表示0～4的整数。在ar
20
表示萘环的情况下，k表示0～6的整数。在存在多个r
29
的情况下，多个r
29
分别可以相同也可以不同。在存在多个r
29
的情况下，多个r
29
可以键合而形成环。其中，r
21
～r
29
中的任意至少一个具有亲水性基团。
[0131]
[20]
[0132]
根据[17]～[19]中任一项所述的染料水溶液，其中，
[0133]
还含有螯合剂。
[0134]
发明效果
[0135]
根据本发明，能够提供：染料油墨组合物，其不管针对喷墨专用纸和普通纸中的哪一种纸都能够形成高印相浓度的图像，即使长期使用也能够稳定地喷出油墨(连续喷出稳定性优异)，并且在制备后即使经过较长时间后也能够形成高印相浓度的图像，且连续喷出稳定性优异；包含上述染料油墨组合物的青色染料油墨；包含上述染料油墨组合物的喷墨记录用染料油墨；使用上述喷墨记录用染料油墨的喷墨记录方法；以及可用于制造上述染
料油墨组合物的染料水溶液。
具体实施方式
[0136]
下面，列举优选的实施方式来详细说明本发明。
[0137]
《染料油墨组合物》
[0138]
本发明的染料油墨组合物是包含如下成分的染料油墨组合物：
[0139]
下述通式(i-1)所示的化合物a；
[0140]
下述通式(i-2)所示的化合物b；
[0141]
下述通式(i-3-1)所示的化合物c-i和下述通式(i-3-2)所示的化合物c-ii中的至少一种；
[0142]
下述通式(i-4)所示的化合物d；以及
[0143]
水。
[0144]
[化学式15]
[0145][0146]
[化学式16]
[0147][0148]
[化学式17]
[0149][0150]
[化学式18]
[0151][0152]
通式(i-1)、通式(i-2)、通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中，z1表示具有包含至少一个离子性亲水性基团的取代基的烷基、芳基或杂环基。通式(i-1)、通式(i-2)、通式(i-3-1)及通式(i-3-2)中的多个z1可以相同也可以不同。
[0153]
通式(i-2)、通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中，z2表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。其中，z2不具有离子性亲水性基团。通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中的多个z2可以相同也可以不同。
[0154]
本发明的染料油墨组合物不管针对喷墨专用纸和普通纸中的哪一种纸都能够形成高印相浓度的图像，连续喷出稳定性优异，并且在制备后即使经过较长时间后也能够形成高印相浓度的图像，且连续喷出稳定性优异，其原因目前尚未完全明确，本发明人等推测如下。
[0155]
在使用以往的包含水溶性酞菁染料的染料油墨组合物的情况下，通过喷墨记录方法能够形成青色色调的图像，在刚形成后的图像中，可认为上述酞菁染料在水性介质中形成比较稳定的染料缔合状态。接着，可认为在染料油墨组合物干燥时与周围环境的温度和湿度相关联地，水溶性酞菁染料以温度和水分为驱动力而向更加稳定的染料缔合状态进展，可推测色调的波长变短的同时引起色值降低，其结果，印相浓度变低。
[0156]
另外，在使用以往的包含水溶性酞菁染料的染料油墨组合物的情况下，与具有由多孔质二氧化硅或氧化铝负载的油墨接受层的喷墨专用纸不同，在普通纸上形成图像时，由于染料油墨组合物直接向原纸的厚度方向渗透，因此认为如果滴落的染料油墨组合物的
量相同，则与滴落在喷墨专用纸上的情况相比，滴落在普通纸上时所得到的图像的反射浓度降低。
[0157]
另一方面，在本发明中，通过使用上述化合物a、化合物b、化合物c-i和化合物c-ii中的至少一种、以及化合物d作为着色剂，在通过喷墨记录方法刚形成后的图像中，利用分子间相互作用的效果能够使上述化合物a、化合物b、化合物c-i和化合物c-ii中的至少一种、以及化合物d稳定。其结果，可认为通过形成高阶缔合物，酞菁系染料的表观分子量变大，难以向普通纸的深度方向渗透(着色剂容易局部存在于纸的表面部分)，因此能够实现高印相浓度(反射浓度变高)。
[0158]
另外，另一种机理认为：在普通纸上形成图像时，上述化合物a、化合物b、化合物c-i和化合物c-ii中的至少一种、以及化合物d的酞菁染料分子间的相互作用强的染料油墨组合物，通过与例如构成原纸的纤维素纤维相互作用而变得难以直接向原纸的厚度方向渗透，结果反射浓度不容易降低，能够实现高印相浓度。
[0159]
进而，可认为本发明的染料油墨组合物通过使具有高水溶性的化合物a与引发较强的分子间相互作用的化合物d共存，能够实现比以往更高水平的连续喷出稳定性和贮藏稳定性(即使制备后经过长期保存后也能够形成高印相浓度的图像，且油墨的连续喷出稳定性也优异的性能)。更详细而言，可认为通过水溶性最高的化合物a的存在，水介质中的化合物a～化合物d的混合物的相容性变得良好，从而发挥上述效果。
[0160]
此外，在本发明中，在化合物为盐的情况下，在水溶性油墨中盐以完全离解成离子的状态溶解而存在。在具有酸离解常数(pka)较高的离子性亲水性基团的情况下，有时也以大部分离解而一部分为盐的状态溶解而存在。
[0161]
(化合物a)
[0162]
对本发明中的化合物a进行说明。
[0163]
化合物a为下述通式(i-1)所示的化合物。
[0164]
[化学式19]
[0165][0166]
通式(i-1)中，z1表示具有包含至少一个离子性亲水性基团的取代基的烷基、芳基或杂环基。多个z1可以相同也可以不同。
[0167]
化合物a是取代磺酰基(-so
2-z1)在酞菁骨架的β位进行了取代的酞菁染料。即，通式(i-1)中，-so
2-z1取代酞菁骨架的β位的氢原子，而不取代酞菁骨架的α位的氢原子。优选通式(i-1)中的4个-so
2-z1全部为相同的基团。
so2m)、膦酰基(-po(ot)(om)、二羟基膦基、磷酸基(-po(om)2)、季铵基、酰基氨磺酰基(-so2n-m

cot)、磺酰基氨基甲酰基(-con-m

so
2-t)及磺酰基氨基磺酰基(-so2n-m

so
2-t)中选择的基团。上述m表示氢原子或抗衡阳离子。上述t为一价取代基(例如，烷基或芳基)。
[0179]
从赋予染料水溶性、提高染料油墨组合物的贮藏稳定性这样的观点出发，z1包含的离子性亲水性基团优选为酸性基团，更优选为磺基(-so3m)、羧基(-co2m)及磷酸基(-po(om)2)中的至少一种，进一步优选为磺基(-so3m)或羧基(-co2m)，最优选为磺基(-so3m)。
[0180]
上述m表示氢原子或抗衡阳离子。
[0181]
在m表示抗衡阳离子的情况下，例如，可举出：铵离子(nh
4
)、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子、钾离子等)、有机阳离子(例如，四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)等。
[0182]
m优选为氢原子、碱金属离子或铵离子，更优选为碱金属离子、或碱金属离子与铵离子的混合离子。
[0183]
从赋予染料水溶性的观点出发，-so3m中的m优选为锂离子、钠离子、钾离子、铵离子、或这些离子的2～3种混合离子，进一步优选为锂离子、钠离子、或钠离子与铵离子的混合离子，特别优选为锂离子或钠离子，最优选为锂离子。
[0184]
从赋予染料水溶性的观点出发，-co2m中的m优选为锂离子、钠离子、钾离子、铵离子、或这些离子的2～3种混合离子，进一步优选为钠离子、钾离子、或钠离子与铵离子的混合离子，特别优选为钠离子或钾离子，最优选为钾离子。
[0185]
此外，m也可以是二价的抗衡阳离子。在m为二价的抗衡阳离子的情况下，例如，可以采用一个m兼作两个-so
3-的抗衡阳离子的形式等。从水溶性的观点出发，m优选为一价的抗衡阳离子。
[0186]
z1可以仅具有一个离子性亲水性基团，也可以具有两个以上离子性亲水性基团。在z1具有两个以上离子性亲水性基团的情况下，可以是相同种类的离子性亲水性基团，也可以是相互不同的离子性亲水性基团。
[0187]
在m表示特定的阳离子(例如，锂离子)的情况下，可以并非所有m都是锂离子(例如，可以是2～3种的混合盐)，实质上存在比率最高的抗衡阳离子优选为锂离子。在这种存在比率的条件下，可包含氢原子、碱金属离子(例如，钠离子、钾离子)、碱土金属离子(例如，镁离子、钙离子等)、季铵离子(例如，铵离子：nh4离子)、季鏻离子、锍离子等作为m。相对于m整体的个数，锂离子的量优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上，最优选为100％。
[0188]
特定的阳离子表示锂离子以外(例如，钠离子)的情形也与表示锂离子的情形相同。
[0189]
在z1为具有至少一个离子性亲水性基团取代离子性亲水性基团以外的基团而成的基团作为取代基的烷基、芳基或杂环基的情况下，作为上述离子性亲水性基团以外的基团，例如，可举出：取代或非取代的烷基氧基、取代或非取代的芳基氧基、取代或非取代的氨基、取代或非取代的氨磺酰基、取代或非取代的氨基甲酰基、取代或非取代的烷基磺酰基、取代或非取代的芳基磺酰基等。另外，在这些取代基可进一步具有一个以上取代基的情况下，作为该进一步具有的取代基，具有从上述的取代基中选择的取代基的基团也包括在上述离子性亲水性基团以外的基团的例子中。上述离子性亲水性基团以外的基团的碳原子数
优选为1～20，从染料的溶解稳定性的观点出发，更优选为1～10。
[0190]
z1除了具有包含离子性亲水性基团的取代基以外，还可以具有包含离子性亲水性基团的取代基以外的取代基。作为上述包含离子性亲水性基团的取代基以外的取代基，例如，可举出：卤原子、羟基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂环基、取代或非取代的烷基氧基、取代或非取代的芳基氧基、取代或非取代的氨基、取代或非取代的氨磺酰基、取代或非取代的氨基甲酰基、取代或非取代的烷基磺酰基、取代或非取代的芳基磺酰基等。另外，在这些取代基可进一步具有一个以上取代基的情况下，作为该进一步具有的取代基，具有从上述的取代基中选择的取代基的基团也包括在上述包含离子性亲水性基团的取代基以外的取代基的例子中。在上述包含离子性亲水性基团的取代基以外的取代基为有机基团(包含至少一个碳原子的基团)的情况下，优选为碳原子数1～10的有机基团，从染料的溶解稳定性的观点出发，更优选为碳原子数1～6的有机基团。
[0191]
作为z1的优选例子，例如，可举出：-(ch2)
3-so3m、-(ch2)
4-so3m、-(ch2)2ch(ch3)-so3m、-(ch2)
5-so3m、-(ch2)
3-co2m、-(ch2)
4-co2m、-(ch2)
5-co2m、-c2h4oc2h4so3m、-c2h4oc2h4oc2h4so3m、-ch2ch(oh)ch2so3m、-ch2ch(oh)ch2co2m、-(ch2)
3-so2nhch2ch(oh)ch2so3m、-(ch2)
3-so2nhch2ch(oh)ch2co2m、-(ch2)
3-conhc2h4so3m、-(ch2)
3-conhch2ch(oh)ch2ch2so3m、-(ch2)
3-conhch2ch(oh)ch2co2m、-(ch2)
3-so2nhch2ch2n{ch2ch2so3m}2、-(ch2)
3-so2nhch2ch2n{ch2ch2co2m}2。
[0192]
[化学式21]
[0193][0194]
上述结构式中，*表示与磺酰基的键合位置。
[0195]
上述化学式和结构式中的m表示氢原子或抗衡阳离子，具体例和优选例与前述的例子相同。
[0196]
通式(i-1)中的多个z1可以相同也可以不同，优选全部相同。
[0197]
本发明的染料油墨组合物中所含的化合物a可以是一种，也可以是两种以上。
[0198]
(化合物b)
[0199]
对本发明中的化合物b进行说明。
[0200]
化合物b为下述通式(i-2)所示的化合物。
[0201]
[化学式22]
[0202][0203]
通式(i-2)中，z1表示具有包含至少一个离子性亲水性基团的取代基的烷基、芳基或杂环基。多个z1可以相同也可以不同。z2表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。其中，z2不具有离子性亲水性基团。
[0204]
化合物b是取代磺酰基(-so
2-z1和-so
2-z2)在酞菁骨架的β位进行了取代的酞菁染料。即，通式(i-2)中，-so
2-z1和-so
2-z2取代酞菁骨架的β位的氢原子，而不取代酞菁骨架的α位的氢原子。优选通式(i-2)中的3个-so
2-z1全部为相同的基团。
[0205]
对于通式(i-2)中的z1，与先前记载的通式(i-1)中的z1相同。
[0206]
通式(i-2)中的多个z1可以相同也可以不同，优选全部相同。
[0207]
通式(i-2)中，z2表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。其中，z2不具有离子性亲水性基团。
[0208]
z2优选表示取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基，更优选表示取代或非取代的烷基。
[0209]
在z2表示取代或非取代的烷基的情况下，作为上述烷基，没有特别限定，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，从染料的水溶性和取代基的稳定性的方面出发，进一步优选为碳原子数3～5的烷基。上述烷基可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状，从原料的获得性和染料的水溶性的观点出发，优选为碳原子数3～5的直链状。作为上述烷基的具体例，例如，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
[0210]
在z2表示取代或非取代的芳基的情况下，作为上述芳基，没有特别限定，优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基，从原料的获得性和染料的水溶性的观点出发，特别优选为碳原子数6～10的芳基。作为上述芳基的具体例，例如，可举出：苯基、萘基等。
[0211]
在z2表示取代或非取代的杂环基的情况下，作为上述杂环基，没有特别限定，优选为碳原子数2～12的杂环基，更优选为碳原子数2～8的杂环基，从原料的获得性和染料的水溶性以及取代基的稳定性的观点出发，特别优选为碳原子数2～6的杂环基。作为上述杂环基中所含的杂原子，没有特别限定，例如，可举出：硫原子、氮原子、氧原子等。
[0212]
在z2表示取代烷基、取代芳基或取代杂环基的情况下，作为上述取代基，只要是上述离子性亲水性基团以外的基团即可，没有特别限定，例如，可举出：卤原子、羟基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂环基、取代或非取代的烷基氧基、取代或非取代的芳基氧基、取代或非取代的氨基、取代或非取代的氨磺酰基、取代或非取代
的氨基甲酰基、取代或非取代的烷基磺酰基、取代或非取代的芳基磺酰基等。另外，在这些取代基可进一步具有一个以上取代基的情况下，作为该进一步具有的取代基，具有从上述的取代基中选择的取代基的基团也包括在上述取代基的例子中。上述取代基优选为卤原子、羟基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷基氧基、取代或非取代的芳基氧基、取代或非取代的氨基、取代或非取代的氨磺酰基、取代或非取代的氨基甲酰基、取代或非取代的烷基磺酰基、或者取代或非取代的芳基磺酰基，更优选为羟基、取代或非取代的氨基、取代或非取代的氨磺酰基、取代或非取代的氨基甲酰基、取代或非取代的烷基磺酰基、或者取代或非取代的芳基磺酰基，进一步优选为取代或非取代的氨磺酰基、或者取代或非取代的氨基甲酰基，特别优选为取代或非取代的氨磺酰基。
[0213]
在上述取代基为有机基团的情况下，优选为碳原子数1～20的有机基团，从染料的溶解稳定性的观点出发，更优选为碳原子数1～10的有机基团。
[0214]
基于显现出较强的分子间相互作用这样的原因，z2优选具有羟基和叔氮原子中的至少一种，更优选具有羟基，进一步优选具有醇性羟基(键合于烷基的羟基)。
[0215]
在z2具有叔氮原子的情况下，z2优选具有下述通式(n-1)所示的取代基。
[0216]
[化学式23]
[0217][0218]
通式(n-1)中，r1和r2分别独立地表示一价的取代或非取代的烃基，l1表示二价的取代或非取代的烃基。*表示与z2残基的键合位置。
[0219]
作为r1和r2所表示的一价的烃基，没有特别限定，例如，可举出烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。
[0220]
从染料的水溶性的观点出发，优选r1和r2分别独立地表示烷基，且r1和r2的碳原子总数为6以下。
[0221]
作为l1所表示的二价的烃基，没有特别限定，例如，可举出亚烷基，优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数1～6的亚烷基，从染料的水溶性的观点出发，特别优选为碳原子数3～5的亚烷基。
[0222]
r1、r2及l1可以具有取代基，作为取代基，只要是上述离子性亲水性基团以外的基团即可，没有特别限定，例如，可举出：卤原子、羟基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂环基、取代或非取代的烷基氧基、取代或非取代的芳基氧基、取代或非取代的氨基、取代或非取代的氨磺酰基、取代或非取代的氨基甲酰基、取代或非取代的烷基磺酰基、取代或非取代的芳基磺酰基等。另外，在这些取代基可进一步具有一个以上取代基的情况下，作为该进一步具有的取代基，具有从上述的取代基中选择的取代基的基团也包括在上述取代基的例子中。在上述取代基为有机基团的情况下，优选为碳原子数1～10的有机基团，更优选为碳原子数1～6的有机基团。
[0223]
作为z2的优选例，例如，可举出：-ch2ch2ch2oh、-ch2ch(oh)ch3、-ch2ch(oh)ch2oh、-ch2ch2ch2n(ch3)2、-(ch2)
3-so2nhch2ch2ch3、-(ch2)
3-so2nhch2ch2oh、-(ch2)
3-so2n(ch2ch2oh)2、-(ch2)
3-so2nhch2ch2ch2oh、-(ch2)
3-so2nhch2ch(oh)ch3、-(ch2)
3-so2nhch2ch
(oh)ch2oh、-ch2ch2ch(ch3)so2nhch2ch(oh)ch2oh、-(ch2)
3-conhch2ch(oh)ch3、-(ch2)
3-conhch2ch(oh)ch2oh、-(ch2)
3-so2nhch2ch2n(ch3)2、-(ch2)
3-so2nhch2ch2ch2n(ch3)2、-(ch2)3conhch2ch2n(ch3)2、-(ch2)3so2nhch2ch2och2ch2och3、-(ch2)4conhch2ch(oh)ch2oh、-(ch2)5conhch2ch2oh、-ch2ch2och2ch2oh、-ch2ch(oh)ch2so2nhch2ch2oh、-ch2ch(oh)ch2so2n(ch2ch2oh)2、-ch2ch2ch(ch3)so2nhch2ch(oh)ch3。
[0224]
[化学式24]
[0225][0226]
上述结构式中，*表示与磺酰基的键合位置。
[0227]
本发明的染料油墨组合物中所含的化合物b可以是一种，也可以是两种以上。
[0228]
(化合物c-i和化合物c-ii)
[0229]
对本发明中的化合物c-i和化合物c-ii进行说明。
[0230]
化合物c-i为通式(i-3-1)所示的化合物，化合物c-ii为通式(i-3-2)所示的化合物。
[0231]
[化学式25]
[0232][0233]
通式(i-3-1)和通式(i-3-2)中，z1表示具有包含至少一个离子性亲水性基团的取代基的烷基、芳基或杂环基。多个z1可以相同也可以不同。z2表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。其中，z2不具有离子性亲水性基团。多个z2可以相同也可以不同。
[0234]
通式(i-3-1)所示的化合物与通式(i-3-2)所示的化合物为取代基的导入位置不同的位置异构体。
[0235]
化合物c-i和化合物c-ii是取代磺酰基(-so
2-z1和-so
2-z2)在酞菁骨架的β位进行了取代的酞菁染料。即，通式(i-3-1)和通式(i-3-2)中，-so
2-z1和-so
2-z2取代酞菁骨架的β位的氢原子，而不取代酞菁骨架的α位的氢原子。优选通式(i-3-1)和通式(i-3-2)中的两个-so
2-z1全部为相同的基团。优选通式(i-3-1)和通式(i-3-2)中的两个-so
2-z2全部为相同的基团。
[0236]
对于通式(i-3-1)和通式(i-3-2)中的z1，与先前记载的通式(i-1)中的z1相同。
[0237]
通式(i-3-1)和通式(i-3-2)中的多个z1可以相同也可以不同，优选全部相同。
[0238]
对于通式(i-3-1)和通式(i-3-2)中的z2，与先前记载的通式(i-2)中的z2相同。
[0239]
通式(i-3-1)和通式(i-3-2)中的多个z2可以相同也可以不同，优选全部相同。
[0240]
本发明的染料油墨组合物包含化合物c-i和化合物c-ii中的至少一种，可以仅包含化合物c-i，也可以仅包含化合物c-ii，还可以包含化合物c-i和化合物c-ii双方。
[0241]
在本发明的染料油墨组合物包含化合物c-i的情况下，本发明的染料油墨组合物中所含的化合物c-i可以是一种，也可以是两种以上。
[0242]
在本发明的染料油墨组合物包含化合物c-ii的情况下，本发明的染料油墨组合物中所含的化合物c-ii可以是一种，也可以是两种以上。
[0243]
(化合物d)
[0244]
对本发明中的化合物d进行说明。
[0245]
化合物d为通式(i-4)所示的化合物。
[0246]
[化学式26]
[0247][0248]
通式(i-4)中，z1表示具有包含至少一个离子性亲水性基团的取代基的烷基、芳基或杂环基。z2表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。其中，z2不具有离子性亲水性基团。多个z2可以相同也可以不同。
[0249]
化合物d是取代磺酰基(-so
2-z1和-so
2-z2)在酞菁骨架的β位进行了取代的酞菁染料。即，通式(i-4)中，-so
2-z1和-so
2-z2取代酞菁骨架的β位的氢原子，而不取代酞菁骨架的α位的氢原子。优选通式(i-4)中的3个-so
2-z2全部为相同的基团。
[0250]
对于通式(i-4)中的z1，与先前记载的通式(i-1)中的z1相同。
[0251]
对于通式(i-4)中的z2，与先前记载的通式(i-2)中的z2相同。
[0252]
通式(i-4)中的多个z2可以相同也可以不同，优选全部相同。
[0253]
本发明的染料油墨组合物中所含的化合物d可以是一种，也可以是两种以上。
[0254]
(化合物e)
[0255]
本发明的染料油墨组合物除了包含上述化合物a～化合物d以外，优选还包含下述化合物e。
[0256]
与前述的化合物b～化合物d相比，化合物e可引发对化合物a更强的分子间相互作用。
[0257]
通过包含化合物a～化合物e，本发明的染料油墨组合物能够发挥更加优异的连续喷出稳定性和贮藏稳定性。
[0258]
下面，对化合物e进行说明。
[0259]
化合物e为通式(i-5)所示的化合物。
[0260]
[化学式27]
[0261][0262]
通式(i-5)中，z2表示与上述通式(i-2)、通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中的z2相同的意思。多个z2可以相同也可以不同。
[0263]
化合物e是取代磺酰基(-so
2-z2)在酞菁骨架的β位进行了取代的酞菁染料。即，通式(i-5)中，-so
2-z2取代酞菁骨架的β位的氢原子，而不取代酞菁骨架的α位的氢原子。优选通式(i-5)中的4个-so
2-z2全部为相同的基团。
[0264]
对于通式(i-5)中的z2，与先前记载的通式(i-2)中的z2相同。
[0265]
通式(i-5)中的多个z2可以相同也可以不同，优选全部相同。
[0266]
在本发明的染料油墨组合物包含化合物e的情况下，本发明的染料油墨组合物中所含的化合物e可以是一种，也可以是两种以上。
[0267]
优选化合物a～化合物d中的z1全部为相同的基团。
[0268]
优选化合物b～化合物e中的z2全部为相同的基团。
[0269]
下面，列举化合物a～化合物e的具体例，但并不限定于这些。此外，由于下述具体例为包含特定的取代基r(r表示-so2z1或-so2z2。)的位置异构体(参照下述(2a)～(2d)。)的混合物，因此取代基的导入位置未特定而是作为同一来源进行处理。另外，在下述具体例中，取代磺酰基(-so2z1或-so2z2)取代β位的任一个氢原子，各结构式中的记载了“h”的部分表示不取代。
[0270]
[化学式28]
[0271][0272]
列举化合物a(通式(i-1)所示的化合物)的具体例而不区分取代位置。即，下述具体例分别包含如上述(2a)～(2d)所述取代位置不同的位置异构体。此时的r分别表示取代基(-so2z1)。另外，以盐的形式记载离子性亲水性基团(例如，-so3m、-co2m)的抗衡阳离子(m)，但并不限定于单一盐，也可以为部分游离酸(例如，m＝li离子与氢原子、na离子与氢原子)和混合盐(例如，m＝li离子与na离子的盐、na离子与nh4离子的盐)的形式。
[0273]
[化学式29]
[0274][0275]
[化学式30]
[0276][0277]
[化学式31]
[0278][0279]
[化学式32]
[0280][0281]
[化学式33]
[0282][0283]
[化学式34]
[0284][0285]
列举化合物b(通式(i-2)所示的化合物)的具体例而不区分取代位置。即，下述具体例分别包含如上述(2a)～(2d)所述取代位置不同的位置异构体。此时的r分别独立地表
示取代基(-so2z1或-so2z2)。另外，以盐的形式记载离子性亲水性基团(例如，-so3m、-co2m)的抗衡阳离子(m)，但并不限定于单一盐，也可以为部分游离酸(例如，m＝li离子与氢原子、na离子与氢原子)和混合盐(例如，m＝li离子与na离子的盐、na离子与nh4离子的盐)的形式。
[0286]
[化学式35]
[0287][0288]
[化学式36]
[0289][0290]
[化学式37]
[0291][0292]
[化学式38]
[0293][0294]
[化学式39]
[0295][0296]
列举化合物c-i(通式(i-3-1)所示的化合物)和化合物c-ii(通式(i-3-2)所示的化合物)的具体例而不区分取代位置。即，下述具体例分别包含如上述(2a)～(2d)所述取代位置不同的位置异构体。此时的r分别独立地表示取代基(-so2z1或-so2z2)。另外，以盐的形式记载离子性亲水性基团(例如，-so3m、-co2m)的抗衡阳离子(m)，但并不限定于单一盐，也可以为部分游离酸(例如，m＝li离子与氢原子、na离子与氢原子)和混合盐(例如，m＝li离子与na离子的盐、na离子与nh4离子的盐)的形式。
[0297]
[化学式40]
[0298][0299]
[化学式41]
[0300][0301]
[化学式42]
[0302][0303]
[化学式43]
[0304][0305]
[化学式44]
[0306][0307]
列举化合物d(通式(i-4)所示的化合物)的具体例而不区分取代位置。即，下述具体例分别包含如上述(2a)～(2d)所述取代位置不同的位置异构体。此时的r分别独立地表示取代基(-so2z1或-so2z2)。另外，以盐的形式记载离子性亲水性基团(例如，-so3m、-co2m)
的抗衡阳离子(m)，但并不限定于单一盐，也可以为部分游离酸(例如，m＝li离子与氢原子、na离子与氢原子)和混合盐(例如，m＝li离子与na离子的盐、na离子与nh4离子的盐)的形式。
[0308]
[化学式45]
[0309][0310]
[化学式46]
[0311][0312]
[化学式47]
[0313][0314]
列举化合物e(通式(i-5)所示的化合物)的具体例而不区分取代位置。即，下述具体例分别包含如上述(2a)～(2d)所述取代位置不同的位置异构体。此时的r表示取代基(-so2z2)。
[0315]
[化学式48]
[0316][0317]
[化学式49]
[0318][0319]
[化学式50]
[0320][0321]
化合物a可通过单独应用或多种组合应用公知的方法(例如，日本专利第3949385号公报、日本专利第4145153号公报、日本专利第4512543号公报、日本专利第4625644号公报的实施例中记载的方法等)、根据需要进一步纯化来进行合成、分离及纯化。对于化合物
b、化合物c-i、化合物c-ii、化合物d及化合物e，也可通过与化合物a同样的方法来获得。
[0322]
在本发明的染料油墨组合物包含化合物a～化合物d且不包含化合物e的情况下，在将本发明的染料油墨组合物中所含的化合物a的质量设为w1、将化合物b的质量设为w2、将化合物c-i的质量与化合物c-ii的质量之和设为w3、将化合物d的质量设为w4、且将w1、w2、w3及w4的总和设为w
a1
的情况下(即，在设为w1 w2 w3 w4＝w
a1
的情况下)，优选的是：
[0323]
w1相对于w
a1
的比例({(w1/w
a1
)
×
100})为1.0～45.0质量％，
[0324]
w2相对于w
a1
的比例({(w2/w
a1
)
×
100})为15.0～55.0质量％，
[0325]
w3相对于w
a1
的比例({(w3/w
a1
)
×
100})为10.0～55.0质量％，
[0326]
w4相对于w
a1
的比例({(w4/w
a1
)
×
100})为1.0～45.0质量％。
[0327]
进一步优选的是：
[0328]
w1相对于w
a1
的比例为2.0～45.0质量％，
[0329]
w2相对于w
a1
的比例为15.0～50.0质量％，
[0330]
w3相对于w
a1
的比例为10.0～50.0质量％，
[0331]
w4相对于w
a1
的比例为1.0～40.0质量％。
[0332]
特别优选的是：
[0333]
w1相对于w
a1
的比例为3.0～40.0质量％，
[0334]
w2相对于w
a1
的比例为20.0～50.0质量％，
[0335]
w3相对于w
a1
的比例为12.0～50.0质量％，
[0336]
w4相对于w
a1
的比例为1.0～35.0质量％。
[0337]
从抑制染料混合物的水溶性与溶液物性值因外界因素而发生变化的观点出发，最优选的是：
[0338]
w1相对于w
a1
的比例为6.0～35.0质量％，
[0339]
w2相对于w
a1
的比例为20.0～45.0质量％，
[0340]
w3相对于w
a1
的比例为15.0～45.0质量％，
[0341]
w4相对于w
a1
的比例为1.0～30.0质量％。
[0342]
在本发明的染料油墨组合物包含化合物a～化合物d、且还包含化合物e的情况下，在将本发明的染料油墨组合物中所含的化合物a的质量设为w1、将化合物b的质量设为w2、将化合物c-i的质量与化合物c-ii的质量之和设为w3、将化合物d的质量设为w4、将化合物e的质量设为w5、且将w1、w2、w3、w4及w5的总和设为w
a2
的情况下(即，在设为w1 w2 w3 w4 w5＝w
a2
的情况下)，优选的是：
[0343]
w1相对于w
a2
的比例({(w1/w
a2
)
×
100})为0.4～45.0质量％，
[0344]
w2相对于w
a2
的比例({(w2/w
a2
)
×
100})为1.0～55.0质量％，
[0345]
w3相对于w
a2
的比例({(w3/w
a2
)
×
100})为10.0～55.0质量％，
[0346]
w4相对于w
a2
的比例({(w4/w
a2
)
×
100})为1.0～45.0质量％，
[0347]
w5相对于w
a2
的比例({(w5/w
a2
)
×
100})为0.1～20.0质量％。
[0348]
更优选的是：
[0349]
w1相对于w
a2
的比例为1.0～45.0质量％，
[0350]
w2相对于w
a2
的比例为15.0～55.0质量％，
[0351]
w3相对于w
a2
的比例为10.0～55.0质量％，
[0352]
w4相对于w
a2
的比例为1.0～45.0质量％，
[0353]
w5相对于w
a2
的比例为0.1～20.0质量％。
[0354]
进一步优选的是：
[0355]
w1相对于w
a2
的比例为2.0～45.0质量％，
[0356]
w2相对于w
a2
的比例为15.0～50.0质量％，
[0357]
w3相对于w
a2
的比例为10.0～50.0质量％，
[0358]
w4相对于w
a2
的比例为1.0～40.0质量％，
[0359]
w5相对于w
a2
的比例为0.1～15.0质量％。
[0360]
更加优选的是：
[0361]
w1相对于w
a2
的比例为3.0～40.0质量％，
[0362]
w2相对于w
a2
的比例为20.0～50.0质量％，
[0363]
w3相对于w
a2
的比例为12.0～50.0质量％，
[0364]
w4相对于w
a2
的比例为1.0～35.0质量％，
[0365]
w5相对于w
a2
的比例为0.1～12.0质量％。
[0366]
从抑制染料混合物的水溶性与溶液物性值因外界因素而发生变化的观点出发，特别优选的是：
[0367]
w1相对于w
a2
的比例为5.0～35.0质量％，
[0368]
w2相对于w
a2
的比例为20.0～45.0质量％，
[0369]
w3相对于w
a2
的比例为15.0～45.0质量％，
[0370]
w4相对于w
a2
的比例为1.0～30.0质量％，
[0371]
w5相对于w
a2
的比例为0.1～10.0质量％。
[0372]
从抑制染料混合物的水溶性与溶液物性值因外界因素而发生变化的观点出发，最优选的是：
[0373]
w1相对于w
a2
的比例为5.0～30.0质量％，
[0374]
w2相对于w
a2
的比例为20.0～45.0质量％，
[0375]
w3相对于w
a2
的比例为15.0～45.0质量％，
[0376]
w4相对于w
a2
的比例为1.0～30.0质量％，
[0377]
w5相对于w
a2
的比例为0.5～10.0质量％。
[0378]
本发明的青色染料混合物:化合物a/化合物b/化合物c-i和化合物c-ii/化合物d/化合物e的混合比率(质量比率)优选为{33.00％/43.00％/22.00％/4.00％/0.00％}～{6.00％/25.05％/37.90％/25.05％/6.00％}，进一步优选为{32.5％/42.00％/21.00％/4.50％/0.00％}～{6.05％/25.10％/37.70％/25.10％/6.05％}，从酞菁染料的溶解性/油墨的长期贮藏稳定性及普通纸的印相浓度的观点出发，最优选为{32.28％/41.78％/20.79％/4.75％/0.40％}～{6.25％/25.00％/37.60％/25.00％/6.25％}。
[0379]
在本发明的染料油墨组合物中，通过以上述的比例使用化合物a～化合物e，可使具有最高水溶性的化合物a与引发最强分子间相互作用的化合物e以最佳比率共存，与使用了以往的酞菁染料混合物的油墨相比，可大幅度加速稳定油墨液的物性，其结果，可推测：作为染料油墨组合物，液体物性的物理化学变化非常小，可发挥较高的长期贮藏稳定性。
[0380]
从对各种显像纸(喷墨专用纸和普通纸)的印相浓度和染料着色图像牢固性的方
面出发，本发明的w
a1
相对于染料油墨组合物的总质量的比例({(w
a1
/染料油墨组合物的总质量)
×
100})、或者w
a2
相对于总质量的比例({(w
a2
/染料油墨组合物的总质量)
×
100})优选为1.0质量％以上且8.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上且6.0质量％以下，进一步优选为2.5质量％以上且6.0质量％以下，特别优选为3.0质量％以上且5.5质量％以下。
[0381]
本发明的染料油墨组合物除了化合物a～化合物e以外，还可以进一步含有其他成分。
[0382]
本发明的染料油墨组合物可以含有下述通式(cy-1)所示的化合物。
[0383]
[化学式51]
[0384][0385]
通式(cy-1)中，z5、z6、z7及z8分别独立地表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。其中，z5、z6、z7及z8中的至少一个具有包含离子性亲水性基团的取代基。
[0386]
通式(cy-1)中的z5、z6、z7及z8所表示的取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基及取代或非取代的杂环基分别与先前记载的通式(i-1)中的z1中的取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基及取代或非取代的杂环基相同。
[0387]
z5、z6、z7及z8中的至少一个具有包含离子性亲水性基团的取代基，上述离子性亲水性基团与先前记载的通式(i-1)中的z1所具有的离子性亲水性基团相同。
[0388]
通式(cy-1)所示的化合物是取代磺酰基(-so
2-z5、-so
2-z6、-so
2-z7及-so
2-z8)在α位进行了取代的酞菁染料。即，通式(cy-1)中，-so
2-z5、-so
2-z6、-so
2-z7及-so
2-z8取代α位的氢原子，不取代β位的氢原子。
[0389]
此外，酞菁骨架的α位和β位如上述式(a)所示。
[0390]
通式(cy-1)所示的化合物可通过公知的方法(例如，日本专利第3949385号公报、日本专利第4854250号公报中记载的方法等)来合成。
[0391]
下面，列举通式(cy-1)所示的化合物的具体例，但并不限定于这些。下述具体的化合物的结构式中，由于为包含取代磺酰基(q表示-so
2-z5、-so
2-z6、-so
2-z7或-so
2-z8)的位置异构体(参照下述(3a)～(3d))的混合物，因此取代基的导入位置未特定而是作为同一来源进行处理。另外，在下述具体例中，取代磺酰基是取代α位的任一个氢原子的基团，为了表示不取代β位的氢原子，在各结构式中的β位记载了氢原子。
[0392]
[化学式52]
[0393][0394]
[化学式53]
[0395][0396]
通过使用β位取代型的化合物a～化合物e与α位取代型的通式(cy-1)所示的化合物，能够调节分子间而非分子内的α位取代与β位取代的比率，其结果，能够以高水平兼顾高印相浓度(普通纸上和喷墨专用纸上)和良好的图像耐久性。
[0397]
本发明的染料油墨组合物还可以含有下述通式(cy-2)～(cy-5)中的任一个所示的化合物(调色剂)。
[0398]
[化学式54]
[0399][0400]
通式(cy-2)～(cy-5)中，r
31
、r
32
、r
33
及r
34
分别独立地表示取代或非取代的氨磺酰基、取代或非取代的氨基甲酰基、磺基或羧基，在存在多个的情况下，分别可以相同也可以不同。o、p、q及r分别独立地表示1～4的整数。
[0401]
此外，通式(cy-2)～(cy-5)中的任一个所示的化合物是对酞菁染料骨架的上述式(a)所示的α位和β位没有取代基导入位置的选择性的α位/β位取代混合物(例如，α位/β位≈10％/90％～50％/50％)。
[0402]
通式(cy-2)～(cy-5)中，从原料的获得性、合成的容易度的观点出发，r
31
、r
32
、r
33
及r
34
可分别独立地举出取代或非取代的氨磺酰基、取代或非取代的氨基甲酰基、磺基(-so3m)、羧基(-co2m)，从水溶解性和图像耐久性的观点出发，优选为取代氨磺酰基(-so2nr
41r42
：r
41
和r
42
分别独立地表示氢原子或取代基。其中，r
41
和r
42
中的至少一个表示取代基。)、非取代的氨磺酰基(-so2nh2)、磺基(-so3m)，从水溶解性和图像耐久性的观点出发，更优选为取代氨磺酰基(-so2nhr
42
：r
42
表示含有离子性亲水性基团的取代基。)、非取代的氨磺酰基(-so2n
h2
)、磺基(-so3m)的混合物。作为上述取代基，可举出烷基或芳基。上述离子性亲水性基团与先前记载的通式(i-1)中的z1所具有的离子性亲水性基团相同。
[0403]
通式(cy-2)～(cy-5)中的r
31
、r
32
、r
33
及r
34
表示磺基(-so3m)或羧基(-co2m)时的m
表示氢原子或抗衡阳离子。上述m与先前记载的作为通式(i-1)中的z1所具有的离子性亲水性基团的-so3m或-co2m中的m相同。
[0404]
o、p、q、r分别独立地表示1～4的整数，优选为1～3，更优选为1～2，其中最优选为1。另外，从作为着色剂的染料获得性的观点出发，优选为通式(cy-2)、(cy-3)、(cy-4)及(cy-5)的混合物。作为具体的化合物例，可举出：c.i.直接蓝86、c.i.直接蓝87及c.i.直接蓝199。
[0405]
通式(cy-2)～(cy-5)中的任一个所示的化合物(酞菁衍生物)可根据例如白井-小林共著、ipc co.,ltd.发行的《酞菁-化学与功能-》(p.1～62)、c.c.leznoff-a.b.p.lever共著、vch发行的《phthalocyanines-properties and applications》(p.1～54)等中记载的方法来合成。
[0406]
本发明的染料油墨组合物还可以含有以下染料。此外，“c.i.”是“染料索引”的简称。
[0407]
可举出：
[0408]
·
c.i.直接蓝：6、22、25、71、78、90、106、189、262、264、276、282、314等；
[0409]
·
c.i.酸性蓝：9、22、40、59、93、102、104、113、117、120、167、185、197、224、228、229、234、242、243、249、254、275、279、283、310、357等。
[0410]
在本发明的染料油墨组合物除了化合物a～化合物e以外还同时使用通式(cy-1)～(cy-5)中的任一个所示的化合物、其他酞菁染料或者部分氮杂酞菁染料、或三芳基甲烷染料作为着色剂的情况下，从印相浓度、连续喷出稳定性及贮藏稳定性的观点出发，以染料油墨组合物的总质量为基准，染料油墨组合物中的所有着色剂的总含量(质量％)优选为1.0质量％以上且8.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上且6.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以上且6.0质量％以下，最优选为3.0质量％以上且5.5质量％以下。
[0411]
从兼顾普通纸的印相浓度和喷墨专用纸上的图像牢固性的方面出发，本发明的染料油墨组合物中所含的化合物a～化合物d的质量的总和(质量基准的含量的总和)w
a1
或化合物a～化合物e的质量的总和(质量基准的含量的总和)w
a2
、上述通式(cy-1)所示的染料的质量(质量基准的含量)wb、上述通式(cy-2)所示的染料的质量(质量基准的含量)wc、及上述通式(cy-3)～(cy-5)中的任一个所示的化合物的质量的总和(质量基准的含量的总和)wd之比(w
a1
/wb/wc/wd)或(w
a2
/wb/wc/wd)优选为45～100/0～35/0～10/0～10，更优选为50～100/0～35/0～10/0～5，进一步优选为55～100/0～35/0～10/0～5，特别优选为60～100/0～35/0～10/0，最优选为60～100/0～30/10/0。
[0412]
通过将w
a1
/wb/wc/wd或w
a2
/wb/wc/wd设为上述范围内，能够得到以高水平满足油墨的长期经时稳定性(抑制粘度变化、表面张力变化或析出物等)优异，印相浓度(喷墨专用纸和普通纸上的印相浓度)、抑制青铜光泽、图像耐久性(特别是喷墨染料上的耐臭氧性和耐光性)优异这样的要求性能的效果。
[0413]
本发明的染料油墨组合物可用作青色染料油墨。另外，本发明的染料油墨组合物可用于制造青色染料油墨。
[0414]
本发明的青色染料油墨优选具有上述本发明的染料油墨组合物。
[0415]
(通式(ii)所示的化合物)
[0416]
本发明的染料油墨组合物优选含有下述通式(ii)所示的化合物。
[0417]
[化学式55]
[0418][0419]
通式(ii)中，ar
20
表示苯环或萘环。r
21
～r
28
分别独立地表示氢原子或取代基。r
21
和r
22
可以键合而形成环。r
23
和r
24
可以键合而形成环。r
25
和r
26
可以键合而形成环。r
27
和r
28
可以键合而形成环。r
29
表示取代基。在ar
20
表示苯环的情况下，k表示0～4的整数。在ar
20
表示萘环的情况下，k表示0～6的整数。在存在多个r
29
的情况下，多个r
29
分别可以相同也可以不同。在存在多个r
29
的情况下，多个r
29
可以键合而形成环。其中，r
21
～r
29
中的任意至少一个具有亲水性基团。
[0420]
通式(ii)所示的化合物为平面性高的化合物，本发明人等发现，通过在本发明的染料油墨组合物(酞菁染料油墨组合物)中添加通式(ii)所示的化合物，在通过喷墨记录方法刚形成后的图像中，通过由化合物a～化合物e构成的染料混合物与通式(ii)所示的化合物的分子间相互作用的效果，印相浓度、连续喷出稳定性及贮藏稳定性进一步提高。
[0421]
通式(ii)所示的化合物优选为一分子中具有超过10个非定域化π电子的无色水溶性平面状化合物。
[0422]
当构成非定域化的π电子体系的π电子的数量增加、π电子体系扩大时，在可见光区域有吸收的情况居多。在本发明中，无色也包括在不影响图像的范围内轻微着色的状态。另外，通式(ii)所示的水溶性化合物可以为萤光性化合物，但优选为没有萤光的化合物，进一步优选为最长波侧的吸收峰的波长(λmax)为350nm以下、更优选为320nm以下且摩尔吸光系数为1万以下的化合物。
[0423]
对通式(ii)所示的化合物的一分子中的非定域化π电子的数量的上限没有特别限制，优选为80个以下，其中优选为50个以下，特别优选为30个以下。另外，超过10个的π电子可以形成一个大的非定域体系，也可以形成两个以上的非定域体系。特别优选为一分子中具有3个以上芳香族环的化合物。芳香族环可以是芳香族烃环，也可以是包含杂原子的芳香族杂环，还可以是稠合而形成一个芳香族环。作为芳香族环的例子，可列举：苯环、萘环、蒽环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环等。
[0424]
通式(ii)所示的化合物优选为水溶性化合物，优选为在20℃下的100g水中溶解至少1g以上的化合物。更优选为溶解5g以上的化合物，最优选为溶解10g以上的化合物。
[0425]
通式(ii)中，r
21
～r
28
分别独立地表示氢原子或取代基。作为上述取代基，例如，可举出：卤原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂环基、氰基、羟基、硝基、取代或非取代的烷基氧基、取代或非取代的芳基氧基、取代或非取代的杂环氧基、取代或非取代的烷基羰基、取代或非取代的
烷基羰基氧基、取代或非取代的烷基氧羰基、取代或非取代的芳基羰基、取代或非取代的芳基羰基氧基、取代或非取代的芳基氧基羰基、取代或非取代的氨基甲酰基、取代或非取代的氨基甲酰基氧基、取代或非取代的氨基、取代或非取代的巯基、取代或非取代的烷基硫基、取代或非取代的芳基硫基、取代或非取代的杂环硫基、取代或非取代的氨磺酰基、取代或非取代的烷基亚磺酰基、取代或非取代的芳基亚磺酰基、取代或非取代的烷基磺酰基、取代或非取代的芳基磺酰基、取代或非取代的膦基、取代或非取代的氧膦基、取代或非取代的甲硅烷基、取代或非取代的甲硅烷基氧基、离子性亲水性基团。在这些取代基可进一步具有一个以上取代基的情况下，作为该进一步具有的取代基，具有从上述的取代基中选择的取代基的基团也包括在取代基的例子中。
[0426]
优选r
21
～r
28
分别独立地表示氢原子或者取代或非取代的烷基。上述烷基优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，最优选为碳原子数1～6的烷基。从染料油墨组合物的保存稳定性的观点出发，优选上述烷基具有后述的亲水性基团作为取代基。
[0427]r21
和r
22
、r
23
和r
24
、r
25
和r
26
、r
27
和r
28
可以分别键合而形成环。作为环，没有特别限定，可以是芳香族环，也可以是非芳香族环，优选为5员环或6员环。另外，上述环除了包含r
21
～r
28
键合的氮原子以外，还可以包含杂原子(例如，氧原子、氮原子、硫原子)。
[0428]r29
表示取代基，作为上述取代基，与前述的作为r
21
～r
28
表示取代基的情形的取代基所说明的取代基相同。
[0429]
优选r
29
表示离子性亲水性基团或者取代或非取代的烷基。上述烷基优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，最优选为碳原子数1～6的烷基。
[0430]
在存在多个r
29
的情况下，多个r
29
分别可以相同也可以不同。在存在多个r
29
的情况下，多个r
29
可以键合而形成环。作为环，没有特别限定，可以是芳香族环，也可以是非芳香族环，优选为5员环或6员环。另外，上述环可以包含杂原子(例如，氧原子、氮原子、硫原子)。
[0431]r21
～r
29
中的任意至少一个具有亲水性基团。在一分子中具有3个以上芳香族环的化合物的情况下，特别优选具有至少两个键合于分子中的芳香族环的亲水性基团。
[0432]
亲水性基团可基于新有机概念图—基础与应用—(三共出版社)中概述的{0：有机性值}与{i：无机性值}的i/o计算值或作为化合物的疏水性参数的值在化学/医药学领域广泛使用的logp值(通常为1-辛醇/水性中的分子的分配系数p)或其计算值clogp值及官能团的酸离解常数(pka值)来容易地选定作为取代基。另外，作为亲水性基团，还优选为化学大辞典第4版(共立出版株式会社)的“亲水基”的说明中的“强亲水性的基团”和“亲水性不太强的基团”。由于本发明的染料油墨组合物(喷墨用油墨)优选在碱性下使用的形式，因此也可应用亲水性基团的酸离解常数(pka值)高的、亲水性不太强的基团。具体可举出：-nh2、-oh、-co2h(或羧基的碱金属盐)。
[0433]
作为进一步优选的亲水性基团，除了离子性亲水性基团以外，还包含羟基、烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、季铵基等，但并不限定于这些。作为亲水性基团，优选为离子性亲水性基团，更优选为磺基(-so3m)、羧基(-co2m)，最优选为磺基(-so3m)。上述离子性亲水性基团与先前记载的通式(i-1)中的z1所具有的离子性亲水性基团相同。
[0434]
m表示氢原子或抗衡阳离子。上述m与先前记载的作为通式(i-1)中的z1所具有的
离子性亲水性基团的-so3m或-co2m中的m相同。
[0435]
优选通式(ii)所示的化合物的一分子中具有1～10个亲水性基团，更优选具有2～8个亲水性基团。
[0436]
优选通式(ii)所示的化合物的一分子中具有2～6个离子性亲水性基团，更优选具有2～4个离子性亲水性基团。
[0437]
优选通式(ii)中的r
21
～r
29
中的任意至少一个具有离子性亲水性基团，更优选具有-so3m，进一步优选r
21
～r
29
中的2～6个具有-so3m，特别优选r
21
～r
29
中的2～4个具有-so3m。
[0438]
通式(ii)中，ar
20
表示苯环或萘环，优选表示苯环。
[0439]
在ar
20
表示苯环的情况下，k表示0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
[0440]
在ar
20
表示萘环的情况下，k表示0～6的整数，优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1。
[0441]
下面示出通式(ii)所示的化合物的具体例，但并不限定于这些。另外，以盐的形式记载离子性亲水性基团(例如，-so3m、-co2m)的抗衡阳离子(m)，但并不限定于单一盐，也可以为部分游离酸(例如，m＝li离子与氢原子、na离子与氢原子)和混合盐(例如，m＝li离子与na离子的盐、na离子与nh4离子的盐)的形式。
[0442]
[化学式56]
[0443][0444]
[化学式57]
[0445][0446]
[化学式58]
[0447][0448]
[化学式59]
[0449][0450]
[化学式60]
[0451][0452]
[化学式61]
[0453][0454]
[化学式62]
[0455][0456]
以染料油墨组合物的总质量为基准，本发明的染料油墨组合物中的通式(ii)所示的化合物的含量优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.3～5.0质量％，进一步优选为0.5～4.0质量％，特别优选为0.5～3.5质量％，进一步优选为0.5～3.0质量％，其中，最优选为0.5～2.5质量％。通过将通式(ii)所示的化合物的含量设为上述范围，在确保染料油墨组合物的连续喷出稳定性的同时，通过提高印相物形成后共存于染料油墨组合物中的化合物a～化合物e与通式(ii)所示的化合物的分子间相互作用，可抑制酞菁染料分子间的缔合，不仅印相浓度(特别是普通纸上的印相浓度)显著提高，而且可满足图像耐久性(特别是耐臭氧性和耐光性)。
[0457]
通式(ii)所示的化合物可通过公知的方法(例如，日本专利第4686151号公报等中记载的方法)来合成。
[0458]
(螯合剂)
[0459]
本发明的染料油墨组合物可以含有螯合剂。
[0460]
螯合剂(也称为“螯化剂”。)是与无机或金属阳离子(特别优选多价阳离子)键合而生成螯合化合物的化合物。
[0461]
在本发明中，螯合剂具有防止来自于无机或金属阳离子(特别是多价阳离子)的不溶性的沉淀异物在染料油墨组合物中形成和生长的功能(即作为增溶剂发挥功能)。
[0462]
本发明的染料油墨组合物通过含有螯合剂，在染料油墨组合物的长期保存中也可抑制沉淀异物的产生，在作为使用了长期保存后的染料油墨组合物的喷墨记录用油墨进行使用并用喷墨打印机进行印相时，不容易发生喷嘴等处的油墨堵塞，能够得到高品质的印相物。
[0463]
近来，喷墨记录用油墨处于从墨盒油墨向大容量墨罐模型的变革期，要求进一步提高长期保存时的贮藏稳定性(长期保存后的印相浓度和油墨连续喷出稳定性)，本发明的染料油墨组合物通过含有螯合剂，可进一步提高长期保存时的贮藏稳定性。
[0464]
作为螯合剂，只要是具有通过螯合作用与存在于染料油墨组合物中的阳离子形成
络合物而抑制沉淀异物在染料油墨组合物中产生和生长的效果的增溶剂即可，可将各种物质单独使用或多种组合使用，优选为水溶性的化合物。
[0465]
作为螯合剂，例如，可举出：乙二胺四乙酸(edta)或其盐(例如，edta-4钠(4钠盐)、edta-4锂(4锂盐)等)、皮考啉酸或其盐(例如，皮考啉酸钠)、喹啉酸或其盐(例如，喹啉酸钠)、1,10-菲绕啉、8-羟基喹啉、3-羟基-2,2
’‑
亚氨基二琥珀酸四钠、甲基甘氨酸二乙酸(mgda)或其盐、l-谷氨酸二乙酸(glda)或其盐、l-天冬氨酸二乙酸(asda)或其盐、羟乙基亚氨基二乙酸(hida)或其盐、3-羟基-2,2
’‑
亚氨基二琥珀酸(hids)或其盐、二羧基甲基谷氨酸(cmga)或其盐、(s,s)-乙二胺二琥珀酸(edds)或其盐等。作为上述螯合剂中的盐，例如，除了钠、钾、锂等一价的金属盐以外，还优选铵、胺等盐。在上述螯合剂中，这些相对于染料油墨组合物的ph变化的螯合作用衰减更小。因此，在更大范围的ph条件下表现螯合作用，例如，可进一步提高对经时变化等的染料油墨组合物的ph变化的响应性。
[0466]
以染料油墨组合物的总质量为基准，螯合剂的含量优选为0.001质量％以上且1.1质量％以下，更优选为0.001质量％以上且0.5质量％以下，进一步优选为0.001质量％以上且0.3质量％以下，特别优选为0.001质量％以上且0.1质量％以下。如果为0.001质量％以上，则可有效地表现螯合作用，如果为1.1质量％以下，则可通过螯合剂的添加来抑制染料油墨组合物的粘度过度增大、ph过度增加。
[0467]
另外，染料油墨组合物中的螯合剂与着色剂的比率(螯合剂的质量基准的含量:着色剂的质量基准的含量)优选为0.0001:1至0.15:1的范围(螯合剂/着色剂优选为0.0001至0.15)。更优选为0.0001:1至0.01:1的范围，进一步优选为0.0002:1至0.005:1的范围。
[0468]
有可能形成金属盐的是一种有可能在染料的制造工艺中混入、或者包含在染料油墨组合物的油墨收容容器中、且在染料油墨组合物中溶出的金属，但如果为上述的比率，则可有效地抑制引起喷墨头堵塞的异物的产生，故而优选。另外，可有效地表现螯合作用，可抑制染料油墨组合物的的粘度过度增大、ph过度增加，故而优选。
[0469]
作为本发明的染料油墨组合物的用途，可举出用于形成图像的图像记录材料，具体而言，以下面详述的喷墨方式记录材料为代表，有热敏记录材料、压敏记录材料、使用电子照相方式的记录材料、转印式卤化银光敏材料、印刷油墨、记录笔等，优选为喷墨方式记录材料、热敏记录材料、使用电子照相方式的记录材料，进一步优选为喷墨方式记录材料。
[0470]
另外，本发明的染料油墨组合物还可应用于ccd(charge-coupled device)等固体摄像元件或lcd(liquid crystal display)、pdp(plasma display panel)等显示器中使用的用于记录和再现彩色图像的滤色器、用于各种纤维的染色的染色液。
[0471]
本发明的染料油墨组合物可用取代基来调节适于其用途的溶解性、分散性、传热性等物性进行使用。
[0472]
本发明的染料油墨组合物特别适合作为喷墨记录用染料油墨。
[0473]
本发明的喷墨记录用染料油墨具有上述本发明的染料油墨组合物。
[0474]
本发明的染料油墨组合物可通过如下方法来制作：使用水作为介质，根据需要进一步使用亲油性介质或水性介质，使着色剂、调色剂、添加剂溶解和/或分散在其中。
[0475]
作为水，例如，可举出：去离子水、离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水、或超纯水等。
[0476]
本发明的染料油墨组合物除了含有水以外，还可含有以下有机溶剂。有机溶剂的
例子包括：醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄基醇)、多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、乙二醇衍生物(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚)、胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、吗啉、n-乙基吗啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)及其他极性溶剂(例如，甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、乙撑脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮)。有机溶剂也可以同时使用两种以上。
[0477]
在本发明的染料油墨组合物含有有机溶剂的情况下，以染料油墨组合物的总质量为基准，有机溶剂的含量优选为10～55质量％，更优选为20～50质量％，进一步优选为30～45质量％。
[0478]
在本发明的染料油墨组合物中，以染料油墨组合物的总质量为基准，水的含量优选为40～80质量％，更优选为45～70质量％，从油墨的连续喷出稳定性和贮藏稳定性的观点出发，进一步优选为50～60质量％。
[0479]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的染料油墨组合物可根据需要含有其他添加剂。
[0480]
作为其他添加剂，例如，可举出：防干燥剂(湿润剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、促渗透剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、ph调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、甜菜碱等公知的添加剂(记载于日本特开2003-306623号公报)。这些各种添加剂可直接添加在染料油墨组合物中。作为防腐剂，可使用与后述的本发明的染料水溶液中所含的防腐剂相同的物质。
[0481]
作为表面张力调节剂，可举出非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。作为表面活性剂的例子，优选：脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸福尔马林缩聚物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等阴离子系表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等非离子系表面活性剂。另外，还优选使用作为乙炔系聚氧乙烯氧化物表面活性剂的日信化学工业(株)制造的surfinol(注册商标)系列。另外，还优选像n,n-二甲基-n-烷基氧化胺这样的氧化胺型两性表面活性剂等。进而，还可使用日本特开昭59-157,636号的第(37)～(38)页、research disclosure no.308119(1989年)记载的作为表面活性剂所列举的物质。
[0482]
(染料油墨组合物的物性)
[0483]
本发明的染料油墨组合物在25℃下的表面张力优选为10mn/m以上且60mn/m以下，更优选为20mn/m以上且60mn/m以下，进一步优选为30mn/m以上且40mn/m以下。通过将本发明的染料油墨组合物的该表面张力设为上述范围内，在应用于喷墨方式时能够有效地抑制由喷出口附近的润湿导致的喷出错位(油墨的着落点偏移)等。可通过适当确定染料油墨组合物中的表面活性剂等的含量来进行油墨的表面张力的调节。另外，为了能够在应用于喷
墨记录装置时得到良好的喷出特性，优选将本发明的染料油墨组合物调节至所需ph。本发明的染料油墨组合物在25℃下的粘度优选为1.0mpa
·
s以上且5.0mpa
·
s以下。
[0484]
《喷墨记录方法》
[0485]
本发明的喷墨记录方法具有使用喷墨方式的记录头喷出本发明的喷墨记录用染料油墨的工序。更详细而言，本发明的喷墨记录方法是如下所述的记录方法：向本发明的喷墨记录用染料油墨供给能量，在公知的显像材料、即普通纸、树脂涂层纸、例如日本特开平8-169172号公报、日本特开平8-27693号公报、日本特开平2-276670号公报、日本特开平7-276789号公报、日本特开平9-323475号公报、日本特开昭62-238783号公报、日本特开平10-153989号公报、日本特开平10-217473号公报、日本特开平10-235995号公报、日本特开平10-337947号公报、日本特开平10-217597号公报、日本特开平10-337947号公报等中记载的喷墨专用纸、胶片、电子照相通用纸、布、玻璃、金属、陶瓷器等上形成图像。
[0486]
在形成图像时，从赋予光泽性、耐水性或改善耐候性的目的出发，也可以添加聚合物胶乳化合物。
[0487]
对本发明的喷墨记录方法的记录方式没有限制，可用于公知的方式，例如：利用静电感应力使油墨喷出的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需滴墨方式(压力脉冲方式)；将电信号变成声束对油墨进行照射，利用放射压使油墨喷出的声控喷墨方式；以及将油墨加热形成气泡，利用所产生的压力的热敏喷墨方式等。喷墨记录方式包括：以小体积多次喷射称为照片油墨的低浓度油墨的方式、使用实质上相同色调而浓度不同的多种油墨来改良画质的方式、使用无色透明的油墨的方式。
[0488]
本发明的喷墨记录方法可利用喷墨方式的记录头喷出包含上述说明的本发明的染料油墨组合物的喷墨记录用染料油墨，从而在记录介质上记录图像。而且，除了上述说明的本发明的染料油墨组合物(优选为青色染料油墨组合物)以外，还可使用品红油墨组合物、黄色油墨组合物及黑色油墨组合物作为油墨组。
[0489]
由于本发明的染料油墨组合物和喷墨记录用染料油墨的贮藏稳定性优异，因此可应用于搭载有大容量墨罐的喷墨打印机。
[0490]
《染料水溶液》
[0491]
本发明的染料水溶液是一种包含防腐剂的染料水溶液，
[0492]
上述染料水溶液包含：
[0493]
下述通式(i-1)所示的化合物a；
[0494]
下述通式(i-2)所示的化合物b；
[0495]
下述通式(i-3-1)所示的化合物c-i和下述通式(i-3-2)所示的化合物c-ii中的至少一种；以及
[0496]
下述通式(i-4)所示的化合物d，
[0497]
在将上述化合物a的质量设为w1、将上述化合物b的质量设为w2、将上述化合物c-i的质量与上述化合物c-ii的质量之和设为w3、将上述化合物d的质量设为w4、且将w1、w2、w3及w4的总和设为w
a1
的情况下，w
a1
相对于上述染料水溶液的总质量的比例为8～15质量％。
[0498]
[化学式63]
[0499][0500]
[化学式64]
[0501][0502]
[化学式65]
[0503][0504]
[化学式66]
[0505]
[0506]
通式(i-1)、通式(i-2)、通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中，z1表示具有包含至少一个离子性亲水性基团的取代基的烷基、芳基或杂环基。通式(i-1)、通式(i-2)、通式(i-3-1)及通式(i-3-2)中的多个z1可以相同也可以不同。
[0507]
通式(i-2)、通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中，z2表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。其中，z2不具有离子性亲水性基团。通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中的多个z2可以相同也可以不同。
[0508]
本发明的染料水溶液还包含下述通式(i-5)所示的化合物e，在将上述化合物e的质量设为w5、且将w1、w2、w3、w4及w5的总和设为w
a2
的情况下，w
a2
相对于上述染料水溶液的总质量的比例优选为8～15质量％。
[0509]
[化学式67]
[0510][0511]
通式(i-5)中，z2表示与上述通式(i-2)、通式(i-3-1)、通式(i-3-2)及通式(i-4)中的z2相同的意思。多个z2可以相同也可以不同。
[0512]
对于本发明的染料水溶液中的化合物a～化合物e，与先前记载的本发明的染料油墨组合物中的化合物a～化合物e相同。
[0513]
本发明的染料水溶液中的、w
a1
相对于染料水溶液的总质量的比例({(w
a1
/染料水溶液的总质量)
×
100})或w
a2
相对于染料水溶液的总质量的比例({(w
a2
/染料水溶液的总质量)
×
100})为8～15质量％，优选为10～15质量％，更优选为10～12质量％。由于本发明的染料水溶液以高浓度含有化合物a～化合物d或化合物a～化合物e，因此通过用溶剂(水和上述有机溶剂中的至少一种)稀释本发明的染料水溶液，可简便地制备本发明的染料油墨组合物。
[0514]
(防腐剂)
[0515]
下面，对防腐剂进行说明。
[0516]
在本发明中，防腐剂是指具有防止微生物、特别是细菌和真菌(霉菌)的产生、生长的功能的物质。
[0517]
通过在本发明的染料水溶液中使用防腐剂，在染料水溶液的长期保存中也可抑制霉菌的产生，在使用利用了长期保存后的染料水溶液的喷墨记录用油墨用喷墨打印机进行印相时，不容易发生喷嘴等处的油墨堵塞，能够得到高品质的印相物。
[0518]
作为可用于本发明的防腐剂，可使用各种防腐剂。
[0519]
作为防腐剂，例如，可列举含有重金属离子的无机物系防腐剂和有机系防腐剂。作为有机系防腐剂，可使用如下各种物质：季铵盐(四丁基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、苄基三甲基氯化铵等)、酚类(苯酚、甲酚、丁基苯酚、二甲苯酚、双酚等)、苯氧基醚衍生物(苯氧基
乙醇等)、杂环化合物(苯并三唑、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、脱氢乙酸钠、lonza(株)制造的proxel(注册商标)系列等)、烷二醇类(戊二醇(1,2-戊二醇)、异戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、己二醇(1,2-己二醇)等)、辛二醇(1,2-辛二醇)等)、酰胺类、氨基甲酸类、氨基甲酸酯类、脒
·
胍类、吡啶类(1-氧化吡啶硫酮钠等)、二嗪类、三嗪类、吡咯
·
咪唑类、噁唑
·
噁嗪类、噻唑
·
噻二嗪类、硫脲类、氨基硫脲类、二硫代氨基甲酸酯类、硫醚类、亚砜类、砜类、磺酰胺类、抗生素类(青霉素、四环素等)、芳香族羧酸及其盐(苯甲酸钠等)、芳香族羧酸酯及其盐(对羟基苯甲酸乙酯等)等。
[0520]
防腐剂优选为选自由杂环化合物、酚类、苯氧基醚衍生物及烷二醇类组成的组中的至少一种，更优选为杂环化合物。
[0521]
另外，作为防腐剂，还可以使用防菌防霉手册(技报堂：1986)、防菌防霉剂百科全书(日本防菌防霉学会百科全书编辑委员会编)等中记载的防腐剂。
[0522]
这些化合物可使用油溶性结构、水溶性结构的化合物等各种化合物，优选为水溶性化合物。
[0523]
本发明的染料水溶液可以含有两种以上防腐剂。
[0524]
作为杂环化合物，优选为噻唑系化合物或苯并三唑系化合物。
[0525]
在防腐剂中，噻唑系化合物特别是作为防霉剂发挥功能。作为噻唑系化合物，可列举：苯并异噻唑啉、异噻唑啉、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑及3-烯丙氧基-1,2-苯并异噻唑-1,1-氧化物等。另外，作为噻唑系防霉剂，还可使用lonza(株)制造的proxel(注册商标)系列(bdn、bd20、gxl、lv、xl2、xl2(s)及ultra10等)。
[0526]
在防腐剂中，苯并三唑系化合物特别是作为防锈剂发挥功能。例如，可防止构成喷墨头的金属材料(特别是42合金(含有42％镍的镍-铁合金))作为原因之一因与油墨接触而生锈。作为苯并三唑系化合物，可列举：1h-苯并三唑、4-甲基-1h-苯并三唑、5-甲基-1h-苯并三唑及这些化合物的钠盐或钾盐等。
[0527]
防腐剂在本发明的染料水溶液中的含量可在大范围内使用，相对于染料水溶液总量，优选为0.001～10质量％，更优选为0.005～2.0质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％，特别优选为0.01～0.1质量％。通过设为0.001～10质量％，能够更有效地得到防腐剂的效果，还能够抑制析出物的产生。
[0528]
本发明的染料水溶液还可以含有螯合剂。作为螯合剂，可使用与前述的作为本发明的染料油墨组合物可以含有的螯合剂所记载的物质相同的物质。
[0529]
优选本发明的染料水溶液还包含前述的通式(ii)所示的化合物。对于通式(ii)所示的化合物，与先前记载的本发明的染料油墨组合物中的化合物相同。
[0530]
[实施例]
[0531]
下面，示出合成例/实施例来详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
[0532]
本发明的化合物a、化合物b、化合物c-i、化合物c-ii、化合物d及化合物e可通过单独应用或多种组合应用公知的方法(例如，日本专利第3949385号公报、日本专利第4145153号公报、日本专利第4190187号公报、日本专利第4512543号公报、日本专利第4625644号公报、日本专利第4854250号公报、日本专利第4961318号公报的详细说明和实施例中记载的
方法等)、并根据需要进一步应用反渗透膜纯化方法和凝胶过滤色谱纯化方法来进行合成、分离及纯化。
[0533]
在合成例1～3中，λmax是最大吸收波长，ε值是指最大吸收波长处的摩尔吸光系数。作为仪器分析装置，使用岛津制作所制造的uv-vis光谱仪(uv-3100pc)来测定染料溶液的上述物性值。
[0534]
下面示出作为化合物a的具体例的a-1的合成例。
[0535]
(合成例1)
[0536]
[化学式68]
[0537][0538]
使通过日本专利第4625644号公报的实施例中记载的方法合成的酞菁染料中间体(酞腈衍生物)14.3g悬浮于乙酸0.7ml、原乙酸三乙酯12ml、二乙二醇60ml混合液中后，添加氯化铜(ii)0.6g，然后升温至内温100℃，在同温度下搅拌3小时后，将内温冷却至20℃并过滤析出的粗产物，用200ml异丙醇进行洗涤，在70℃下干燥12小时。使干燥后的粗结晶溶解于100ml离子交换水中后，在25℃下使用1.0mol/l-liohaq.进行添加直至粗染料水溶液达到ph7.0。接下来，在同温度下对水溶液进行除尘过滤。将得到的粗成分1的水溶液用凝胶渗透色谱法(溶胀于离子交换水中的sephadextm lh-20载体：pharmacia制造)进行纯化，得到化合物a的具体例(a-1)。测定所得到的a-1在水溶液中的可见光谱，结果为λmax＝629nm(ε值≈70500)。另外，测定a-1在h2o/dmf≈2/98(wt％/wt％)溶液中的可见吸收光谱，结果为λmax＝677.0nm、ε值＝181550。dmf表示n,n-二甲基甲酰胺。
[0539]
下面示出作为化合物e的具体例的e-1的合成例。
[0540]
(合成例2)
[0541]
[化学式69]
[0542][0543]
使通过日本专利第4625644号公报的实施例中记载的方法合成的酞菁染料中间体(酞腈衍生物)16.6g悬浮于乙酸0.7ml、原乙酸三乙酯12ml、二乙二醇60ml混合液中后，添加氯化铜(ii)0.6g，然后升温至内温100℃，在同温度下搅拌3小时后，将内温冷却至20℃并过滤析出的粗产物，用200ml异丙醇进行洗涤，在70℃下干燥12小时。使干燥后的粗结晶溶解于100ml离子交换水中后，在25℃下使用1.0mol/l-liohaq.进行添加直至粗染料水溶液达
到ph7.0。接下来，在同温度下对水溶液进行除尘过滤。将得到的粗成分2的水溶液用凝胶渗透色谱法(溶胀于甲醇中的sephadextm lh-20载体：pharmacia制造)进行纯化，得到化合物e的具体例(e-1)。测定所得到的e-1在h2o/dmf≈2/98(wt％/wt％)溶液中的可见吸收光谱，结果为λmax＝676.0nm、ε值＝173000。dmf表示n,n-二甲基甲酰胺。
[0544]
(合成例3)
[0545]
通过上述合成例1、合成例2及上述公知资料的组合来合成、分离纯化作为化合物d的具体例的d-1。测定所得到的d-1在水溶液中的可见吸收光谱，结果为λmax＝607.0nm、ε值＝43000。另外，测定d-1在h2o/dmf≈2/98(wt％/wt％)溶液中的可见吸收光谱，结果为λmax＝670.7nm、ε值＝17100。dmf表示n,n-二甲基甲酰胺。
[0546]
《实施例a》
[0547]
〔实施例1〕
[0548]
(染料油墨组合物1的制备)
[0549]
在分别以下述量包含下述成分的混合物中加入去离子水成为90g后，在保持于30～40℃的同时搅拌1小时。然后用10mol/l的氢氧化锂水溶液调节至ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，接下来用去离子水10g洗涤过滤器具并回收油墨残渣。将回收有油墨残渣的去离子水10g加入先前过滤的90g混合物中，制备染料油墨组合物1(100g)。
[0550][0551]
上述a-1相当于化合物a，上述b-1相当于化合物b，上述c-1-1相当于化合物c-i，上述c-1-2相当于化合物c-ii，上述d-1相当于化合物d，上述e-1相当于化合物e。
[0552]
上述防腐剂为lonza(株)制造的proxel(注册商标)xl2(s)。
[0553]
上述表面活性剂为日信化学工业(株)制造的surfinol(注册商标)465。
[0554]
上述有机溶剂为分别以下述量包含下述化合物的混合溶剂。
[0555][0556]
〔实施例2～4〕
[0557]
使用分别以下述表1所示的量包含下述表1所示的成分的混合物，除此以外，与实施例1同样操作制备染料油墨组合物2～4(各100g)。防腐剂、有机溶剂及表面活性剂分别与实施例1中的防腐剂、有机溶剂及表面活性剂相同。
[0558]
〔实施例5～10〕
[0559]
使用分别以下述表1所示的量包含下述表1所示的成分的混合物，并使用10mol/l的氢氧化钠水溶液替代10mol/l的氢氧化锂水溶液，除此以外，与实施例1同样操作制备染料油墨组合物5～10(各100g)。防腐剂、有机溶剂及表面活性剂分别与实施例1中的防腐剂、有机溶剂及表面活性剂相同。
[0560]
[表1]
[0561][0562]
〔实施例11～26〕
[0563]
使用分别以下述表2～3所示的量包含下述表2～3所示的成分的混合物，除此以外，与实施例1同样操作制备染料油墨组合物11～26(各100g)。防腐剂、有机溶剂及表面活性剂分别与实施例1中的防腐剂、有机溶剂及表面活性剂相同。
[0564]
〔实施例27～30〕
[0565]
使用分别以下述表3所示的量包含下述表3所示的成分的混合物，并使用10mol/l的氢氧化钠水溶液替代10mol/l的氢氧化锂水溶液，除此以外，与实施例1同样操作制备染料油墨组合物27～30(各100g)。防腐剂、有机溶剂及表面活性剂分别与实施例1中的防腐
剂、有机溶剂及表面活性剂相同。
[0566]
[表2]
[0567][0568]
[表3]
[0569][0570]
〔实施例31～33〕
[0571]
使用分别以下述表4所示的量包含下述表4所示的成分的混合物，除此以外，与实施例1同样操作制备染料油墨组合物31～33(各100g)。防腐剂、有机溶剂及表面活性剂分别与实施例1中的防腐剂、有机溶剂及表面活性剂相同。在实施例33中，作为化合物a，以质量比1:1同时使用a-1和a-16(使用了0.28g的a-1、0.28g的a-16)。
[0572]
[表4]
[0573][0574]
量的单位：g
[0575]
此外，所使用的化合物a、化合物b、化合物c-i、化合物c-ii、化合物d、化合物e、通式(ii)所示的化合物为上述的物质。
[0576]
edta4li表示乙二胺四乙酸的四锂盐。
[0577]
edta4na表示乙二胺四乙酸的四钠盐。
[0578]
作为青色染料所使用的q-1和q-2为通式(cy-1)所示的化合物，分别为上述的物质。db199为c.i.直接蓝199，是通式(cy-2)～(cy-5)中的任一个所示的化合物。ab9为c.i.酸性蓝9，是不属于通式(cy-1)～(cy-5)中的任一个的化合物。
[0579]
关于实施例1～30中制备的染料油墨组合物1～30，将分别将染料油墨组合物中所含的化合物a的质量设为w1、将化合物b的质量设为w2、将化合物c-i的质量与化合物c-ii的质量之和设为w3、将化合物d的质量设为w4、将化合物e的质量设为w5、且将w1、w2、w3、w4及w5的总和设为w
a2
时的(w1/w
a2
)
×
100、(w2/w
a2
)
×
100、(w3/w
a2
)
×
100、(w4/w
a2
)
×
100、(w5/w
a2
)
×
100示于下述表5～7中。
[0580]
另外，对于将染料油墨组合物1～30的各自的总质量设为wa时的(w
a2
/wa)
×
100、和将染料油墨组合物1～30中的通式(ii)所示的化合物的含量设为w
p
时的(w
p
/wa)
×
100，也示于下述表5～7中。
[0581]
下述表5～7中记载的“％”均为质量基准的百分率(即“质量％”)。
[0582]
[表5]
[0583][0584]
[表6]
[0585][0586]
[表7]
[0587][0588]
关于实施例31～33中制备的染料油墨组合物31～33，将分别将染料油墨组合物中所含的化合物a的质量设为w1、将化合物b的质量设为w2、将化合物c-i的质量与化合物c-ii
的质量之和设为w3、将化合物d的质量设为w4、且将w1、w2、w3及w4的总和设为w
a1
时的(w1/w
a1
)
×
100、(w2/w
a1
)
×
100、(w3/w
a1
)
×
100、(w4/w
a1
)
×
100示于下述表8中。
[0589]
另外，对于将染料油墨组合物31～33的各自的总质量设为wa时的(w
a1
/wa)
×
100、和将染料油墨组合物31～33中的通式(ii)所示的化合物的含量设为w
p
时的(w
p
/wa)
×
100，也示于下述表8中。
[0590]
下述表8中记载的“％”均为质量基准的百分率(即“质量％”)。
[0591]
[表8]
[0592] 实施例31实施例32实施例33(w1/w
a1
)
×
10032.5％6.0％12.4％(w2/w
a1
)
×
10042.0％27.0％25.1％(w3/w
a1
)
×
10020.8％40.0％37.3％(w4/w
a1
)
×
1004.8％27.0％25.1％(w5/w
a1
)
×
1000.0％0.0％0.0％(w
a1
/wa)
×
1005.1％5.0％4.5％(w
p
/wa)
×
1000.5％0.5％0.5％
[0593]
〔比较例1～5〕
[0594]
使用分别以下述表9所示的量包含下述表9所示的成分的混合物，除此以外，与实施例1同样操作制备比较染料油墨组合物r1～r5(各100g)。防腐剂、有机溶剂及表面活性剂分别与实施例1中的防腐剂、有机溶剂及表面活性剂相同。
[0595]
〔比较例6～10〕
[0596]
使用分别以下述表9所示的量包含下述表9所示的成分的混合物，并使用10mol/l的氢氧化钠水溶液替代10mol/l的氢氧化锂水溶液，除此以外，与实施例1同样操作制备比较染料油墨组合物r6～r10(各100g)。防腐剂、有机溶剂及表面活性剂分别与实施例1中的防腐剂、有机溶剂及表面活性剂相同。
[0597]
[表9]
[0598][0599]
对于将比较例1～2中制备的比较染料油墨组合物r1～r2中分别所含的化合物a的质量设为w1、将化合物b的质量设为w2、将化合物c-i的质量与化合物c-ii的质量之和设为
w3、将化合物d的质量设为w4、将化合物e的质量设为w5、且将w1、w2、w3、w4及w5的总和设为w
a2
时的(w1/w
a2
)
×
100、(w2/w
a2
)
×
100、(w3/w
a2
)
×
100、(w4/w
a2
)
×
100、(w5/w
a2
)
×
100，示于下述表10中。
[0600]
另外，对于将比较染料油墨组合物r1～r2的各自的总质量设为wa时的(w
a2
/wa)
×
100、和将比较染料油墨组合物r1～r2中的通式(ii)所示的化合物的含量设为w
p
时的(w
p
/wa)
×
100，也示于下述表10中。
[0601]
对于将比较例3～10中制备的比较染料油墨组合物r3～r10中分别所含的化合物a的质量设为w1、将化合物b的质量设为w2、将化合物c-i的质量与化合物c-ii的质量之和设为w3、将化合物d的质量设为w4、且将w1、w2、w3及w4的总和设为w
a1
时的(w1/w
a1
)
×
100、(w2/w
a1
)
×
100、(w3/w
a1
)
×
100、(w4/w
a1
)
×
100，示于下述表10中。
[0602]
另外，对于将比较染料油墨组合物r3～r10的各自的总质量设为wa时的(w
a1
/wa)
×
100、和将比较染料油墨组合物r3～r10中的通式(ii)所示的化合物的含量设为w
p
时的(w
p
/wa)
×
100，也示于下述表10中。
[0603]
下述表10中记载的“％”均为质量基准的百分率(即“质量％”)。
[0604]
下述表10中，关于比较例1～2的“w
ax”表示“w
a2”，关于比较例3～10的“w
ax”表示“w
a1”。
[0605]
[表10]
[0606][0607]
(图像记录和评价)
[0608]
使用通过上述制备的染料油墨组合物，如下所述进行图像记录并评价。
[0609]
在各实施例和比较例中，分别单独使用染料油墨组合物作为青色染料油墨(喷墨记录用染料油墨)制作青色的单色图像。
[0610]
将染料油墨组合物装填于墨盒中，使用用喷墨打印机(精工爱普生(株)制造；pm-700c)记录于相纸(喷墨专用纸)(精工爱普生(株)制相纸《光泽》)和普通纸(xerox p纸：富士施乐公司制造)的图像进行评价。
[0611]
《印相浓度(显色性)》
[0612]
通过前述的喷墨打印机和记录用纸的组合，使用各染料油墨组合物，记录整面涂布图像(施加电压100％时的印相图像)。
[0613]
使用反射浓度计(商品名x-rite310tr、x-rite公司制造)测定所制作的整面涂布图像的印相浓度，基于分别使用了红色滤光片时的印相浓度(optical density)按以下5阶段评价单色的青色图像。优选针对喷墨专用纸和普通纸中的任一种纸的下述评价为b以上。
[0614]
(喷墨专用纸)
[0615]
a：2.0以上的情形
[0616]
b：1.8以上且低于2.0的情形
[0617]
c：1.7以上其低于1.8的情形
[0618]
d：1.6以上且低于1.7的情形
[0619]
e：低于1.6的情形
[0620]
(普通纸)
[0621]
a：0.90以上的情形
[0622]
b：0.85以上且低于0.90的情形
[0623]
c：0.80以上且低于0.85的情形
[0624]
d：0.75以上且低于0.80的情形
[0625]
e：低于0.75的情形
[0626]
将结果示于下述表11中。
[0627]
[表11]
[0628][0629]
由上述结果可知，与包含化合物e且不包含化合物a～化合物d的比较例1～2的染料油墨组合物相比，包含化合物a～化合物e的实施例1～30的染料油墨组合物和包含化合
物a～化合物d的实施例31～33的染料油墨组合物针对喷墨专用纸和普通纸中的任一种纸都能够形成高印相浓度的图像。
[0630]
另外可知，与包含化合物b～化合物d且不包含化合物a和化合物e的比较例3～10的染料油墨组合物相比，实施例1～33的染料油墨组合物针对喷墨专用纸的情形可形成高印相浓度的图像。
[0631]
特别是基于实施例15与实施例16的对比可知，通过使染料油墨组合物含有通式(ii)所示的化合物，能够提高针对普通纸的情形的印相浓度。
[0632]
《油墨连续喷出稳定性》
[0633]
使用各染料油墨组合物(喷墨记录用染料油墨)填充喷墨打印机(商品名：pm-700c、精工爱普生(株)制造)用的墨盒，将墨盒安装于喷墨打印机并确认由所有喷嘴喷出油墨后，输出至100张a4纸(喷墨专用纸、精工爱普生(株)制相纸《光泽》)，按以下基准进行评价。
[0634]
a：从印刷开始至结束完全没有印字紊乱
[0635]
b：1张以上且低于3张出现有印字紊乱的输出
[0636]
c：3张以上且低于10张出现有印字紊乱的输出
[0637]
d：10张以上且低于15张出现有印字紊乱的输出
[0638]
e：15张以上出现有印字紊乱的输出
[0639]
在刚制备染料油墨组合物后进行连续喷出稳定性的试验。
[0640]
在下述表12中，将使用了刚制备后的染料油墨组合物的情形的结果记载于“油墨刚制备后”一栏中。
[0641]
连续喷出稳定性的评价优选为b以上，进一步优选为a。
[0642]
《贮藏稳定性》
[0643]
关于各染料油墨组合物(喷墨记录用染料油墨)，作为强化试验，在60℃、相对湿度50％的条件下保存4周后，在60℃、相对湿度50％的条件下保存10周后，以及在60℃、相对湿度50％的条件下保存15周后，实施油墨的贮藏稳定性的评价。
[0644]
以如下3阶段进行评价：将与油墨刚制备后的染料油墨组合物保持同等性能的染料油墨组合物(前述的普通纸上的印相浓度、喷墨专用纸上的印相浓度及连续喷出稳定性均为相同评价结果的染料油墨组合物)评价为a，将在强化试验后上述评价项目(前述的普通纸上的印相浓度、喷墨专用纸上的印相浓度及连续喷出稳定性)中的一项的性能降低了的染料油墨组合物评价为b，将两项以上的性能降低了的染料油墨组合物评价为c。
[0645]
对于贮藏稳定性，优选在60℃相对湿度50％的条件下保存4周后评价为a，进一步优选在60℃、相对湿度50％的条件下保存10周后评价为a，最优选在60℃、相对湿度50％的条件下保存15周后评价为a。
[0646]
将结果示于下述表12中。
[0647]
[表12]
[0648][0649]
《实施例b》
[0650]
〔实施例34〕
[0651]
(染料油墨组合物34的制备)
[0652]
在分别以下述量包含下述成分的混合物中加入去离子水成为90g后，在保持于30～40℃的同时搅拌1小时。然后用10mol/l的氢氧化锂水溶液调节至ph＝9.0，用平均孔径0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，接下来用去离子水10g洗涤过滤器具并回收油墨残渣。将回收有油墨残渣的去离子水10g加入先前过滤的90g混合物中，制备染料油墨组合物34(100g)。
[0653][0654]
上述a-1相当于化合物a，上述b-1相当于化合物b，上述c-1-1相当于化合物c-i，上述c-1-2相当于化合物c-ii，上述d-1相当于化合物d，上述e-1相当于化合物e。
[0655]
上述防腐剂和上述表面活性剂分别与实施例1中所用的防腐剂和表面活性剂相同。
[0656]
上述有机溶剂为分别以下述量包含下述化合物的混合溶剂。
[0657][0658]
〔实施例35～37〕
[0659]
使用分别以下述表13所示的量包含下述表13所示的成分的混合物，除此以外，与实施例34同样操作制备染料油墨组合物35～37(各100g)。防腐剂、有机溶剂及表面活性剂分别与实施例34中的防腐剂、有机溶剂及表面活性剂相同。
[0660]
〔实施例38～43〕
[0661]
使用分别以下述表13所示的量包含下述表13所示的成分的混合物，并使用10mol/l的氢氧化钠水溶液替代10mol/l的氢氧化锂水溶液，除此以外，与实施例34同样操作制备染料油墨组合物38～43(各100g)。防腐剂、有机溶剂及表面活性剂分别与实施例34中的防腐剂、有机溶剂及表面活性剂相同。
[0662]
[表13]
[0663][0664]
〔实施例44～59〕
[0665]
使用分别以下述表14～15所示的量包含下述表14～15所示的成分的混合物，除此
以外，与实施例34同样操作制备染料油墨组合物44～59(各100g)。防腐剂、有机溶剂及表面活性剂分别与实施例34中的防腐剂、有机溶剂及表面活性剂相同。
[0666]
〔实施例60～63〕
[0667]
使用分别以下述表15所示的量包含下述表15所示的成分的混合物，并使用10mol/l的氢氧化钠水溶液替代10mol/l的氢氧化锂水溶液，除此以外，与实施例34同样操作制备染料油墨组合物60～63(各100g)。防腐剂、有机溶剂及表面活性剂分别与实施例34中的防腐剂、有机溶剂及表面活性剂相同。
[0668]
[表14]
[0669][0670]
[表15]
[0671][0672]
〔实施例64～66〕
[0673]
使用分别以下述表16所示的量包含下述表16所示的成分的混合物，除此以外，与
实施例34同样操作制备染料油墨组合物64～66(各100g)。防腐剂、有机溶剂及表面活性剂分别与实施例34中的防腐剂、有机溶剂及表面活性剂相同。这种实施例66中，作为化合物a，以质量比1:1同时使用a-1和a-16。
[0674]
[表16]
[0675][0676]
量的单位：g
[0677]
在下述表17～19中示出关于实施例34～63中制备的染料油墨组合物34～63的(w1/w
a2
)
×
100、(w2/w
a2
)
×
100、(w3/w
a2
)
×
100、(w4/w
a2
)
×
100、(w5/w
a2
)
×
100、(w
a2
/wa)
×
100及(w
p
/wa)
×
100。
[0678]
下述表17～19中记载的“％”均为质量基准的百分率(即“质量％”)。
[0679]
[表17]
[0680][0681]
[表18]
[0682][0683]
[表19]
[0684][0685]
在下述表20中示出关于实施例64～66中制备的染料油墨组合物64～66的(w1/w
a1
)
×
100、(w2/w
a1
)
×
100、(w3/w
a1
)
×
100、(w4/w
a1
)
×
100、(w5/w
a1
)
×
100、(w
a1
/wa)
×
100及(w
p
/
wa)
×
100。
[0686]
下述表20中记载的“％”均为质量基准的百分率(即“质量％”)。
[0687]
[表20]
[0688] 实施例64实施例65实施例66(w1/w
a1
)
×
1006.0％6.0％12.4％(w2/w
a1
)
×
10027.0％27.0％25.1％(w3/w
a1
)
×
10040.0％40.0％37.3％(w4/w
a1
)
×
10027.0％27.0％25.1％(w5/w
a1
)
×
1000.0％0.0％0.0％(w
a1
/wa)
×
1005.0％5.0％4.5％(w
p
/wa)
×
1000.0％0.5％0.5％
[0689]
〔比较例11～15〕
[0690]
使用分别以下述表21所示的量包含下述表21所示的成分的混合物，除此以外，与实施例34同样操作制备比较染料油墨组合物r11～r15(各100g)。防腐剂、有机溶剂及表面活性剂分别与实施例34中的防腐剂、有机溶剂及表面活性剂相同。
[0691]
〔比较例16～20〕
[0692]
使用分别以下述表21所示的量包含下述表21所示的成分的混合物，并使用10mol/l的氢氧化钠水溶液替代10mol/l的氢氧化锂水溶液，除此以外，与实施例34同样操作制备比较染料油墨组合物r16～r20(各100g)。防腐剂、有机溶剂及表面活性剂分别与实施例34中的防腐剂、有机溶剂及表面活性剂相同。
[0693]
[表21]
[0694][0695]
在下述表22中示出关于比较例11～20中制备的比较染料油墨组合物r11～r20的(w1/w
ax
)
×
100、(w2/w
ax
)
×
100、(w3/w
ax
)
×
100、(w4/w
ax
)
×
100、(w5/w
ax
)
×
100、(w
ax
/wa)
×
100
及(w
p
/
wa
)
×
100。
[0696]
下述表22中记载的“％”均为质量基准的百分率(即“质量％”)。
[0697]
下述表22中，关于比较例11～12的“w
ax”表示“w
a2”，关于比较例13～20的“w
ax”表示“w
a1”。
[0698]
[表22]
[0699][0700]
(图像记录和评价)
[0701]
使用实施例34～66中制备的染料油墨组合物34～66、比较例11～20中制备的比较
染料油墨组合物r11～r20进行图像记录并评价。
[0702]
使用佳能(株)制造的pixus pro9000mkii作为喷墨打印机，使用佳能(株)制造的摄影蜡光纸pt-201作为喷墨专用纸，除此以外，与上述实施例1～33和比较例1～10同样操作评价印相浓度。
[0703]
将结果示于下述表23中。
[0704]
[表23]
[0705][0706]
由上述结果可知，与包含化合物e且不包含化合物a～化合物d的比较例11～12的染料油墨组合物相比，包含化合物a～化合物e的实施例34～63的染料油墨组合物和包含化
合物a～化合物d的实施例64～66的染料油墨组合物针对喷墨专用纸和普通纸中的任一种纸都能够形成高印相浓度的图像。
[0707]
另外可知，与包含化合物b～化合物d且不包含化合物a和化合物e的比较例13～20的染料油墨组合物相比，实施例34～66的染料油墨组合物针对喷墨专用纸的情形可形成高印相浓度的图像。
[0708]
特别是基于实施例48与实施例49的对比可知，通过使染料油墨组合物含有通式(ii)所示的化合物，可提高针对普通纸的情形的印相浓度。
[0709]
《油墨连续喷出稳定性》
[0710]
使用实施例34～66中制备的染料油墨组合物34～66、比较例11～20中制备的比较染料油墨组合物r11～r20，实施连续喷出稳定性的评价。
[0711]
使用佳能(株)制造的pixus pro9000mkii作为喷墨打印机，使用佳能(株)制造的摄影蜡光纸pt-201作为喷墨专用纸，除此以外，与上述实施例1～33和比较例1～10同样操作评价连续喷出稳定性。
[0712]
《贮藏稳定性》
[0713]
关于实施例34～66中制备的染料油墨组合物34～66、比较例11～20中制备的比较染料油墨组合物r11～r20，作为强化试验，在60℃、相对湿度50％的条件下保存4周后，在60℃、相对湿度50％的条件下保存10周后，以及在60℃、相对湿度50％的条件下保存15周后，实施油墨的贮藏稳定性的评价。
[0714]
以如下3阶段进行评价：将与油墨刚制备后的染料油墨组合物保持同等性能的染料油墨组合物(前述的普通纸上的印相浓度、喷墨专用纸上的印相浓度及连续喷出稳定性均为相同评价结果的染料油墨组合物)评价为a，将在强化试验后上述评价项目(前述的普通纸上的印相浓度、喷墨专用纸上的印相浓度及连续喷出稳定性)中的一项的性能降低了的染料油墨组合物评价为b，将两项以上的性能降低了的染料油墨组合物评价为c。
[0715]
对于贮藏稳定性，优选在60℃、相对湿度50％的条件下保存4周后评价为a，进一步优选在60℃、相对湿度50％的条件下保存10周后评价为a，最优选在60℃、相对湿度50％的条件下保存15周后评价为a。
[0716]
将结果示于下述表24中。
[0717]
[表24]
[0718][0719]
《实施例c》
[0720]
〔实施例67〕
[0721]
(染料水溶液67的制备)
[0722]
将前述的化合物a(a-1)31.6质量份、化合物b(b-1)42.0质量份、化合物c-i和化合物c-ii(c-1-1和c-1-2)21.2质量份、化合物d(d-1)4.80质量份、化合物e(e-1)0.40质量份、防腐剂(lonza(株)制造的proxel(注册商标)xl2(s)2.20质量份、缓冲剂(lihco3)0.60质量份溶解于去离子水200.00质量份中，然后用ph调节剂(10mol/l的氢氧化锂水溶液)调节溶液至ph＝8.5，用平均孔径0.20μm的微孔过滤器进行减压过滤，用去离子水洗涤，制备染料水溶液67(1000质量份)。
[0723]
〔实施例68、71～78〕
[0724]
使用分别以下述表25所示的量包含下述表25所示的成分的混合物，除此以外，与实施例67同样操作制备染料水溶液68、71～78(各1000g)。防腐剂分别与实施例67中的防腐剂相同。
[0725]
〔实施例69～70〕
[0726]
使用分别以下述表25所示的量包含下述表25所示的成分的混合物，并使用10mol/l的氢氧化钠水溶液替代10mol/l的氢氧化锂水溶液，除此以外，与实施例67同样操作制备染料水溶液69～70(各1000g)。防腐剂与实施例67中的防腐剂相同。
[0727]
表25中的实施例72的“a-1 a-16(5:5)”表示以a-1:a-16＝5:5的质量比同时使用a-1和a-16，是指使用了6.20g的a-1、6.20g的a-16。
[0728]
[表25]
[0729][0730]
〔实施例79～80〕
[0731]
使用分别以下述表26所示的量包含下述表26所示的成分的混合物，并使用1l中包
含9mol氢氧化钠和1mol氨的混合水溶液替代10mol/l的氢氧化锂水溶液作为ph调节剂，除此以外，与实施例67同样操作制备染料水溶液79～80(各1000g)。防腐剂与实施例67中的防腐剂相同。
[0732]
表26中的实施例79和80中的“a-12 a-14(9:1)”表示以a-12:a-14＝9:1的质量比同时使用a-12和a-14，是指使用了5.58g的a-12、0.62g的a-14。
[0733]“b-2 b-17(9:1)”表示以b-2:b-17＝9:1的质量比同时使用b-2和b-17，是指使用了22.50g的b-2、2.50g的b-17。
[0734]“c-4-1 c-9-1(9:1)
[0735]
c-4-2 c-9-2(9:1)”表示以(c-4-1 c-4-2):(c-9-1 c-9-2)＝9:1的质量比同时使用c-4-1和c-4-2、c-9-1和c-9-2，是指使用了合计为33.84g的c-4-1和c-4-2、合计为3.76g的c-9-1和c-9-2。
[0736]“d-2 d-9(9:1)”表示以d-2:d-9＝9:1的质量比同时使用d-2和d-9，是指使用了22.50g的d-2、2.50g的d-9。
[0737]“(p-3) (p-5)(9:1)”表示以(p-3):(p-5)＝9:1的质量比同时使用(p-3)和(p-5)，是指使用了9.0g的(p-3)、1.0g的(p-5)。
[0738]
[表26]
[0739][0740]
量的单位：g
[0741]
在下述表27中示出关于实施例67～78中制备的染料水溶液67～78的(w1/w
ax
)
×
100、(w2/w
ax
)
×
100、(w3/w
ax
)
×
100、(w4/w
ax
)
×
100、(w5/w
ax
)
×
100、(w
ax
/wa)
×
100及(w
p
/
wa
)
×
100。
[0742]
下述表27中记载的“％”均为质量基准的百分率(即“质量％”)。
[0743]
下述表27中，关于实施例67～70、73～78的“w
ax”表示“w
a2”，关于实施例71～72的“w
ax”表示“w
a1”。
[0744]
在下述表28中示出关于实施例79～80中制备的染料水溶液79～80的(w1/w
a2
)
×
100、(w2/w
a2
)
×
100、(w3/w
a2
)
×
100、(w4/w
a2
)
×
100、(w5/w
a2
)
×
100、(w
a2
/wa)
×
100和(w
p
/wa)
×
100。
[0745]
下述表28中记载的“％”均为质量基准的百分率(即“质量％”)。
[0746]
[表27]
[0747][0748]
[表28]
[0749] 实施例79实施例80
(w1/w
a2
)
×
1006.2％6.2％(w2/w
a2
)
×
10025.0％25.0％(w3/w
a2
)
×
10037.6％37.6％(w4/w
a2
)
×
10025.0％25.0％(w5/w
a2
)
×
1006.2％6.2％(w
a2
/wa)
×
10010.0％10.0％(w
p
/wa)
×
1001.0％1.0％
[0750]
《染料水溶液的贮藏稳定性》
[0751]
对于实施例67～80中制作的染料水溶液，作为强化试验，在60℃、相对湿度50％的条件下保存4周后，在60℃、相对湿度50％的条件下保存10周后，以及在60℃、相对湿度50％的条件下保存15周后，实施贮藏稳定性的评价。
[0752]
以如下3阶段进行评价：将与染料水溶液刚制备后的染料水溶液保持同等物性(粘度、表面张力及吸光度值)的染料水溶液评价为a，将在强化试验后其中一项、液体物性值发生了
±
5％以上变化的染料水溶液评价为b，将强化试验后两项以上、液体物性值发生了
±
5％以上变化的染料水溶液评价为c。此外，粘度、表面张力及吸光度值分别通过以下方法进行测定。
[0753]
《粘度》
[0754]
使用东机产业株式会社制造的粘度计(re85)，称取染料水溶液的原液1.5ml后，在25℃、相对湿度50～70％环境下，以测定时间2分钟来实施测定。
[0755]
《表面张力》
[0756]
使用协和界面科学株式会社制造的表面张力计(dy-200)，称取染料水溶液的原液5ml后，在25℃、相对湿度30％环境下，使用白金板来实施测定。
[0757]
《吸光度值》
[0758]
使用岛津制作所制造的uv-vis分光光度计(uv-1800)，称取染料水溶液的原液450mg后，用去离子水稀释至50ml，进而，使用稀释液2ml用去离子水稀释至50ml，然后将稀释染料水溶液注入1cm
×
1cm的石英比色皿中，在25℃、相对湿度50％环境下，测定350nm～900nm的范围的吸光度。确认可见光区域(400～700nm)的λmax的吸光度后，计算强化试验前后的变化。
[0759]
将结果示于下述表29中。
[0760]
[表29]
[0761][0762]
由上述结果可知，本发明的实施例的染料水溶液即使以高浓度含有染料，贮藏稳定性也优异。特别可知染料的浓度为8～15质量％的情形，即使在进行强化试验10周后，液体物性也没有变化，贮藏稳定性非常高。进而可知，在同时使用螯合剂的情况下，即使在进行强化试验15周后，液体物性也没有变化，贮藏稳定性极其高。
[0763]
[产业上的可利用性]
[0764]
根据本发明，可提供：染料油墨组合物，其不管针对喷墨专用纸和普通纸中的哪一种纸都能够形成高印相浓度的图像，即使长期使用也能够稳定地喷出油墨(连续喷出稳定性优异)，并且在制备后即使经过较长时间后也能够形成高印相浓度的图像，且连续喷出稳定性优异；包含上述染料油墨组合物的青色染料油墨；包含上述染料油墨组合物的喷墨记录用染料油墨；使用上述喷墨记录用染料油墨的喷墨记录方法；以及可用于制造上述染料油墨组合物的染料水溶液。
[0765]
参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可施加各种变更、修改。
[0766]
本技术基于2019年8月23日提交申请的日本专利申请(日本特愿2019-153292)和2020年3月30日提交申请的日本专利申请(日本特愿2020-061656)，将其内容作为参照援引于此。