树脂组合物和成型品的制作方法

本发明涉及树脂组合物和成型品。

背景技术

生物降解性树脂会通过微生物的作用、水解而分解成自然界中原本存在的物质，因此作为环保树脂而受到瞩目。

为了不损害小的环境负荷的情况下而赋予生物降解性树脂诸多良好的特性等，提出混合各种成分的方案(例如专利文献1、2等)。这样的成分可列举出碳酸钙等。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本特开2017-119850号公报

【专利文献2】日本特表2018-527416号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，混合了大量碳酸钙的生物降解性树脂组合物可能使该组合物成型而得到的成型品的机械强度降低。

本发明人发现在这样的生物降解性树脂组合物中，机械强度中的拉伸强度、切断时伸长率尤其容易受到损害。

本发明是鉴于以上的事实情况而完成的，其目的在于提供一种含生物降解性树脂组合物，其能够获得可抑制拉伸强度以及切断时伸长率的降低的成型品。

用于解决课题的方案

本发明人发现通过使用至少含有聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene adipate terephthalate)或者聚丁二酸己二酸丁二醇酯(Polybutylene succinate adipate)的生物降解性树脂，并将其与重质碳酸钙组合，能够解决上述课题，由此达成本发明。更具体地，本发明提供以下内容。

(1)一种树脂组合物，含有生物降解性树脂和重质碳酸钙，

所述生物降解性树脂与所述重质碳酸钙的质量比为10:90～70:30，

所述生物降解性树脂至少含有聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或者聚丁二酸己二酸丁二醇酯。

(2)根据(1)所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性树脂由聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯以及聚乳酸形成，

所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与所述聚乳酸的质量比为50:50～90:10。

(3)根据(1)所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性树脂由聚丁二酸己二酸丁二醇酯和聚乳酸形成，

所述聚丁二酸己二酸丁二醇酯与所述聚乳酸的质量比为50:50～90:10。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物，还含有5.0质量％以上20.0质量％以下的柠檬酸乙酰三丁酯。

(5)根据(1)至(4)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物，还含有3.0质量％以上25.0质量％以下的天然有机物，

所述天然有机物选自由纤维素粉(Cellulose powder)、木粉、淀粉、冷杉壳、豆腐渣和麦糠组成的组中的一种以上。

(6)根据(1)至(5)中任一项所述的树脂组合物，其中，所述重质碳酸钙的平均粒径为0.7μm以上6.0μm以下。

(7)由(1)至(6)中任一项所述的树脂组合物所获得的成型品。

(8)根据(7)所述的成型品，其中，所述成型品为吹塑成型品。

(9)根据(7)所述的成型品，其中，所述成型品为挤出成型品。

(10)一种树脂组合物，其含有生物降解性树脂、重质碳酸钙和柠檬酸乙酰三丁酯，

所述生物降解性树脂与所述重质碳酸钙的质量比为10:90～70:30，

所述生物降解性树脂至少含有聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或者聚丁二酸己二酸丁二醇酯，

相对于所述生物降解性树脂，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或者所述聚丁二酸己二酸丁二醇酯的含量在70质量％以上，

相对于所述树脂组合物，所述柠檬酸乙酰三丁酯的含量在5.0质量％以上20.0质量％以下。

(11)根据(10)所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性树脂由聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸形成。

(12)根据(10)所述的树脂组合物，其中，所述生物降解性树脂由聚丁二酸己二酸丁二醇酯和聚乳酸形成。

(13)根据(10)至(12)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物，还含有3.0质量％以上25.0质量％以下的天然有机物，

所述天然有机物选自由纤维素粉、木粉、淀粉、冷杉壳、豆腐渣和麦糠组成的组中的一种以上。

(14)根据(10)至(13)中任一项所述的树脂组合物，其中，所述重质碳酸钙的平均粒径在0.7μm以上6.0μm以下。

(15)由(10)至(14)中任一项所述的树脂组合物所获得的成型品。

(16)根据(15)所述的成型品，其中，所述成型品为吹塑成型品。

(17)根据(15)所述的成型品，其中，所述成型品为挤出成型品。

发明效果

根据本发明，可提供一种含生物降解性树脂组合物，其能够获得可抑制拉伸强度以及切断时伸长率的降低的成型品。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限于此。

＜树脂组合物＞

本发明的树脂组合物以质量比10:90～70:30含有生物降解性树脂和重质碳酸钙，且该生物降解性树脂至少含有聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或者聚丁二酸己二酸丁二醇酯。

聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)具有良好的生物降解性。

已知根据混合了这样的生物降解性树脂和碳酸钙的生物降解性树脂组合物，能够赋予由该组合物所得到的成型品良好的特性(撕裂性等)。

然而，本发明人发现：在生物降解性树脂组合物中的碳酸钙较多的情况下，容易损害由该组合物所获得的成型品的拉伸强度、切断时伸长率。

因此，本发明人进行了更深入地探讨，其结果发现：选择重质碳酸钙作为碳酸钙，意外地能够抑制上述那样的拉伸强度以及切断时伸长率的降低。

而且，本发明人还发现：这样的抑制效果通过调整重质碳酸钙的平均粒径、或者预定的可塑剂、天然有机物(均在后文叙述)与重质碳酸钙一起混合，可进一步得到提升。

通过将这样的特定成分组合在一起，从而能够抑制上述那样的拉伸强度以及切断时伸长率的降低，尽管原因尚不明确，但这是极其意外的发现。

本发明中“生物降解性”是指通过微生物的作用、水解而分解的性质，可通过实施例所示的方法来评价。

本发明中“拉伸强度”是指在施加拉伸载荷而使对象断裂的情况下的直至断裂的最大载荷除以拉伸载荷负荷前的截面积的值，可通过实施例所示的方法来评价。

本发明中“切断时伸长率”是指在施加拉伸载荷而使对象断裂的情况下的断裂时点的伸长率，可通过实施例中示出的方法进行评价。

本发明中“可抑制拉伸强度以及切断时伸长率的降低”是指例如，由满足本发明的要件的树脂组合物所获得的成型品的拉伸强度以及切断时伸长率，意味着除了生物降解性树脂的种类、混合量共通的点以外，高于由不满足本发明的要件的树脂组合物所获得的成型品的拉伸强度以及切断时伸长率。

以下对本发明的树脂组合物的构成进行说明。

(生物降解性树脂的种类)

本发明中的生物降解性树脂至少含有聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(以下也称作“PBAT”)或者聚丁二酸己二酸丁二醇酯(以下也称作“PBSA”)。即，发明中的生物降解性树脂可仅含有PBAT或者PBSA中的任意一个，也可含有两者。

作为本发明中的生物降解性树脂，可含有PBAT和PBSA以外的生物降解性树脂，也可不含有。

作为本发明的树脂组合物中可含有的、PBAT和PBSA以外的生物降解性树脂，例如可列举出聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)、聚已内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚二恶烷酮、聚(2-氧杂环丁烷酮)等。其中，从易于实现本发明的效果这一角度出发，优选为聚乳酸。

另外，本发明中“聚乳酸”包括：仅使作为原料单体的乳酸成分缩聚而得到的聚乳酸均聚物以及使作为原料单体的乳酸成分和可与该乳酸成分共聚合的其他单体成分缩聚而得到的聚乳酸共聚物。

本发明中，可使用已知的任意聚合体作为聚乳酸。

作为可与乳酸共聚合的其他单体成分，并未特别地限定，例如可列举出含氧酸、二元醇类、三元以上的多元醇类、芳香族羟基化合物、二元羧酸、三元以上的多元羧酸、内酯类等。

作为含氧酸(Oxy acid)，例如，可列举出乙醇酸(Glycolic acid)、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基缬草酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸、羟基庚酸等含氧酸。

作为二元醇类，例如可列举出乙二醇、丙二醇(Propylene glycol)、丙二醇(propanediol)、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基乙二醇等。

作为三元以上的多元醇类，例如可列举出丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

作为芳香族羟基化合物，例如可列举出对苯二酚、间苯二酚、双酚A等。

作为二元羧酸，例如可列举出草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、双(4-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、双(4-羧基苯基)醚、5-磺基间苯二甲酸钠等。

作为三价以上的多价羧酸，例如可列举出偏苯三甲酸、均苯四甲酸等。

作为内酯类，例如可列举出已内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1,5-氧基-2-酮(1，5-オキセパン-2-オン)等。

(生物降解性树脂的组成)

作为生物降解性树脂的组成，只要至少含有PBAT或PBSA，则并未特别地限定，尤其优选以下任一方式。

(方式1)生物降解性树脂由PBAT形成。

(方式2)生物降解性树脂由PBSA形成。

(方式3)生物降解性树脂由PBAT和PBSA形成。

(方式4)生物降解性树脂由PBAT和/或PBSA与聚乳酸形成。

本发明中“生物降解性树脂由树脂X形成”是指作为树脂组合物中的生物降解性树脂而仅含有树脂X的含义。

关于上述(方式3)，PBAT和PBSA的混合比并未特别地限定，PBAT与PBSA的质量比优选为PBAT:PBSA＝10:90～90:10。

关于上述(方式4)，PBAT以及PBSA与聚乳酸的混合比并未特别地限定，PBAT以及PBSA(总量)与聚乳酸的质量比优选为PBAT以及PBSA:聚乳酸＝50:50～90:10。

关于上述(方式4)，PBAT与聚乳酸的混合比并未特别地限定，PBAT与聚乳酸的质量比优选为PBAT:聚乳酸＝50:50～90:10。

关于上述(方式4)，PBSA与聚乳酸的混合比并未特别地限定，PBSA与聚乳酸的质量比优选为PBSA:聚乳酸＝50:50～90:10。

从易于实现本发明的效果这一角度出发，相对于生物降解性树脂，生物降解性树脂中的PBAT和/或PBSA的总量的下限优选为70质量％以上、更优选为75质量％以上。

生物降解性树脂中的PBAT和/或PBSA的总量的上限并未特别地限定，相对于生物降解性树脂，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。

(重质碳酸钙)

本发明中“重质碳酸钙”是指通过对天然碳酸钙进行机械性粉碎等而获得的物质，是明确区别于通过化学沉淀反应等而制造出的合成碳酸钙(即、轻质碳酸钙)的物质。

重质碳酸钙例如是通过将方解石(石灰石、白垩、大理石等)、贝壳、珊瑚等天然碳酸钙粉碎、分级而获得的。

作为重质碳酸钙的制造方法中的粉碎方法，可采用湿式粉碎以及干式粉碎中的任意一种。从经济的角度出发，优选为不需要脱水工序、干燥工序等的干式粉碎。

用于粉碎的粉碎机并未特别地限定，可列举出冲击式粉碎机、使用了粉碎介质(球磨机等)的粉碎机、辊磨机等。

重质碳酸钙的制造方法中的分级可采用空气分级、湿式旋流器、倾析器等现有已知的手段。

对于重质碳酸钙，既可实施表面处理，也可不实施表面处理。表面处理可在重质碳酸钙的制造方法中的任意时点(粉碎前、粉碎中、分级前、分级后等)进行。

作为重质碳酸钙的表面处理，可列举出物理方法(等离子体处理等)、化学的方法(用偶联剂、表面活性剂等的方法)。

作为重质碳酸钙的表面处理之中、化学的方法中所使用的偶联剂，例如可列举出硅烷偶联剂、钛偶联剂等。

作为重质碳酸钙的表面处理之中、化学的方法中所使用的表面活性剂，可列举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂以及两性表面活性剂。更具体地，例如可列举出高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐等。

通过施加上述的表面处理，能够提高重质碳酸钙的分散性等。

但在能够降低因成型时的表面处理剂的热分解等而产生臭气的风险方面，优选不施加表面处理的重质碳酸钙。

重质碳酸钙的形态并未特别地限定，从树脂组合物中的分散性良好这一角度出发，优选为粒状。

在重质碳酸钙为粒子状的情况下，其平均粒径优选为0.7μm以上6.0μm以下、更优选为1.0μm以上5.0μm以下、进一步优选为1.5μm以上3.0μm以下。

重质碳酸钙的平均粒径在上述范围内时，树脂组合物中的分散性良好，能够防止树脂组合物的粘度过度上升。而且，重质碳酸钙粒子不易自通过树脂组合物所得到的成型品表面突出、脱落、或者不易损害表面性状、机械强度等，更容易实现本发明的效果。

本发明中“平均粒径”是指，根据基于JIS M-8511的空气透过法得出的比表面积的测定结果而计算出的值。

作为平均粒径的测定机器，例如可优选使用岛津制作所公司制的比表面积测定装置“SS-100型”。

重质碳酸钙为粒子状的情况下，在其粒径分布中，优选为不含粒径45μm以上的粒子。

重质碳酸钙为粒状的情况下，其不规则性可通过形状的球形化的程度、即真圆度来表示。意味着真圆度越低，不规则性越高。

重质碳酸钙为粒子状的情况下，其真圆度优选为0.50以上0.95以下、更优选为0.55以上0.93以下、进一步优选为0.60以上0.90以下。

本发明中“真圆度”是指粒子的投影面积除以具有与粒子的投影周长相同周长的圆面积而得的值((粒子的投影面积)/(具有与粒子的投影周长相同周长的圆面积))。

真圆度的测定方法并未特别地限定，例如可通过市售的图像解析软件对由扫描型显微镜、实体显微镜等而得到的粒子的投影图进行解析来特别指定。

具体地，可基于粒子的投影面积(A)、具有与粒子的投影周长相同周长的圆面积(B)、具有与粒子的投影周长相同周长的圆半径(r)、粒子的投影周长(PM)的测定结果，并通过下式来算出。

“真圆度”＝A/B＝A/πr²＝A×4π/(PM)²

(树脂组合物的组成)

除了生物降解性树脂与重质碳酸钙的质量比为生物降解性树脂：重质碳酸钙＝10:90～70:30这一点以外，本发明的树脂组合物的组成并未特别地限定。

根据本发明，即便树脂组合物中的重质碳酸钙的含量如上述那样多，也不易损害由该树脂组合物而得到的成型品的拉伸强度、切断时伸长率。

本发明的树脂组合物中，生物降解性树脂与重质碳酸钙的质量比优选为生物降解性树脂：重质碳酸钙＝30:70～70:30，更优选为50:50～70:30。

相对于树脂组合物，生物降解性树脂的含量的上限优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。

相对于树脂组合物，生物降解性树脂的含量的下限优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上。

相对于树脂组合物，重质碳酸钙的含量的上限优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。

相对于树脂组合物，重质碳酸钙的含量的下限优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上。

(树脂组合物中的其他的成分)

在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物中还可含有上述成分以外的任意成分。这样的成分可单独使用或者组合2种以上。此外，这样的成分的种类、混合量可根据想要获得的效果等进行适当设定。

作为本发明的树脂组合物可含有的成分，可列举出可塑剂、天然有机物、生物降解性树脂以外的树脂、填充剂(重质碳酸钙以外)、着色剂、润滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、发泡剂等。

[可塑剂]

作为可塑剂，例如可列举出柠檬酸乙酰三丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰三乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二-2-甲氧基乙酯、酒石酸二丁酯、o-苯甲酰苯甲酸酯、二醋精、环氧化大豆油等。

本发明人经研究后的结果为意外发现：在上述可塑剂之中、柠檬酸乙酰三丁酯与重质碳酸钙的组合，特别容易抑制成型品的拉伸强度以及切断时伸长率的降低，而不损害生物降解性树脂的生物降解性。

相对于本发明的树脂组合物，可塑剂的含量的上限优选为20.0质量％以下、更优选为15.0质量％以下。

相对于本发明的树脂组合物，可塑剂的含量的下限优选为5.0质量％以上、更优选为7.5质量％以上。

使用柠檬酸乙酰三丁酯作为可塑剂的情况下，其含量的上限相对于本发明的树脂组合物，优选为20.0质量％以下、更优选为15.0质量％以下。

使用柠檬酸乙酰三丁酯作为可塑剂的情况下，其含量的下限相对于本发明的树脂组合物，优选为5.0质量％以上、更优选为7.5质量％以上。

[天然有机物]

作为天然有机物，可使用可混合树脂组合物中的任意成分。

本发明人经研究后的结果为意外地发现：选自天然有机物中，由纤维素粉、木粉、淀粉、冷杉壳、豆腐渣和麦糠组成的组中的1种以上与重质碳酸钙的组合，特别容易抑制成型品的拉伸强度以及切断时伸长率的降低，而不损害生物降解性树脂的生物降解性。

本发明中“纤维素粉”只要是粉末状纤维素，则并未特别地限定。

纤维素粉的平均粒径优选为5μm以上45μm以下、更优选为10μm以上30μm以下。

作为纤维素粉，可使用市售品。

本发明中“木粉”只要是由任意树木(柏树、杉树等)所获得的粉末，则并未特别地限定。

木粉的平均粒径优选为20μm以上300μm以下、更优选为20μm以上45μm以下。

作为木粉，例如可使使用作为“锯屑”而已知的物质。

本发明中“淀粉”是指可使用能够与树脂一起混合的任意形态。淀粉例如可以是粉末状。

本发明中“冷杉壳”是指稻谷的最外皮，可使用能够与树脂一起混合的任意形态。冷杉壳例如可以是粉末状。

本发明中“豆腐渣”是指豆浆的压榨残渣，可使用能够与树脂一起混合的任意形态。豆腐渣优选为干燥物，更优选为粉末干燥物。

本发明中“麦糠”是指小麦制粉时所去除的皮(外皮部、胚芽等)，可使用能够与树脂一起混合的任意形态。麦糠例如可以是粉末状。

相对于树脂组合物，天然有机物的含量(总量)的上限优选为25.0质量％以下、更优选为10.0质量％以下。

相对于树脂组合物，天然有机物的含量(总量)的下限优选为3.0质量％以上、更优选为5.0质量％以上。

[其他]

以下例示本发明的树脂组合物可含有的其他的成分。

作为生物降解性树脂以外的树脂，可列举出：

聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等聚烯烃系树脂；

乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属盐(离聚物)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等含官能团聚烯烃系树脂；

尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12等聚酰胺系树脂；

聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯系树脂；

无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物等聚苯乙烯系树脂；

聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚氯乙烯系树脂；

聚苯硫醚；

聚醚砜、聚醚甲酮、聚醚醚甲酮等聚醚系树脂等。

但从易于实现本发明的效果这一角度出发，优选为，在本发明的树脂组合物中不含生物降解性树脂以外的树脂，或者即便含有也是少量的(例如相对于树脂组合物而在1.0质量％以下)。

作为填充剂，可使用合成物或者源自天然矿物中的任意一种。

作为填充剂，例如可列举出钙、镁、铝、钛、铁、锌等碳酸盐(除了重质碳酸钙)、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氧化物、或者它们的水合物等。

更具体地，可列举出轻质碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、硫酸钡、硅砂、碳黑、沸石、钼、硅藻土、绢云母、白砂、亚硫酸钙、硫酸钠、钛酸钾、膨润土、硅灰石、石墨等。

但是，从易于实现本发明的效果的这一角度出发，优选为本发明的树脂组合物中不含重质碳酸钙以外的填充剂，或者即便含有也是少量的(例如相对于树脂组合物在0.1质量％以下)。

作为色剂，可使用现有已知的有机颜料、无机颜料或者染料中的任意一种。

作为有机颜料，可列举出偶氮系、蒽醌系、酞菁系、喹吖啶酮系、异吲哚啉酮系、二恶嗪系、芘酮系、喹酞酮黄系、苝系颜料等。

作为无机颜料，可列举出群青、氧化钛、钛黄、氧化铁(红氧化铁)、氧化铬、锌白、碳黑等。

作为润滑剂，例如可列举出脂肪酸系润滑剂(硬脂酸、羟基硬脂酸、复合型硬脂酸、油酸等)、脂肪族醇系润滑剂、脂肪族酰胺系润滑剂(硬脂酰胺、氧基硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟甲基酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂山嵛酸酰胺、高级脂肪酸的双酰胺酸、复合型酰胺等)、脂肪族酯系润滑剂(硬脂酸正丁酯、羟基硬脂酸甲酯、多元醇脂肪酸酯、饱和脂肪酸酯、酯系蜡等)、脂肪酸金属皂系润滑剂等。

作为抗氧化剂，例如可列举出磷系抗氧化剂、苯酚系抗氧化剂、季戊四醇系抗氧化剂等。

作为阻燃剂，例如可列举出卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属水合物等非磷系非卤系阻燃剂等。

作为发泡剂，例如可列举出脂肪族烃类(丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等)、脂环式烃类(环丁烷、环戊烷、环己烷等)、卤化烃类(氯二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、五氟乙烷、三氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、全氟环丁烷等)、无机气体(二氧化碳、氮、空气等)、水等。

(树脂组合物的优选组成)

作为本发明的树脂组合物的优选方式，例如可列举出：相对于树脂组合物含有55～65质量％的PBAT和/或PBSA、25～35质量％的重质碳酸钙、5～15质量％的柠檬酸乙酰三丁酯的树脂组合物。

＜树脂组合物的制造方法＞

作为树脂组合物的制造方法，可基于现有已知的方法，并使用上述成分，来制造本发明的树脂组合物。

树脂组合物例如可经过成分的混合以及熔融混炼等来获得。

混合、熔融混炼的时机可根据想要采用的成型方法(挤出成型、射出成型、真空成型等)进行适当设定。例如，混合可在从成型机的料斗投入之前进行，或者可在成型的同时进行。

熔融混炼例如可通过双轴混炼机等进行。

本发明的树脂组合物的形态例如可以是任意大小和形状的颗粒。

颗粒的形状并未特别地限定，例如可以是圆柱、球形、椭圆球状等。

颗粒的尺寸并未特别地限定。例如、球形颗粒的情况下可以是直径1～10mm。椭圆球状颗粒的情况下，可以是纵横比0.1～1.0、纵横的长度1～10mm。圆柱颗粒的情况下可以是直径1～10mm、长度1～10mm。

根据需要使本发明的树脂组合物干燥后成型，从而能够获得所期望的成型品。

＜成型品＞

本发明的成型品是通过任意成型方法将本发明的树脂组合物成型而得到的。

根据用途等，本发明的成型品可以是任意形状。

本发明的成型品可以是例如薄膜、薄片、容器体(食品容器等)、日用品(各种一次性制品等)、汽车用部件、电气电子部件、各种消耗品(建筑部件等领域中的物品等)等。

本发明的树脂组合物的机械特性良好，因此尤其适合吹塑成型或者挤出成型。因此，本发明的成型品优选为吹塑成型品或者挤出成型品。

作为吹塑成型品，可列举出薄膜、薄片、袋(垃圾袋等)。

吹塑成型品的壁厚并未特别地限定，优选为10μm～200μm、进一步优选为30μm～100μm。

作为挤出成型品，可列举出薄膜、薄片、中空品。

＜成型品的制造方法＞

本发明的成型品的制造方法可根据想要得到的成型品来进行适当选择。

作为本发明的成型品的制造方法，例如可列举出吹塑成型法、挤出成型法、射出成型法、发泡射出成型法、射出压缩成型法、充气成型法、压塑成型法、压延成型法、真空成型法等。

成型条件可根据树脂组合物的组成、成型品的种类等进行适当设定。

在成型品为薄膜或薄片等的情况下，可在其成型时或者成型后朝单轴或双轴向、或者多轴向进行延伸，也可以不进行延伸。

【实施例】

以下通过实施例对本发明进行更详细地说明，本发明并不限于这些实施例。

＜树脂组合物的制作＞

准备含有表1～4所示的各成分的树脂组合物。另外，表中的组成的数值的单位为“质量％”。

树脂组合物中的各成分的详细内容如下。另外，以下“平均粒径”是指使用岛津制作所公司制的比表面积测定装置“SS-100型”，根据基于JIS M-8511的空气透过法得出的比表面积的测定结果而计算出的值。

(生物降解性树脂)

生物降解性树脂1：由聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯70质量％和聚乳酸30质量％形成。

生物降解性树脂2：由聚丁二酸己二酸丁二醇酯70质量％和聚乳酸30质量％形成。

(碳酸钙)

碳酸钙1：重质碳酸钙粒子(平均粒径：2.2μm、无表面处理)

碳酸钙2：重质碳酸钙粒子(平均粒径：7.2μm、无表面处理)

碳酸钙3：轻质碳酸钙粒子(平均粒径：1.5μm、无表面处理)

(可塑剂)

可塑剂1：柠檬酸乙酰三丁酯

可塑剂2：柠檬酸乙酰三丁酯

(天然有机物)

纤维素粉：平均粒径20μm

木粉：平均粒径30μm、源自柏树

淀粉：粉末状

冷杉壳：粉末状

豆腐渣：粉末干燥物

麦糠：粉末状

＜吹塑成型品的制作＞

作为吹塑成型品而制作了薄膜。

具体地，通过吹塑膜挤出生产线(60mm的圆形模具、1.2mm的模隙、30mm的螺栓直径、L/D比＝30)来制作厚度30μm的薄膜。薄膜通过2.5的BUR(膨胀比)进行处理。

另外，挤出机中各区域的温度设定在180℃～200℃，转速维持在20rpm。

＜薄膜的评价＞

通过下述方法来评价所获得的薄膜的拉伸强度、切断时伸长率、生物降解性。将该结果示于表1～4。

(拉伸强度和切断时伸长率)

通过各薄膜得到JIS K6251:2017的哑铃状3号形试验片。

使用STROGRAPH(株式会社东洋精机制作所制)，在23℃进行所获得的试验片的拉伸试验。延伸速度设定为100mm/分钟。

基于所获得的应力-应变曲线对拉伸强度(单位：MPa)以及切断时伸长率(单位：％)进行测定，并根据以下基准来进行评价。

另外，拉伸强度以及切断时伸长率的值越高意味着拉伸强度和切断时伸长率越好。

[拉伸强度的评价基准]

A：拉伸强度在25MPa以上。

B：拉伸强度在15MPa以上小于25MPa。

C：拉伸强度在5MPa以上小于15MPa。

D：拉伸强度小于5MPa。

[切断时伸长率的评价基准]

A：切断时伸长率在250％以上。

B：切断时伸长率在150％以上小于250％。

C：切断时伸长率在50％以上小于150％。

D：切断时伸长率小于50％。

(生物降解性)

将各薄膜的大小调整为纵30mm×横30mm，从而得到试验片。

将所获得的试验片和温度调整为与室温(25℃±5℃)同等程度的海水(10ml)一起放到25ml的小瓶内，放置1个月。

接下来，目视观察各试验片的状态，并根据以下基准来进行评价。

[生物降解性的评价基准]

A：试验片几乎完全分解。

B：试验片部分分解、或者试验片无变化。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

如各表所示，由任意树脂组合物而得到的薄膜均可确认出生物降解性。

另一方面，由满足本发明的要件的树脂组合物而得到的薄膜具备良好的拉伸强度和切断时伸长率。

这样的效果倾向于在混合柠檬酸乙酰三丁酯作为可塑性的情况下、在混合天然有机物的情况下、或者在重质碳酸钙的平均粒径在0.7μm以上6.0μm以下的情况下更容易实现。

在上述试验中代替“生物降解性树脂1”以及“生物降解性树脂2”而使用由PBAT形成的生物降解性树脂、或者由PBSA形成的生物降解性树脂时，可获得与上述结果相同的结果。

另外，尽管数据未示出，但代替本例示出的物质而使用现有已知的其他可塑剂(邻苯二甲酸二丁酯、酒石酸二丁酯等)作为可塑剂时，均是与使用可塑剂2(柠檬酸三乙酯)的情况同等程度的结果。

由此可知，当使用柠檬酸乙酰三丁酯作为可塑剂时，尤其容易提升所得到的成型品的拉伸强度和切断时伸长率，而不损害含有PBAT或PBSA的生物降解性树脂的生物降解性。