本发明涉及适合用作聚烯烃生产、特别是乙烯基聚合物生产的单位点类催化剂的化合物。所述化合物在乙烯聚合中对共聚单体如α-烯烃表现出高反应性，且允许生产具有高分子量的乙烯基共聚物。
背景技术
乙烯和其它烯烃的共聚物得到了广泛的工业应用。例如，中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烃塑性体(POP)、聚烯烃弹性体(POE)、甚至是乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)均是通常应用乙烯和其它烯烃共聚单体、应用过渡金属基催化剂生产的聚合物。在工业应用中，按重均分子量(Mw)表示的这些聚合物的分子量通常大于10kg/mol，更典型地大于50kg/mol，但也可以大于100kg/mol，这种聚合物均具有显著的工业重要性。
另外，工业上重要的双峰高密度聚乙烯(HDPE)用于某些高要求的用途如压力管道中。这种双峰HDPE包含低分子量的乙烯均聚物和高分子量的乙烯基共聚物。这种双峰HDPE中的高分子量共聚物部分通常具有大于100kg/mol的Mw，和对于特定的用途，共聚物的Mw可能甚至需要大于300kg/mol或甚至大于500kg/mol。
Mw大于1000kg/mol的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)通常也作为乙烯和少量共聚单体的共聚物而商业化，例如在需要非常高的抗冲击性或纤维用途中低蠕变的用途中。
因此，开发适合用作催化剂来生产高分子量的乙烯基聚合物的化合物非常重要。
在生产乙烯基聚合物的工业方法中，非常有利的是所应用的催化剂对共聚单体表现出高反应性。现有技术公知的是与乙烯相比，α-烯烃的反应性随α-烯烃尺寸的增加而降低。在本发明的上下文中，在乙烯聚合反应中用作共聚单体的合适α-烯烃例如可以为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。例如在与乙烯的共聚中，反应性理解为按丙烯>1-丁烯>1-己烯>1-辛烯的顺序降低，例如Krentsel等人在Polymers and Copolymers of Higher Alpha-olefins,Carl Hanser Verlag,München,1997和McDaniel等人在Macromolecules,2010(43),p.8836-8852中所公开的。正如Kissin在Transition Metal catalysed Polymerizations,Alkenes and Dienes,Quirck,R.P.(ed.),Harwood Academic Publishers,New York,1983,part B,p.597-615中所指出，与乙烯相比，共聚单体的这种较低反应性主要是由于靠近反应性烯烃键的空间拥挤。这可以理解为证实了例如与丙烯或1-丁烯相比，为什么支链烯烃如3-甲基-丁烯-1,4-甲基-戊烯-1、乙烯基环己烷或异丁烯通常更难结合。如果共聚单体的反应性较低，则需要在聚合方法中应用相对较高浓度的共聚单体，以在共聚物中结合大量和所需量的共聚单体。
这种高浓度在工业方法中不太理想，因为需要将未反应单体与聚合物分离和随后循环，这是一个能量密集的过程，特别是当共聚单体具有相对较高的沸点时。另外，例如在流化床气相聚合方法中，反应器中大量的液态共聚单体可能对反应器内容物的流化不利。因此，特别是当乙烯与高级α-烯烃或空间位阻烯烃共聚时，需要催化剂对这种共聚单体表现出高反应性。
另外，在制备乙烯与α-烯烃的共聚物时，应理解所得共聚物的Mw随共聚物中α-烯烃含量的增加而降低，这一点例如已由Friederichs等人在J.Mol.Cat.A:Chemical,242(2005),p.91-104中进行了公开。因此，高的共聚单体结合率和高分子量的组合对于开发可商用催化剂来说仍是一个具有挑战性的目标。
用于乙烯和其它烯烃共聚的多种催化剂是已知的。例如广泛接受的是常规的非均相催化剂，如所谓的Ziegler-和Philips-类催化剂，它们含有多种不同的催化活性物质，这些物质转化为分子量和共聚单体含量不同的聚合物的非均相混合物。当表征这种催化剂生产的共聚物时，这种异质性可由例如通过尺寸排阻色谱(SEC)技术测量的宽的多分散性(Mw/Mn)和例如通过升温洗脱分馏(TREF)或结晶洗脱分馏(CEF)技术测量的宽的组成分布看出来。这种宽的多分散性和宽的组成分布可以转化为聚合物的某些不够优选的机械性能。与之相比，离散的单位点催化剂如公知的茂金属类化合物，通常会产生单一的催化活性物质，其转化为窄的多分散性和窄的组成分布，并最终提高所得共聚物的机械性能。
在J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.,2000(38),p.4641-4648中，Yano等人描述了用于生产高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的带有含环戊二烯基和取代的芴基部分的配体的茂金属催化剂。按Yano等人所述，这些催化剂即使在高聚合温度下也产生高分子量共聚物，这表明这些催化剂可以用作制备乙烯和α-烯烃的共聚物的良好催化剂。但其中没有教导这些催化剂用于制备乙烯和空间位阻共聚单体如4-甲基-戊烯-1或乙烯基环己烷的共聚物的共聚能力。
EP668865描述了双-2-茚基茂金属。EP1059299描述了双-2-茚基茂金属，其中桥连部分包含至少一个在2-位键合到茚基的sp2杂化碳，包括2,2′-联苯基桥连茂金属如2,2′-双(2-茚基)联苯基茂金属。这些文件中描述的茂金属没有提供所得共聚物所需的共聚单体结合程度和/或所需的高分子量。
WO2015/014832描述了联苯基桥连2-茚基-酰胺化合物的合成。WO2015/014832教导了这种酰胺化合物当在乙烯-α烯烃共聚中用作催化剂组分时可以导致共聚单体结合率增加。
US6248912描述了含酰胺部分和2-茚基配体的半茂金属，其中通过单碳或亚乙基部分桥连。这些催化剂尽管在低聚合温度20℃下仍表现出可接受的共聚单体反应性，但共聚物的固有粘度相当低，表明这些催化剂体系生产高分子量共聚物的能力有限。
US20100267908描述了含2-茚基部分和邻苯氧基配体的桥连过渡金属化合物。利用这些催化剂获得的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量非常低，通常低于5kg/mol，这对许多工业应用来说是太低了。
JP3885660描述了其中四甲基环戊二烯基部分通过Si-Si、C-C或Si-C桥连接到邻苯氧基配体上的半茂金属。所得的催化剂对乙烯均聚表现出非常适中的活性，且聚合物具有宽的多分散性，表明该催化剂体系的非单位点行为。JP 3885660没有公开乙烯与α-烯烃或空间位阻烯烃的共聚。
因此，尽管已作出了种种努力，但仍需要开发能够以高产率生产聚烯烃、对共聚单体结合(例如在乙烯聚合中结合α-烯烃或空间位阻烯烃)具有高反应性并得到高分子量共聚物的催化剂。
技术实现要素：
按照本发明利用通式I的化合物实现这一点：
其中：
·R1为环戊二烯基部分或含环戊二烯基环结构的部分；
·R2为M(R5)2或MR5部分，其中M为选自铪、钛或锆的金属，和R5为F、Cl、I、Br或含1-10个碳原子的烷基部分，优选甲基、苯甲基、丁二烯或戊二烯；
·R3为H、含1-10个碳原子的烷基或芳基部分、或含N或O和1-15个碳原子的部分；
·R4为H、含1-10个碳原子的烷基或芳基部分、或含N或O和1-15个碳原子的部分、或卤素；
·其中如果R3为H，则R4为除H以外的部分，和如果R4为H，则R3为除H以外的部分；
·各R6独立地选自H、卤素、烷基部分、芳基部分、卤素取代的烷基部分、卤素取代的芳基部分、烷氧基部分、硅氧基部分或含氮的部分，优选为H。
这种化合物可以用于烯烃聚合(特别是乙烯共聚)的催化剂体系中，提供高催化剂活性、高共聚单体结合率和/或高分子量聚合物至少之一。
所述化合物优选为通式II的化合物：
其中：
·R1为环戊二烯基部分或含环戊二烯基环结构的部分；
·R2为M(R5)2或MR5部分，其中M为选自铪、钛或锆的金属，和R5为F、Cl、I、Br或含1-10个碳原子的烷基部分，优选甲基、苯甲基、丁二烯或戊二烯；
·R3为H、含1-10个碳原子的烷基或芳基部分、或含N或O和1-15个碳原子的部分；
·R4为H、含1-10个碳原子的烷基或芳基部分、或含N或O和1-15个碳原子的部分、或卤素；
·其中如果R3为H，则R4为除H以外的部分，和如果R4为H，则R3为除H以外的部分；
在本发明的化合物中，R1例如可以为取代或未取代的环戊二烯基、1-茚基或2-茚基部分。例如，R1可以为选自如下的部分：
其中X指R1部分结合至桥连部分的位置。
M优选为钛。R2例如可以选自ZrCl2、TiCl2、HfCl2、Zr(CH3)2、Ti(CH3)2、Hf(CH3)2、Zr(苯甲基)2、Ti(苯甲基)2、Hf(苯甲基)2、Ti(1,3-丁二烯)或Ti(1,3-戊二烯)。R2优选为TiCl2或Ti(CH3)2。
各R3和R4例如可以独立地选自氟、甲基部分、苯基部分、叔丁基部分、甲氧基部分或9-咔唑部分。
在烯烃聚合的催化剂体系中，本发明的化合物可以与任何活化剂组合应用，从而使所述体系在烯烃聚合中具有催化活性。这种活化剂的实例例如为铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)、甲基-异丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷。其它合适的活化剂例如可以为硼基化合物，如含(全)氟芳基取代基的硼化合物，例如三(五氟苯基)硼烷和四(五氟苯基)硼酸酯化合物。后者的实例有四(五氟苯基)硼酸的三铵盐或三苯甲基化合物。
以本发明化合物为基础的催化剂可以以非载带形式应用，或可以在载体材料如聚合物载体、粘土材料或无机氧化物如氧化硅或氧化铝上应用。替代地，可以应用氟化的二氧化硅-氧化铝载体或硫酸化的氧化铝载体。基于本发明化合物的这种载带聚合催化剂的制备方法在本领域中是公知的。
载体优选为表面积为200-900m2/g和/或孔体积>0.5和<4.0ml/g的二氧化硅。
替代地，载体材料可以为聚合物载体材料，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯。
本发明还涉及在包含本发明化合物的催化剂体系存在下通过一种或多种烯烃聚合制备烯烃聚合物的方法，特别地，其中所述催化剂体系包含本发明化合物和活化剂，例如其中将本发明化合物固定在载体上。
在本发明化合物存在下制备烯烃聚合物的这种方法中，优选存在主族有机金属化合物，其可用作清除剂化合物从聚合系统中将可能负面影响催化剂活性的杂质清除。
当R2部分中的R5为卤素、醇盐部分或胺部分时，这种主族有机金属化合物的附加功能是用有机基团取代R5，例如用烷基或芳烷基部分如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或苯甲基部分取代R5。当应用非铝氧烷活化剂时，主族有机金属化合物的这一功能特别有利。合适的主族有机金属化合物是那些能够与本发明化合物中的R5交换至少一个或其有机部分的那些。
例如，有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机锌化合物或它们的混合物可用作这种主族有机金属化合物。主族有机金属化合物优选为有机铝化合物。合适的有机铝化合物例如有三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三正己基铝、三辛基铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丙基乙醇铝、二正丙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二正丁基乙醇铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二正丁基氢化铝。这些有机铝化合物的混合物也是合适的。替代地，可以将铝氧烷用作这种主族有机金属化合物。合适的铝氧烷的实例有甲基铝氧烷、甲基-异丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷和它们的混合物。
在某些实施方案中，可能适合的是将主族有机金属化合物与含至少一个活性氢的化合物组合。这种组合可以原位或非原位实施。在本文的上下文中，活性氢指能够与主族有机金属化合物反应的氢原子。在本发明的上下文中，合适的含至少一个活性氢的化合物例如有醇化合物、硅烷醇化合物和胺化合物。合适的胺化合物为空间位阻胺化合物。空间位阻胺化合物的实例有环己胺和含至少一个具有至少4个碳原子的脂族基团的烷基胺。合适的醇化合物优选为空间位阻醇化合物，例如取代的酚化合物。原则上，可以应用任何取代的单酚或多酚化合物。合适的取代的单酚化合物例如有丁基化羟基甲苯(BHT，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚和α-生育酚(维生素E)。优选地，含至少一个活性氢的化合物在与主族有机金属化合物组合后，后者仍包含有机金属键，优选每个主族金属原子含有至少一个有机金属键。
生产烯烃聚合物的方法可以由本发明化合物与活化剂的反应开始，任选在主族有机金属化合物存在下，任选在含至少一个活性氢原子的化合物存在下，任选在合适的载带材料存在下。这种反应可以在产生烯烃聚合物的相同容器(作反应容器)中实施，或可以在单独的容器中实施。在与活化剂混合之前，可能有利的是首先使本发明的化合物与待应用的部分主族有机金属化合物组合，任选在含至少一个活性氢的化合物存在下进行。可以将所得混合物进料至聚合反应器。在上述反应过程中，可以应用惰性溶剂。
聚合反应可以在浆液法、溶液法和气相法中实施。
活化剂可以是铝氧烷基活化剂。当应用本发明化合物和这种铝氧烷基活化剂的混合物时，相对于每摩尔本发明化合物中的过渡金属，活化剂的用量可以优选为10-100,000摩尔的铝，优选为10-10,000摩尔的铝。
替代地，活化剂可以为有机硼基活化剂。当应用本发明化合物和这种有机硼基活化剂的混合物时，相对于每摩尔本发明化合物中的过渡金属，活化剂的用量可优选为0.1-100摩尔的硼，优选为0.5-50摩尔的硼。
当聚合在浆液法中实施时，所应用的溶剂可以是烯烃聚合方法中通常应用的任何有机溶剂。例如，所述溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷和氯甲烷。替代地，待聚合的烯烃也可用作溶剂。
在生产烯烃聚合物的方法中，可以在很宽的范围内选择聚合条件，如温度、时间、压力和单体浓度。聚合温度例如可以为-100至300℃，优选0-240℃，更优选50-200℃。聚合时间例如可以为10秒至20小时，优选为1分钟至10小时，更优选为3分钟至5小时。在乙烯的聚合中，乙烯的压力例如可以为1-3500bar，优选为1-2500bar，更优选为1-1000bar，甚至更优选为1-500bar，甚至更优选为1-100bar。
聚合物的分子量可通过公知的方法进行控制，例如在聚合中应用氢或烷基锌。聚合可以按间歇过程、半连续过程或连续过程实施。聚合可在不同聚合条件的两步或多步过程中实施。可使所生产的聚合物与聚合反应中应用的溶剂以及残余单体和任选的共聚单体分离，并通过本领域熟练技术人员已知的方法干燥。
在应用本发明化合物生产烯烃聚合物的方法中，聚合可以包括烯烃单体的均聚或烯烃单体与一种或多种共聚单体的共聚。所述烯烃单体例如可以为乙烯或丙烯。所述共聚单体例如可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯；共轭或非共轭的二烯如丁二烯、1,4-己二烯、取代或未取代的降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、1,9-癸二烯或7-甲基-1,6-辛二烯；环烯烃如环丁烯、环戊烯；或其它烯烃化合物如异丁烯、乙烯基环己烷或苯乙烯。
烯烃单体优选为乙烯。应用乙烯作烯烃单体生产的聚合物可以称作乙烯均聚物，或当聚合为共聚反应时为乙烯共聚物。这种乙烯均聚物和共聚物一起可以称作聚乙烯。共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的烯烃，例如含3-10个碳原子的烯烃，如含3-10个碳原子的α-烯烃。
共聚单体优选选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、乙烯基环己烷、苯乙烯和4-甲基-1-戊烯。烯烃单体优选为乙烯，和共聚单体优选选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、乙烯基环己烷、苯乙烯和4-甲基-1-戊烯。
优选地，应用本发明化合物生产烯烃聚合物的方法为烯烃单体与一种或多种共聚单体的共聚，其中所述烯烃单体为乙烯，和所述共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、乙烯基环己烷、苯乙烯和4-甲基-1-戊烯。特别优选地，应用本发明化合物生产烯烃聚合物的方法为烯烃单体与一种或多种共聚单体的共聚，其中所述烯烃单体为乙烯，和所述共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、乙烯基环己烷和1-辛烯。
当所述聚合为烯烃与一种或多种共聚单体的共聚时，烯烃和共聚单体是不同的化合物。
相对于烯烃聚合物的总重量，烯烃聚合物例如可以包含1.0-80.0wt％、优选5.0-60.0wt％、更优选10.0-50.0wt％或10.0-30.0wt％的源自共聚单体的部分。相对于乙烯共聚物的总重量，乙烯共聚物例如可以包含1.0-80.0wt％、优选5.0-60.0wt％、更优选10.0-50.0wt％或10.0-3.00wt％的源自共聚单体的部分。
聚乙烯按ASTM D1238-10在190℃下在2.16kg负荷下测量的熔体质量流动速率(MFI2.16)例如可以为≥0.1和≤125g/10min。例如，聚乙烯的MFI2.16可以为≥0.1和≤50g/10min，或≥0.3和≤10.0g/10min，或≥0.5和≤5.0g/10min。
聚乙烯按ASTM D1505-10测量的密度例如可以为≥855kg/m3和≤965kg/m3。聚乙烯的密度例如可以为≥855和≤910kg/m3，或≥875和≤900kg/m3。聚乙烯的密度例如可以为≥910和≤925kg/m3，或≥910和≤920kg/m3，或≥915和≤920kg/m3。聚乙烯的密度例如可以为≥925和≤940kg/m3，或≥930和≤940kg/m3。聚乙烯的密度例如可以为≥940和≤965kg/m3，或≥945和≤960kg/m3。
已经发现应用本发明的化合物，有可能生产共聚单体结合率特别高的乙烯共聚物，其中共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。共聚单体结合率可以按聚合物中每1000个碳原子的短链支链量来表达。短链支链量例如可以应用13C NMR通过Randall,Rev.Macromol.Chem.Phys.,C.29,V.2&3,p.285-297描述的方法来测量。乙烯共聚物例如按聚合物中每1000个碳原子可能包含至少10、25或80个短链支链。乙烯共聚物例如按聚合物中每1000个碳原子可能包含至多50、40、30或25个短链支链。乙烯共聚物例如按聚合物中每1000个碳原子可能包含至少10个和至多50个短链支链，或至少15和至多40个短链支链，或至少20和至多30个短链支链。
聚乙烯的数均分子量(Mn)可以为1,000-1,000,000g/mol，优选为10,000-500,000g/mol，更优选为20,000-250,000g/mol。聚乙烯的重均分子量(Mw)可以为500-5,000,000g/mol，优选为5,000-1,000,000g/mol，更优选为10,000-500,000g/mol。所述Mw和Mn均按ASTM D6474-12应用1,2,4-三氯苯或邻二氯苯作溶剂应用聚乙烯或聚苯乙烯标准进行校准而测定的。聚乙烯的分子量分布Mw/Mn例如可以为≥2.0和≤5.0或≥2.1和≤4.0或≥2.5和≤3.5。
下面通过如下非限定性实施例描述本发明。
实施例
化合物
生产下表所列的多个化合物。化合物C-1至C-6作为对比材料提供，而化合物I-1至I-15用来验证本发明。
本发明化合物中应用的配体总结
按本领域已知的过程，通过化合物I-5的甲基化获得化合物I-10。
合成
苯氧基化合物的合成：
应用标准手套箱、Schlenk和高真空管路技术在氩气或氮气气氛下实施利用空气和水分敏感的化合物的所有操作。经二苯甲酮酮基钠干燥THF和二乙醚。所有有机化学品、TiCl4、Ti(NMe2)4、Ti(NMe2)2Cl2均由Aldrich处购买并原样使用。Bruker AV400光谱仪记录了物质和预催化剂在氘化溶剂中1-3％溶液的NMR光谱。NMR溶剂购自Deutero GmbH。应用残留溶剂信号记录化学位移。按文献方法制备4,8-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(indacene)[US 2017/0015767]、2-溴-4,7-二甲基-1H-茚[R.L.Halterman等人，Organometallics 2000,19,5464]、2-溴-5,6-二甲基-1H-茚[WO 2018164161]、2-溴-3H-环戊[a]萘[WO 2017118617]、3-(2-溴苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮[Y.Zhu等人，Org.Lett.2015,17,3872]、2-(甲氧基甲氧基)-1,1'-联苯[JP 2018162231]、2-溴-4,6-二叔丁基苯酚[A.V.Nichols等人，Inorg.Chem.2018,57,2111]、2-溴-6-(叔丁基)-4-甲氧基苯酚[C.Bakewell等人，Organometallics 2013,32,1475]、2-(烯丙基氧基)-1-溴-3-(叔丁基)-5-甲基苯[H.Hanaoka等人，J.Organomet.Chem.2007,692,4059]、2-(3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷[R.C.Klet等人，Chem.Comm.2012,48,6657]、3,4-二苯基环戊-2-烯-1-酮[E.Polo等人，Eur.J.Inorg.Chem.2003,2,324]和9-(2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑[WO 2018170138]。
6-溴-4,8-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(indacene)
向78.6g(427mmol)4,8-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(indacene)在850ml DMSO和450ml THF的混合物中的搅拌溶液中，加入15.35g(852mmol)水。在0℃下在1h期间向该混合物中分几份加入79.6g(447mmol)N-溴琥珀酰亚胺，并搅拌该混合物12h。将所得的黄色溶液倒入2L水中，并用5x150ml二氯甲烷萃取所形成的混合物。合并的有机萃取相用6x300ml水洗涤，经Na2SO4干燥，然后在减压下浓缩。然后用300ml正己烷研磨所获得的残余物，滤掉所形成的悬浮体(G3)，并将如此获得的沉淀在真空下干燥，得到白色粉末2-溴-4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省(indacen)-1-醇。向2-溴-4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省(indacen)-1-醇(上文所制备)在1150ml甲苯中的溶液中，加入3.9g TsOH，和该混合物用Dean-Stark分水头回流15分钟。将所得溶液在水浴中快速冷却，然后用10％Na2CO3洗涤。分离出有机层，用2x200ml甲苯萃取含水层。合并的有机萃取相经K2CO3干燥，通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1)上浓缩和纯化。该过程作为白色固体得到67.7g(两阶段60％)6-溴-4,8-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(indacene)。
2-(溴甲基)-1,4-二氟苯
将192g(1.50mol)1,4-二氟-2-甲基苯、281g(1.58mol)N-溴琥珀酰亚胺和1.0g偶氮双异丁腈在1000ml四氯甲烷中的混合物回流4h。然后，将该混合物冷却至室温，滤掉沉淀的琥珀酰亚胺(G3)，并蒸发滤液至干燥。在真空中精馏残余物，以得到202g 2-(溴甲基)-1,4-二氟苯(被初始的1,4-二氟-2-甲基苯污染)，沸点为110-125℃/100mbar。根据NMR色谱的证据，所得的产品包括约180g(87％)的2-(溴甲基)-1,4-二氟苯。该产品在不经附加纯化下进一步应用。
3-(2,5-二氟苯基)丙酰氯
向由23.2g(1.02mol)钠和800ml无水乙醇获得的乙醇钠溶液中加入328g(2.04mol)丙二酸二乙酯。将该混合物搅拌10min，然后在2h内逐滴加入2-(溴甲基)-1,4-二氟苯。将所得混合物回流4h，和随后蒸馏掉乙醇。向残余物中加入500ml水，并用3×200ml二氯甲烷萃取所得的橙色混合物。合并的萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。在减压下精馏粗产品，以得到212g无色油状的二乙基2-(2,5-二氟苯甲基)丙二酸酯，沸点为88-170℃/7mbar。向快速搅拌的212g(0.74mol)二乙基2-(2,5-二氟苯甲基)丙二酸酯和200ml乙醇的混合物中逐滴加入125g(2mol)KOH在200ml水中的溶液。将所得混合物回流5h，然后在常压下蒸馏掉乙醇。用12M HCl酸化残余物，并滤掉所形成的沉淀(G3)，用水洗涤并在空气中干燥。该固体在180℃下脱羧得到相应的碳酸。该酸和264g(2.22mol)亚硫酰氯的混合物在室温下搅拌过夜。在大气压下蒸馏掉过量的亚硫酰氯。残余物真空蒸馏得到在室温下结晶的黄色油。
4,7-二氟茚满-1-酮
向85.4g(0.64mol)AlCl3在600ml二氯甲烷的悬浮液中，在0℃在30min内加入125g(0.61mol)3-(2,5-二氟苯基)丙酰氯在100ml二氯甲烷中的溶液。该混合物在室温下搅拌过夜，然后将其倒在2kg碎冰上。用3×200ml二氯甲烷萃取粗产品。合并的有机萃取相用200ml 1M的HCl、2x200ml的水洗涤，经Na2SO4干燥，并最终蒸发至干燥。残余物由乙醇中结晶，作为淡黄色固体得到77.6g(76％)标题产品。
4,7-二氟-1H-茚
向77.6g(0.46mol)4,7-二氟茚满-1-酮在500ml THF中的溶液中，一次性加入22.6g(0.60mol)NaBH4。随后在剧烈搅拌下在2h内向冷却至0℃的该混合物中逐滴加入250ml的甲醇。所得混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸发至干燥。随后向残余物中加入0.5M HCl，并将所得混合物剧烈振荡。然后用3×300ml二氯甲烷萃取所得混合物。合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。将残余物溶解于200ml甲苯中，并再次蒸发所得溶液。最后，向溶解在900ml甲苯中的残余物中加入12.6g(0.07mol)TsOH。所得溶液用Dean-Stark分水器回流10min，冷却至室温，和随后通过硅胶60(40-63um)薄层。蒸发滤液至干燥，并在真空中精馏残余物，作为无色液体得到49.1g(70％)标题产品，沸点为48℃/7mbar。
2-溴-4,7-二氟茚-1-醇
向49.1g(0.32mol)4,7-二氟-1H-茚在350ml DMSO的混合物中的溶液中加入11.5ml(0.64mol)水。然后在30分钟内分几份加入59.8g(0.34mol)N-溴琥珀酰亚胺。添加完成后，所得混合物在室温下搅拌过夜。随后，加入1000ml水和1000ml乙酸乙酯。分离出有机层，并用3×150ml的乙酸乙酯再次萃取含水层。合并的有机萃取相用5×500ml水洗涤，经Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。在玻璃过滤器上用300ml己烷洗涤残余物(G3)，并在真空下干燥所形成的沉淀。该过程作为白色粉末得到62.9g(79％)标题产品。
2-溴-4,7-二氟-1H-茚
向62.9g(0.25mol)2-溴-4,7-二氟茚-1-醇在500ml温甲苯中的溶液中，加入7.13g(0.04mmol)TsOH。所得混合物用Dean-Stark分水器回流70min，冷却至室温，然后通过硅胶60(40-63um)薄层。蒸发滤液至干燥，并在真空中精馏残余物，作为无色液体得到12.5g(21％)2-溴-4,7-二氟-1H-茚，沸点为65-70℃/7mbar。
1,1,4,4,6-五甲基-1,2,3,4-四氢萘
向1500ml 12M HCl中分几份加入73.1g(0.5mol)2,5-二甲基己烷-2,5-二醇。所得白色悬浮液在室温下搅拌2h，然后将其倒入2000ml冰水中。过滤所得混合物(G3)，并用水洗涤所收集的沉淀物，然后在700ml二氯甲烷中溶解。使有机层与残余水分离，和随后经Na2SO4干燥。向所得的2,5-二氯-2,5-二甲基己烷在二氯甲烷中的溶液中加入150ml(1.41mol)甲苯，将该混合物搅拌10min，然后在20min内分几份加入5.00g(0.037mol)AlCl3。在加入过程中，观察到剧烈的气体逸出。将所得混合物搅拌15min，然后用250ml冷水急冷。分离有机相，和随后通过硅胶60(40-63um)薄层过滤。将洗脱物蒸发至干燥，并精馏残余物，作为无色油得到94.0g(94％)标题产品，其在冷却后结晶，沸点为110-140℃/6mm Hg。
6-(溴甲基)-1,1,4,4-四甲基-1,2,3,4-四氢萘
264.0g(1.3mol)1,1,4,4,6-五甲基-1,2,3,4-四氢萘、243.9g(1.37mol)N-溴琥珀酰亚胺和1.0g偶氮双异丁腈的混合物在1000ml四氯甲烷中回流4h。随后将该混合物冷却至室温，滤掉沉淀的琥珀酰亚胺(G3)，并蒸发滤液至干燥。残余物在真空中精馏，得到被初始1,1,4,4,6-五甲基-1,2,3,4-四氢萘污染的358.4g 6-(溴甲基)-1,1,4,4-四甲基-1,2,3,4-四氢萘，沸点为110-158℃/5mm Hg。NMR光谱证据表明，所得产品包括约288g(79％)6-(溴甲基)-1,1,4,4-四甲基-1,2,3,4-四氢萘。该产品不经附加纯化进一步应用。
3-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)丙酸
向由35.2g(1.53mol)钠和1000ml无水乙醇获得的乙醇钠溶液中加入408g(2.55mol)丙二酸二乙酯。将该混合物搅拌10min，然后在60min内逐滴加入6-(溴甲基)-1,1,4,4-四甲基-1,2,3,4-四氢萘(如上所制备)。使所得混合物回流4h，然后蒸馏掉乙醇。向残余物中加入500ml水，并用3×300ml二氯甲烷萃取所得的橙色混合物。合并的萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。在减压下精馏粗产品，作为无色油得到315g(86％)二乙基[(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)甲基]丙二酸酯，沸点为150–210℃/8mbar。向315g(0.87mol)二乙基[(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)甲基]丙二酸酯和200ml乙醇的快速搅拌混合物中，逐滴加入147g(2.62mol)KOH在200ml水中的溶液。使所得混合物回流4h以皂化所述酯。蒸馏掉乙醇和水，直到蒸馏温度达到95℃，然后向残余物中加入2000ml水和12M HCl(至pH为1)。滤掉所形成的取代丙二酸，用1000ml水洗涤，然后在180℃下脱羧。该过程作为棕色油得到224g(98％)3-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)丙酸，其在室温下静置后完全结晶。
5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮
将224g 3-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)丙酸和190ml(2.61mol)亚硫酰氯的混合物在室温下搅拌24h。蒸馏掉过量的亚硫酰氯，并在真空下干燥残余物。在5℃下将如此获得的3-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)丙酰氯在200ml二氯甲烷中的溶液逐滴加入143g(1.07mol)AlCl3在900ml二氯甲烷中的搅拌悬浮液中。该混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入2000g碎冰中。分离出有机层，并且用3x250ml二氯甲烷萃取含水层。合并的有机萃取相用K2CO3的水溶液洗涤，经K2CO3干燥，通过硅胶60(40-63um)薄层，然后蒸发至干燥。残余物从1400ml乙醇中再结晶，作为白色结晶固体得到198g(95％)5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮。
5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘
向139g(0.57mol)5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮在600ml THF中的溶液中，一次性加入27.0g(0.71mol)NaBH4。随后，将该混合物冷却至0℃，通过剧烈搅拌在2h内逐滴加入300ml甲醇。所得混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸发至干燥。随后，向残余物中加入0.5M HCl，并剧烈振荡所得混合物。然后，用3×300ml二氯甲烷萃取所得混合物。合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。在200ml甲苯中溶解残余物，并将所得的溶液再次蒸发至干燥。最后，向残余物在600ml甲苯中的溶液中加入0.6g TsOH。所得溶液用Dean-Stark分水器回流10min，冷却至室温，然后通过硅胶60(40-63um)薄层。蒸发滤液至干燥，并通过闪蒸色谱应用400ml硅胶60(40-63um)和己烷作洗脱液使粗产品与残余物分离，作为白色结晶固体得到113.5g(88％)标题产品。
2-溴-5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-醇
向113.5g(0.5mol)5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘在1000ml DMSO和500ml THF的混合物中的溶液中，加入18ml(1.0mol)水。然后在30min内分几份加入93.8g(0.53mol)N-溴琥珀酰亚胺。添加完成后，所得混合物在室温下搅拌过夜。随后，加入1000ml水和1000ml乙酸乙酯。分离有机层，并用3×150ml的乙酸乙酯再萃取含水层。合并的有机萃取相用5×500ml水洗涤，经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。在玻璃过滤器上用300ml己烷洗涤残余物(G3)，并在真空下干燥所得的沉淀。该过程作为白色粉末得到155g(95％)标题产品。
2-溴-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘
向155g(0.48mol)2-溴-5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-醇在1000ml温甲苯中的溶液中，加入9.41g(48mmol)TsOH。所得混合物用Dean-Stark分水器回流10min，冷却至室温，然后通过硅胶60(40-63um)薄层。蒸发滤液至干燥，然后通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um，洗脱液：己烷)上纯化残余物，作为白色结晶固体得到113.5g(85％)标题产品。
3-(2-溴苯基)-茚满-1-酮
在配备有机械搅拌器的烧瓶中，在140℃下在10min内向由1250g P4O10和1000ml H3PO4(85％)制备的多磷酸中逐滴加入129g(0.45mol)3-(2-溴苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮。将所形成的混合物搅拌40min，然后倒入2L冰水中。用3×500ml二氯甲烷萃取粗产品。合并的有机萃取相用K2CO3的水溶液洗涤，经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱应用1500ml硅胶60(40-653um)和约10:1(vol)的己烷和乙酸乙酯的混合物作为洗脱液处理残余物，作为淡黄色固体得到43g(33％)标题产品。
1-(2-溴苯基)-1H-茚
向131g(0.46mol)3-(2-溴苯基)-茚满-1-酮在500ml THF中的溶液中，一次性加入22.4g(0.59mol)NaBH4。随后，将该混合物冷却至0℃，在剧烈搅拌下在2h内逐滴加入250ml甲醇。所得混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸发至干燥。随后，向残余物中加入0.5M HCl，并将所得混合物剧烈振荡。随后，用3×300ml二氯甲烷萃取所得混合物，合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。在200ml甲苯中溶解残余物，并再次将所得溶液蒸发至干燥。最后，向在1200ml甲苯中溶解的残余物中加入1.0g TsOH。所得溶液用Dean-Stark分水器回流30min，冷却至室温，然后通过硅胶60(40-63um)薄层。蒸发滤液至干燥，并通过闪蒸色谱应用400ml硅胶60(40-63um)和己烷作洗脱液使粗产品与残余物分离，作为白色结晶固体得到102.0g(82％)标题产品。
3-(2-溴苯基)-2-甲基-1-苯基丙-2-烯-1-酮
将NaOH(11.6g，290mmol，1.3当量)溶解于100ml乙醇和200ml水的混合物中。将该溶液冷却至室温，并一次性加入苯基丙酮(30.0g，224mmol，1当量)。随后，一次性加入2-溴苯甲醛(41.4g，224mmol，1当量)，所得混合物在室温下搅拌过夜，然后在60℃经过12h。将反应混合物倒入1000ml水中，并用二乙醚(3×150ml)萃取。合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，最后在真空下蒸发至干燥。在真空中精馏残余物,沸点为135–155℃/1mbar。该过程作为绿色油提供45.8g(66％)标题化合物(按NMR，含约5mol％的苯基丙酮)。该产品在不经进一步纯化下应用。
3-(2-溴苯基)-2-甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮
向多磷酸(由500ml 85％的磷酸和150g P4O10制备)中一次性加入3-(2-溴苯基)-2-甲基-1-苯基丙-2-烯-1-酮(57.4g，190mmol)。该混合物在140℃下搅拌1h，然后倒入3000ml水中。用二乙醚(3×300ml)萃取粗产品。合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过Kugelrohr精馏脱除剩余的苯基丙酮和所有的其它可挥发物。该过程作为红色油提供34.0g(59％)标题化合物。按NMR，产品是两种非对映体A和B以比率约4:1存在的混合物。
1-(2-溴苯基)-2-甲基-1H-茚
将3-(2-溴苯基)-2-甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮(34.0g，113mmol)溶解于400ml THF和100ml甲醇的混合物中。向该溶液中分几小份加入NaBH4(6.40g，170mmol，1.5当量)。添加完成后，反应混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入1500ml水中。用二乙醚(3×100ml)萃取产品。合并的有机萃取相用水洗涤，经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。将残余物溶解于500ml甲苯中，加入催化量的TsOH。所得混合物用Dean-Stark分水头回流10min，冷却至室温，然后通过硅胶60(40-63um)薄层。蒸发溶剂，将残余物再次溶解于己烷中，并使所得溶液通过硅胶60(40-63um)薄层。将所得溶液蒸发至干燥。该过程作为白色固体提供25.0g(78％)标题化合物。
(4-(2-溴苯基)环戊-1,3-二烯-1,2-二基)二苯
在-40℃下向2-溴碘苯(20g，70mmol)在THF(100ml)中的溶液中，逐滴加入iPrMgCl*LiCl在THF(0.935M,75.6ml,70mmol)中的溶液。该混合物在-40℃下搅拌1h。随后，在-40℃下逐滴加入3,4-二苯基环戊-2-烯-1-酮(16.5g，70mmol)在THF(50ml)中的溶液。接下来反应混合物在-30℃下再搅拌1小时，然后温热至室温，最后在该温度下搅拌过夜。随后，将所形成的混合物倒入水中，并用二乙醚(3x100ml)萃取粗产品。收集有机层，经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。向残余物在THF(50ml)中的溶液中加入10％的H2SO4(10ml)。经过10min的剧烈搅拌后，加入水(100ml)，并用己烷(3x50ml)萃取粗产品。合并的萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。在己烷中在二氧化硅上通过柱状色谱分离产品，得到8.7g(34％)的黄色油。
2-溴-6-(叔丁基)-4-氟苯酚
在室温下向二异丙基胺(1.3ml,9.6mmol)和2叔丁基-4-氟苯酚(16.2g，96.3mmol)在二氯甲烷(400ml)中的溶液中，逐滴加入NBS(11.4g，96.3mmol)在二氯甲烷(400ml)中的溶液。反应混合物在室温下搅拌过夜。接下来，将该混合物倒入水中，并分离有机层。用二氯甲烷(2x100ml)萃取含水层。将合并的萃取相蒸发至干燥，并通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um)上应用己烷作洗脱液分离产品，作为无色油得到15.02g(64％)标题产品。
1-溴-3-(叔丁基)-5-氟-2-(甲氧基甲氧基)苯
在0℃下将2-溴-6-(叔丁基)-4-氟苯酚(14.5g，58.6mmol)分几小份加入到THF(200ml)中的NaH(在矿物油中的60％分散液，3.0g，76.2mmol)中。随后在30min内将该混合物温热至室温。随后将该混合物冷却至0℃，逐滴加入MOMCl(5.7g，70.3mmol)。反应混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入冷水中，并分离有机层。用醚(2x100ml)萃取含水层。分离有机层，然后应用旋转蒸发器蒸发。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um；洗脱液为己烷)上分离产品，得到16.0g(94％)无色油。
1-溴-3-(叔丁基)-5-甲氧基-2-(甲氧基甲氧基)苯
在0℃下将2-溴-4-甲氧基-6叔丁基苯酚(11.9g，46.1mmol)分几份加入到THF(150ml)中的NaH(在矿物油中的60％分散液，2.4g，59.9mmol)中。随后，在30min内将该混合物温热至室温。随后，将该混合物冷却至0℃，逐滴加入MOMCl(4.5g，55.3mmol)。反应混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入冷水中，并分离有机层。用醚(2x100ml)萃取含水层。将合并的有机萃取相蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um；洗脱液为己烷)上分离产品，得到9.95g(71％)无色油。
2-(甲氧基甲氧基)-1,1'-联苯
在0℃下向17.4g(0.081mol)2-(甲氧基甲氧基)-1,1'-联苯在600ml醚中的溶液中，加入65.1ml(0.163mol)2.5M的nBuLi。所得混合物在室温下搅拌过夜。然后在-80℃下加入45.2g(0.243mol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。随后，移除冷却浴，所得混合物在室温下搅拌1h。最后，加入200ml水，分离有机层，用醚(3x50ml)萃取含水层。合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥，作为白色固体得到25.3g(92％)标题产品。
2-(3-(叔丁基)-5-氟-2-(甲氧基甲氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷
在-78℃下将nBuLi(在己烷中的2.45M溶液，22.3ml，54.9mmol)逐滴加入1-溴-3-(叔丁基)-5-氟-2-(甲氧基甲氧基)苯(16g，54.9mmol)在无水THF(300ml)中的溶液中。所得溶液在该温度下搅拌1h。随后，一次性加入iPrOBPin(12.3g，65.9mmol)，反应混合物在室温下搅拌过夜。接下来，向溶液中加入水，并分离有机层。用二氯甲烷(2x100ml)萃取含水层。将合并的有机萃取相蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um,洗脱液:己烷-二氯甲烷＝10:1,体积比)上分离标题产品，得到16.58g(89％)黄色油。
2-(3-(叔丁基)-5-甲氧基-2-(甲氧基甲氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷
在-78℃下将nBuLi(在己烷中的2.45M溶液，13.34ml，32.7mmol)逐滴加入1-溴-3-(叔丁基)-5-甲氧基-2-(甲氧基甲氧基)苯(9.9g，32.7mmol)在THF(200ml)中的溶液中。所得溶液在该温度下搅拌1h。随后，一次性加入iPrOBPin(7.3g，39.2mmol)，反应混合物在室温下搅拌过夜。接下来，向溶液中加入水，并分离有机层。用二氯甲烷(2x100ml)萃取含水层。将合并的有机萃取相蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um，洗脱液:己烷-二氯甲烷＝10:1，体积比)上分离标题产品，得到9.8g(86％)黄色晶体。
2-(2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-5-甲基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷
在-78℃下将nBuLi(在己烷中的2.45M溶液，35.4ml，86.7mmol)逐滴加入2-(烯丙基氧基)-1-溴-3-(叔丁基)-5-甲基苯(24.6g，86.7mmol)在无水THF(500ml)中的溶液中。所得溶液在该温度下搅拌1h。随后，一次性加入iPrOBPin(19.3g，104.0mmol)，反应混合物在室温下搅拌过夜。接下来，加入水，并分离有机层。用二氯甲烷(2x100ml)萃取含水层。将合并的有机萃取相蒸发至干燥。通过残余物从甲醇中再结晶分离出标题产品，得到20.4g(72％)淡黄色晶体。
用于合成取代的2-茚基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷的通用过程A
将氯化钯(0.55g，3.1mmol，0.05当量)加入Ph3P(1.64g，6.2mmol，0.1当量)在THF(500ml)中的溶液中。该混合物在50℃下搅拌，直到PdCl2完全溶解。然后加入无水乙酸钾(18.3g，187.2mmol，3.0当量)、取代的2-溴-1H-茚(62.4mmol，1.0当量)和4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(17.4g，69.0mmol，1.1当量)。反应混合物在50℃下搅拌两天。滤掉所形成的沉淀(G3)，用二乙醚洗涤，并将所得溶液蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1，体积比)上使产品作为白色固体与残余物分离。
通过通用过程A制备的化合物：2-(1H-茚-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(I2)、2-(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(I5)、2-(1/3H-环戊[a]萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(I6)。
用于合成取代的2-(2-溴苯基)-1H-茚的通用过程B
在压力容器中将取代的2-茚基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(50mmol，1.0当量)溶解于1,4-二烷(450ml)中，然后加入2-溴碘苯(14.15g，50mmol，1.0当量)和2.0M的Cs2CO3水溶液(75ml，150mmol，3.0当量)。该压力容器用氩气吹扫10分钟，加入Pd(PPh3)4(4.62g，4.0mmol，0.08当量)，和紧闭该压力容器。反应在100℃下搅拌24h，然后在真空中脱除可挥发物，并用二氯甲烷萃取残余物。有机层经Na2SO4干燥，和随后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1，体积比)上分离产品。
通过通用过程B制备的化合物：2-(2-溴苯基)-1H-茚(I7)、2-(2-溴苯基)-4,7-二甲基-1H-茚(I8)、2-(2-溴苯基)-1/3H-环戊[a]萘(I9)。
用于合成取代的2-[2-(茚基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷的通用过程C
将氯化钯(0.55g，3.1mmol，0.05当量)加入Ph3P(1.64g，6.2mmol，0.1当量)在THF(500ml)中的溶液中。该混合物在50℃下搅拌，直到PdCl2完全溶解。然后加入无水乙酸钾(18.3g，187.2mmol，3.0当量)、取代的2-(2-溴苯基)-1H-茚(62.4mmol，1.0当量)和4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(17.4g，69.0mmol，1.1当量)。反应混合物在50℃下搅拌两天。随后，滤掉所形成的沉淀(G3)，用二乙醚洗涤，并将所得溶液蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1，体积比)上使产品与残余物分离。
通过通用过程C制备的化合物：2-[2-(1H-茚-2-基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(I10)、2-[2-(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(I11)、2-[2-(1/3H-环戊[a]萘-2-基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(I12)。
用于芳基-或茚基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷与2-溴-4,6-二叔丁基苯酚的钯催化的Suzuki交叉耦联的通用过程D
在压力容器中将芳基-或茚基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(6.69mmol，1.0当量)和2-溴-4,6-二叔丁基苯酚(1.91g，6.69mmol，1.0当量)溶解于1,4-二烷(70ml)中。随后，加入2.0M Cs2CO3(10ml,20.0mmol)，所形成的混合物用氩气吹扫5min。接下来，加入Pd(PPh3)4(380mg，0.334mmol，0.05当量)，和紧闭该压力容器。反应混合物在100℃下搅拌16h，然后蒸发至干燥，并加入300ml水。粗产品用二氯甲烷(2x100ml)萃取。分离有机层，经Na2SO4干燥，和随后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-乙酸乙酯＝10:1，体积比)上分离标题产品。
通过通用过程D制备的化合物：2,4-二叔丁基-6-(1H-茚-2-基)苯酚(O1)、3,5-二叔丁基-2'-(1H-茚-2-基)-[1,1'-二苯基]-2-醇(O3)、3,5-二叔丁基-2'-(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)-[1,1'-二苯基]-2-醇(O4)、3,5-二叔丁基-2'-(1H-环戊[a]萘-2-基)-[1,1'-二苯基]-2-醇(O5)。
用于合成茚基-苯氧基二氯化钛的通用过程E
在室温下将配位前体(1.26mmol)溶解于甲苯(50ml)中，并加入四(二甲基酰胺基)钛(297μl，1.26mmol)。该混合物在100℃下搅拌16h，然后蒸发至干燥。在室温下向残余物在甲苯(50ml)中的溶液中加入二甲基二氯硅烷(0.8ml，6.3mmol)。所得溶液在50℃下搅拌16h，然后冷却至室温，并通过硅藻土薄层。蒸发滤液至干燥，用热己烷(50ml)洗涤残余物，并滤掉如此获得的悬浮液(G4)。在真空下干燥沉淀得到橙-棕色固体产品。
通过通用过程E制备的化合物：C-3、I-1、I-2、I-3、I-5、I-6、I-7、I-8。
用于由2-(2-(甲氧基甲氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷和2-(2-溴苯基)-4,7-二甲基-1H-茚合成取代的2'-(1H-茚-2-基)双苯基-2-醇的通用过程F
随后向2-(2-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-二苯基]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(7.00mmol)在100ml 1,4-二烷中的溶液中，加入2-(2-溴苯基)-4,7-二甲基-1H-茚(2.10g，7.00mmol)、碳酸铯(6.84g，21.0mmol)和50ml水。所得混合物用氩气吹扫10min，随后加入Pd(PPh3)4(0.40g，0.35mmol)。该混合物在100℃下搅拌12h，然后冷却至室温，并用50ml水稀释。用二氯甲烷(3x100ml)萃取所得混合物，合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱进一步纯化残余物，以分离MOM-保护的配位前体或原样应用。随后向粗配位前体(7.0mmol)在50ml THF中的溶液中加入50ml甲醇和1ml12N的HCl。反应混合物在60℃下搅拌过夜，然后倒入200ml水中。用二氯甲烷(3x50ml)萃取所得混合物，合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um,洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1，体积比)上纯化残余物。
通过通用过程F制备的化合物：2-(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)-[1,1'：3',1”-三联苯]-2'-醇(O15)、2-(3'-(叔丁基)-5'-氟-2'-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-二苯基]-2-基)-4,7-二甲基-1H-茚(O13)、3-(叔丁基)-2'-(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)-5-氟-[1,1'-二苯基]-2-醇(O16)、2-(3'-(叔丁基)-5'-甲氧基-2'-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-二苯基]-2-基)-4,7-二甲基-1H-茚(O14)、3-(叔丁基)-2'-(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)-5-甲氧基-[1,1'-二苯基]-2-醇(O17)。
用于合成取代的2-溴-2'-(甲氧基甲氧基)双苯基的通用过程G
随后向23.6g(83.4mmol)1-溴-2-碘苯在700ml 1,4-二烷中的溶液中，加入取代的2-(2-(甲氧基甲氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(83.4mmol)、81.6g(250mmol)碳酸铯和350ml水。所得混合物用氩气吹扫10min，随后加入4.82g(4.17mmol)Pd(PPh3)4。该混合物在100℃下搅拌12h，然后冷却至室温。向所得两相混合物中加入1000ml二乙醚。分离有机层，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um,洗脱液：己烷-二氯甲烷＝5:1，体积比)上纯化残余物。
通过通用过程G制备的化合物：2'-溴-3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-1,1'-联苯(O20)、2'-溴-3-9H-咔唑-9-基-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基-1,1'-联苯(O21)。
用于合成取代的2-[2'-(甲氧基甲氧基)二苯基-2-基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷的通用过程H
在-78℃下将nBuLi(2.45M的己烷溶液，13.34ml，32.7mmol)逐滴加入取代的2-溴-2'-(甲氧基甲氧基)联苯(32.7mmol)在200ml THF中的溶液中。所得溶液在该温度下搅拌1h。随后，一次性加入iPrOBPin(7.3g，39.2mmol)，反应混合物在室温下搅拌过夜。接下来，加入水，并分离有机层。用二乙醚(2x100ml)萃取含水层。合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1，体积比)上纯化产品。
通过通用过程H制备的化合物：2-[3',5'-二叔丁基-2'-(甲氧基甲氧基)二苯基-2-基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(O22)、4-(9H-咔唑-9-基)-2-甲基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂环戊硼烷-6-醇(O23)。
用于由2-[2'-(甲氧基甲氧基)二苯基-2-基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷和2-溴-1H-茚合成取代的2'-(1H-茚-2-基)二苯基-2-醇的通用过程I
随后向取代的2-(2'-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-二苯基]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(8.84mmol)在100ml 1,4-二烷中的溶液中，加入取代的2-溴-1H-茚(2.33g，8.84mmol)、碳酸铯(8.60g，26.4mmol)和50ml水。所得混合物用氩气吹扫10min，随后加入Pd(PPh3)4(0.51g，0.442mmol)。该混合物在100℃下搅拌12h，然后冷却至室温，并用50ml水稀释。用二氯甲烷(3x100ml)萃取所得混合物，合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。随后向所得油中加入50ml THF、50ml甲醇和1ml 12N的HCl。反应混合物在60℃下搅拌过夜，然后倒入到200ml水中。用二氯甲烷(3x50ml)萃取所得混合物，合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um,洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1，体积比)上纯化产品。
通过通用过程I制备的化合物：3,5-二叔丁基-2'-(5,6-二甲基-1H-茚-2-基)-[1,1'-二苯基]-2-醇(O29)、3,5-二叔丁基-2'-(4,8-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-2-基)二苯基-2-醇(O30)、3,5-二叔丁基-2'-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-2-基)二苯基-2-醇(O31)、3,5-二叔丁基-2'-(4,7-二氟-1H-茚-2-基)-[1,1'-二苯基]-2-醇(O32)、3-(9H-咔唑-9-基)-2'-(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)-5-甲基二苯基-2-醇(O33)。
3叔丁基-2'-(1H-茚-1-基)-5-甲基-二苯基-2-醇(O34)
将3.0g(9.1mmol)2-[2-(烯丙基氧基)-3叔丁基-5-甲基苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、溶解的2.46g(9.1mmol)1-(2-溴苯基)-1H-茚、14ml 2M Cs2CO3(27.3mmol)和80ml 1,4-二烷的混合物加入高压容器中。该混合物用惰性气体吹扫5min，然后加入0.840g(0.73mmol)Pd(PPh3)4。所得混合物在100℃下搅拌16h，然后蒸发至干燥，并向残余物中加入水(100ml)和二氯甲烷(100ml)。收集有机层，并用二氯甲烷(2x50ml)萃取含水层。合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1，体积比)上分离产品。收率：1.95g(54％)。
3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-2'-(2-甲基-1H-茚-1-基)联苯(O35)：
将3.0g(9.0mmol)2-[2-(烯丙基氧基)-3,5-二叔丁基苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2.56g(9.0mmol)1-(2-溴苯基)-2-甲基-1H-茚、13.5ml 2M Cs2CO3(27.0mmol)和80ml 1,4-二烷的混合物加入高压容器中。该混合物用惰性气体吹扫5min，然后加入0.83g(0.72mmol)Pd(PPh3)4。所得混合物在100℃下搅拌16h，然后蒸发至干燥。向残余物中加入水(100ml)和二氯甲烷(100ml)。收集有机层，并用二氯甲烷(2x50ml)萃取含水层。合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1，体积比)上分离产品。收率：3.5g(95％)。
3,5-二叔丁基-2'-(2-甲基-1H-茚-1-基)二苯基-2-醇(O36)：
随后向上面获得的O34的油中加入150ml THF、150ml甲醇和3ml 12N的HCl。反应混合物在60℃下搅拌过夜，然后倒入200ml水中。用二氯甲烷(3x50ml)萃取粗产品，合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um,洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1，体积比)上分离产品。收率：2.4g(72％).
2-(烯丙基氧基)-3-(叔丁基)-2'-(3,4-二苯基环戊-1,3-二烯-1-基)-5-甲基-1,1'-联苯(O37)：
将1.77g(5.4mmol)2-[2-(烯丙基氧基)-3叔丁基-5-甲基苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、2.0g(5.4mmol)1-溴-2-(3,4-二苯基环戊-1,3-二烯-1-基)苯、8.1ml 2.0M Cs2CO3(16.2mmol)和48ml 1,4-二烷的混合物加入高压容器中。该混合物用惰性气体吹扫5min，然后加入0.50g(0.43mmol)Pd(PPh3)4。所得混合物在100℃下搅拌16h，然后蒸发至干燥，向残余物中加入100ml水和100ml二氯甲烷。分离有机层，并用二氯甲烷(2x50ml)萃取含水层。合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1，体积比)上分离产品。
I-4：在-78℃下将nBuLi的己烷溶液(5.2ml，2.5M，12.8mmol)加入到配位前体O36(2.35g，6.4mmol)在60ml THF中的溶液中。使该混合物温热至室温，然后搅拌2h，然后冷却至-78℃，然后一次性加入Ti(NMe2)2Cl2(1.32g，6.4mmol)。通过剧烈搅拌使所得混合物慢慢温热至室温，然后蒸发至干燥。用热甲苯萃取残余物，并通过硅藻土层过滤脱除不溶性物质。在室温下向滤液中加入二甲基二氯硅烷(3.9ml，32.0mmol)，所得混合物在50℃下搅拌16h。将所形成的混合物冷却至室温，并通过硅藻土薄层。蒸发滤液至干燥，并在热己烷(50ml)中研磨残余物，并滤掉所形成的沉淀(G4)，然后在真空中干燥。收率：1.65g(53％)，暗棕色粉末。
I-9：在-78℃下将nBuLi的己烷溶液(2.5M，1.24ml，3.10mmol)加入三乙基胺(0.884ml,6.34mmol)和烯丙基保护的配位前体O37(700mg,1.41mmol)在50ml甲苯中的溶液中。将该混合物温热至室温，然后搅拌20h。随后在-78℃下向该混合物中一次性加入Ti(NMe2)2Cl2(306mg，1.48mmol)。将所得混合物温热至室温，然后加热至90℃，并在该温度下搅拌16h。冷却至室温后，将该混合物蒸发至干燥。用热甲苯萃取残余物，并通过硅藻土层过滤脱除不溶性物质。随后在室温下向滤液中加入二甲基二氯硅烷(0.86ml,7.05mmol)，所得溶液在50℃下搅拌16h。将所得混合物冷却至室温，并通过硅藻土薄层过滤。蒸发滤液至干燥，并在热己烷(50ml)中研磨残余物。滤掉沉淀(G3)，用少量冷己烷洗涤，在真空下干燥。收率：0.51g(68％)，暗棕色粉末。
酰胺基茂金属的合成：
按文献中所述获得2-溴-1H-茚[Polyhedron 2017,126,72-82]、2-溴-N,4-二甲基苯胺[Org.Lett.2017,19(19),5038-5041]、2-溴-N-异丙基-4-甲基苯胺[Chem.Sci.2017,8(2),1344-1349]和2-溴-4-甲基-N-苯基苯胺[Chem.Comm.2016,52(6),1170-1173]。
2-溴-N-(叔丁基)-4-甲基苯胺：
在0℃下向17.4g(0.107mmol)N-(叔丁基)-4-甲基苯胺在100ml DMF中的溶液中，逐滴加入18.7g(0.105mol)N-溴琥珀酰亚胺在100ml DMF中的溶液。反应混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入500ml水中。用醚(3x100ml)萃取所得混合物。合并的有机萃取相用水(3x200ml)洗涤，经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。在真空中精馏残余物，作为无色油得到20.2g(78％)标题产品，沸点为100-105℃/1mbar。
2'-(1H-茚-2-基)-N-甲基-5-甲基二苯基-2-胺(N1)：
随后向3.00g(9.43mmol)2-(2-(1H-茚-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷在100ml 1,4-二烷中的溶液中，加入1.89g(9.43mmol)2-溴-N,4-二甲基苯胺、9.22g(28.3mmol)碳酸铯和50ml水。该混合物用氩气吹扫10min，随后加入0.44g(0.38mmol)Pd(PPh3)4。所得混合物在90℃下搅拌12h，然后冷却至室温，并用50ml水稀释。用二氯甲烷(3x100ml)萃取粗产品，合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um,洗脱液：己烷-乙酸乙酯＝10:1，体积比)上纯化产品。收率：2.30g(78％)，白色固体。
2'-(1H-茚-2-基)-N-异丙基-5-甲基二苯基-2-胺(N2)：
随后向3.00g(9.43mmol)2-(2-(1H-茚-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷在100ml 1,4-二烷中的溶液中，加入2.15g(9.43mmol)2-溴-N-异丙基-4-甲基苯胺、9.22g(28.3mmol)碳酸铯和50ml水。该混合物用氩气吹扫10min，随后加入0.44g(0.38mmol)Pd(PPh3)4。所得混合物在90℃下搅拌12h，然后冷却至室温，并用50ml水稀释。用二氯甲烷(3x100ml)萃取粗产品，合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um,洗脱液：己烷-乙酸乙酯＝10:1，体积比)上纯化产品。收率：2.10g(66％)，白色固体。
2-(1H-茚-2-基)-4-甲基-N-苯基苯胺(N3)
随后向3.00g(9.43mmol)2-(2-(1H-茚-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷在100ml 1,4-二烷中的溶液中，加入2.47g(9.43mmol)2-溴-4-甲基-N-苯基苯胺、9.22g(28.3mmol)碳酸铯和50ml水。该混合物用氩气吹扫10min，随后加入0.44g(0.38mmol)Pd(PPh3)4。所得混合物在90℃下搅拌12h，然后冷却至室温，并用50ml水稀释。用二氯甲烷(3x100ml)萃取粗产品，合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um,洗脱液：己烷-乙酸乙酯＝10:1，体积比)上纯化产品。收率：1.90g(54％)，白色固体。
N-(叔丁基)-2'-(1H-茚-2-基)-5-甲基-[1,1'-二苯基]-2-胺(N4)：
随后向2.70g(8.48mmol)2-(2-(1H-茚-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷在100ml 1,4-二烷中的溶液中，加入2.09g(8.48mmol)2-溴-N-(叔丁基)-4-甲基苯胺、8.31g(25.5mmol)碳酸钠和50ml水。该混合物用氩气吹扫10min，随后加入0.39g(0.424mmol)Pd(PPh3)4。所得混合物在90℃下搅拌12h，然后冷却至室温，并用50ml水稀释。用二氯甲烷(3x100ml)萃取粗产品，合并的有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um,洗脱液：己烷-乙酸乙酯＝10:1，体积比)上纯化产品。收率：2.73g(91％)，白色固体。
用于合成茚基-苯胺基二氯化钛的通用过程J
在-78℃下将nBuLi的己烷溶液(2.5M,12.8mmol)加入到配位前体(6.4mmol)在THF(60ml)中的溶液中。使该混合物温热至室温，然后搅拌2h，并最后冷却至-78℃。在该温度下一次性加入Ti(NMe2)2Cl2(6.4mmol)。在剧烈搅拌下在2h内将所得混合物温热至室温，然后蒸发至干燥。用热甲苯萃取粗产品，并通过硅藻土层过滤脱除不溶性物质，然后在室温下向所得滤液中加入二甲基二氯硅烷(0.86ml，7.05mmol)，所得混合物在50℃下搅拌16h。将所形成的混合物冷却至室温，并通过硅藻土薄层。蒸发滤液至干燥，在热己烷(50ml)中研磨残余物，所获得的悬浮液通过玻璃砂过滤(G4)。如果需要，可以使产品从甲苯和己烷的混合物中重结晶。
通过通用过程J制备的化合物：C-4、C-5。
用于合成N-取代的-4-甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯胺的通用过程K
将乙酸钯(0.43g，1.9mmol，0.05当量)加入dppf(1.06g，1.9mmol，0.05当量)在1,4-二烷(240ml)中的溶液中。随后，加入无水乙酸钾(11.3g，115.2mmol，3.0当量)、N-取代的2-溴苯胺(38.4mmol，1.0当量)和4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(11.7g，46.0mmol，1.2当量)。反应混合物在100℃下搅拌18h。滤掉所形成的沉淀(G4)，并用二乙醚洗涤，蒸发所得滤液至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1，体积比)上使产品与残余物分离。
通过通用过程K生产的化合物：N-苯基-4-甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯胺(N9)。
用于合成配位前体N11的通用过程F
在压力容器中使N-取代的-4-甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯胺(58.8mmol，1.0当量)溶解于1,4-二烷(52ml)中，然后加入2-(茚基/芴基)溴苯(5.8mmol，1.0当量)和2.0M Cs2CO3(8.7ml,17.4mmol，3.0当量)。压力容器用氩气吹扫10min，加入Pd(PPh3)4(0.54g，0.46mmol，0.08当量)，和紧闭该压力容器。反应混合物在100℃下搅拌24h，然后蒸发至干燥。用二氯甲烷从残余物中萃取粗产品。有机萃取相经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱在硅胶60(40-63um；己烷-二氯甲烷＝10:1，体积比)上纯化产品。
通过通用过程J由N11制备化合物C-6。
化合物C-1按EP1059299的过程制备。化合物C-2按Yano等人的过程制备。
聚合反应
应用上文所列的本发明化合物和对比化合物作为催化剂实施了大量聚合实验，结果如下所示。
在用于烯烃聚合的并联压力反应器(PPR48)中实施聚合。该设备包括48个安装在三重手套箱内的反应器，由Symyx公司商业销售，之后由Freeslate公司销售。所应用的聚合程序如下：
在实施实验之前，48个PPR反应室(反应器)经受‘烘烤和吹扫’循环过夜(在90-140℃下用间断的无水N2流经过8h)，以脱除任何污染物和之前实验的残留物。冷却至手套箱温度后，取下搅拌头，并为各反应室安装一次性的10毫升玻璃插件和PEEK搅拌浆(之前在真空下热干燥)；然后将搅拌头放回原位，向反应室装填合适量甲苯(2.0-4.0ml)、共聚单体(0.05-2.0ml)和三异丁基铝(TiBAl)/丁基化羟基甲苯(BHT)(1:1反应产品)溶液，在80℃下恒温，并用乙烯达到操作压力65psig。
选择TiBAl/BHT的量使[Al]＝3mM。在一些情况下，用MAO([Al]＝2mM)替代TiBAl/BHT混合物。
活化剂为[B]/[Ti]摩尔比为10的四-五氟苯基硼酸三苯甲酯(TTB)。在一些情况下，TTB用甲基铝氧烷来替代。催化剂注入程序如下：将合适体积的甲苯‘驱逐剂’、预催化剂在甲苯中的溶液(通常为0.005-0.05mmol/L)和甲苯‘缓冲液’吸入浆液针管，然后注入目标反应室中。在搅拌(800rpm)下在恒温恒压下用乙烯连续进料使反应进行5-60min，并用干空气使反应室过压急冷反应(优于其它可能的催化剂毒物，因为当反应室或急冷管线泄漏时，专用的手套箱传感器会立即检测到氧)。
急冷后，使反应室冷却下来并放空，移除搅拌头，取出含有反应相的玻璃插件，并将其转移至Genevac EZ2-Plus离心蒸发器中，在其中精馏出所有可挥发物，并将聚合物彻底干燥过夜。通过在Bohdan Balance Automator中自动对仍在反应小瓶中的干聚合物称重(减去预先记录的容器重量)，按在线单体转化率测量值再次确认反应收率。然后对聚合物等份取样进行表征。
用配备有一套2个混合床Agilent PLgel 10μm柱和Polymer Char IR4检测器的Freeslate Rapid GPC设备记录GPC曲线。所述设备的上层设计有样品溶解站(可在10ml磁力搅拌的玻璃小瓶中溶解至多48个样品)、4个恒温槽(每个恒温槽可容纳在10ml玻璃小瓶中的48种聚合物溶液)和带有两个加热注射针管的双臂机器人。通过机器人操作，将预先称量的聚合物(通常为1-4mg)溶解在合适体积的含0.40mg/ml4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)作为稳定剂的邻二氯苯(ODCB)中，从而获得浓度为0.5-1.0mg/ml的溶液。在150℃下温和搅拌2-4小时确保完全溶解后，将样品转移至145℃的恒温槽中，并在145℃下和1.0ml/min的流率下顺序注入系统。按照后触发延迟操作模式，每个样品的分析时间为12.5分钟。应用10个单分散的聚苯乙烯样品(Mn为1.3-3700KDa)，使用通用方法实施校准。每次运行之前和之后，对已知的用Ansa茂锆催化剂生产的i-PP批次样品进行分析，以确认一致性。重均分子量(Mw)以kg/mol表示。
用配备有5mm高温冷冻探针的Bruker Avance 400III光谱仪和带有预加热转盘(24个点位)的自动样品切换器记录13C NMR谱图。在120℃下使样品(20-30mg)溶解于四氯乙烷-1,2-d2(0.6ml)中，添加0.40mg/ml BHT作为稳定剂，并装入保持在相同温度下的转盘中。通过自动调谐、匹配和调平，依次获取光谱。常规测量的典型操作条件如下：45°脉冲；采集时间2.7s；弛豫延迟5.0s；400-800瞬态(对应30-60min的分析时间)。宽带质子解耦用改进的WALTZ16序列(Bruker的BI_WALTZ16_32)实现。
除非另有说明，否则催化剂活性用Rp表示，其为计算的聚合速率，表示为每小时反应器稀释剂中每mol乙烯每mmol催化剂产生的共聚物千克数。
重均分子量Mw和数均分子量Mn均按ASTM D6474(2012)测量和以kg/mol表示。分子量分布MWD按Mw/Mn计算。
己烯(C6)反应性表示为相对于反应稀释剂中1-己烯的体积百分数(C6进料，vol％)共聚物中结合的1-己烯的摩尔百分数(C6结合率，mol％)。这种反应性是多次聚合反应的平均值。显然，反应介质中单位体积百分比更高的己烯结合率代表更高的己烯反应性。
本领域熟练技术人员将认识到，当在乙烯/α-烯烃共聚反应中结合α-烯烃时，共聚物分子量以及催化剂活性往往取决于所结合的共聚单体量。例如，一般来说，当所结合的共聚单体量增加时，分子量往往降低。因此，当比较由不同催化剂获得的共聚物的分子量时，必须考虑所结合的共聚单体量。例如，通过用不同共聚单体装载量实施至少两次共聚反应，并通过方程例如下式来拟合Mw与结合的共聚单体之间的相关性：(1/Mw)＝A B x(共聚物中共聚单体的mol％)，可以实现这一点。应用计算出的参数A和B，可以插值得出不同共聚单体结合量时共聚物的Mw。也可以用类似方法计算一定共聚单体结合量时的催化剂活性。
实验1-44为应用1-己烯作为共聚单体实施的共聚反应实验或均聚反应实验(其中C6的vol％为0)。
在实验27、28、29、30、31、32、33中，应用甲基铝氧烷作为活化剂。
在实验6、34、35中，应用三-异丁基铝/BHT和硼酸三苯甲酯作为清除剂/活化剂。
在实验19、21、22、23、25中，应用甲基铝氧烷和硼酸三苯甲酯作为清除剂/活化剂。
从这些结果可以明显看出，与对比催化剂相比，本发明催化剂表现出良好的共聚单体结合性能，更高的己烯反应性表明了这一点。另外，本发明的催化剂表现出与高分子量共聚物相结合的高催化剂活性。实施更多的实验，其中应用不同的共聚单体，如下表所示。
其中：
·共聚单体进料为反应器稀释剂中共聚单体的vol％。
·共聚单体结合率指聚合物中结合的共聚单体的mol％。
·4MP1为4-甲基-戊烯-1。
·VCH为乙烯基环己烷。
用空间位阻共聚单体如4-甲基-戊烯-1和乙烯基环己烷的结果表明，本发明催化剂表现出对这些共聚单体良好的结合率。例如当比较原料中应用10vol％VCH的实验时，对比催化剂C-2只结合1.1mol％的VCH，而本发明催化剂I-1和I-2分别结合了17.6mol％和16.7mol％的VCH。
为了进一步描述本发明催化剂对空间受阻共聚单体的反应性，用本发明的催化剂I-2应用空间受阻共聚单体3,3-二甲基-1-丁烯(3,3-DMB1)实施了附加试验，结果如下表所示。
在更高的聚合温度下应用1-己烯和VCH作为共聚单体实施了更多实验，结果在下表中给出。应注意由Rp表示的催化剂活性、计算的聚合反应速率在这种情况下以每bar乙烯每分钟每mmol催化剂的共聚物克数表示。
实验56-69、72、73在150℃下在1.38MPa的总压下实施。实验64-67、70和71在130℃下在1.14MPa的总压下实施。
在升高的聚合反应温度下的实验表明，本发明催化剂能够在代表高温溶液方法的温度下生产工业上相关分子量的共聚物，例如用于生产线性低密度聚乙烯、聚烯烃塑性体或弹性体。
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