本申请是根据专利合作条约提交的，要求2019年9月9日提交的美国临时申请第62/897,762号的优先权，在此通过引用将其全文并入。联邦资助的研究声明不适用。
技术领域：
本发明涉及解聚塑料原料的方法，更具体地涉及在多水高岭土催化剂存在下解聚塑料原料以降低开始温度和反应半时的方法。
背景技术：
塑料是便宜且耐用的材料，其可用于制造在广泛的应用中使用的各种产品，使得塑料的生产在过去几十年中显著增加。由于塑料生产中所涉及的聚合物的耐久性，越来越多的塑料填充填埋场并占据全世界的自然栖息地，导致环境问题。甚至可降解和可生物降解的塑料也可持续数十年，这取决于局部环境因素，如紫外光暴露水平、温度、合适微生物的存在和其他因素。目前的塑料回收主要包括机械回收和化学回收。从全球来看，机械回收是塑料新用途最常用的方法，通过该方法，塑料在不改变其化学结构的情况下被机械转化，因此它们可用于生产新材料。典型的机械回收步骤包括收集塑料废料；将塑料废料分类成不同类型的塑料和颜色；通过压制或铣削塑料来包装塑料；洗涤和干燥所述塑料；通过粘结、挤出和冷却塑料将塑料再加工成粒料；最后得到回收的原料。这是用于聚烯烃聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的最广泛使用的技术。另一方面，化学回收再加工塑料并改变其结构，使得它们可用作不同工业的原料或用作制造新塑料产品的基本输入或原料。化学再循环通常包括收集塑料，接着加热塑料以分解聚合物(因此解聚)的步骤。所得单体然后可用于再制造塑料或制造其他合成化学品。实际上，不同类型的塑料废料被收集在一起，使得塑料包包含不同塑料的混合物，不同塑料的组成可以不同，并且不同塑料的比例可以不同。这对于化学再循环是特别麻烦的，因为不同塑料的混合物使得难以控制加热过程，导致在加热过程中所需的高能量消耗。多水高岭土是具有中空纳米管结构的粘土矿物，通常具有经验式Al2Si2O5(OH)4。多水高岭土纳米管(HNT)可用于药物的受控递送和释放以及纳米复合材料和流变改性应用。双层多水高岭土管具有与碳纳米管相当的15×1000nm的平均尺寸。多水高岭土纳米管的表面化学对于内腔和外表面的目标化学改性是通用的。技术实现要素：本发明是多水高岭土纳米管在聚烯烃的解聚方法中作为催化剂的新用途。多水高岭土的使用降低了开始温度和反应半时，同时还改变了所得产物的一些物理和化学性质，包括将蒸馏范围向较轻沸点产物移动和改变烯烃、链烷烃和芳烃的量和类型。因此，本文公开了用于解聚塑料原料的方法。所述方法包括以下步骤：引入包含塑料的原料，将所述包含塑料的原料与催化剂混合以获得反应物混合物，加热所述反应物混合物以获得产物，其中所述催化剂为多水高岭土。在一个实施方案中，反应物混合物包含1-20wt％的催化剂。或者，反应物混合物包含1-10wt％的催化剂。在一个实施方案中，包含塑料的原料是聚烯烃或聚烯烃的混合物。或者，包含塑料的原料可包含高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及其混合物。或者，原料可包含低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物。或者，原料可包括聚合物混合物，其结合有其他材料，如聚苯乙烯(PS)、乙基-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙基-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚氯乙烯(PVC)或其混合物。在一个实施方案中，与不使用催化剂的解聚相比，加热步骤中的开始温度降低5％。在一个实施方案中，在加热步骤中，反应器中的压力保持在0-200psi。或者，在加热步骤中，反应器中的压力保持在5-100psi。或者，在加热步骤中，反应器中的压力保持在10-30psi。在一个实施方案中，在400℃下的解聚半时为50分钟或更少。或者，在400℃下的解聚半时为40分钟或更短。在一个实施方案中，加热步骤的产物包括液体产物。在一个实施方案中，通过ASTMD7213模拟蒸馏GC方法测定99.5wt％的终沸点(FBP)，并且所述液体产物的FBP比不使用所述催化剂的来自权利要求1所述的方法的液体产物的FBP低至少5℃。或者，液体产物的FBP比不使用所述催化剂的来自权利要求1的方法的液体产物的FBP低至少10℃。在一个实施方案中，液体产物的重均分子量(Mw)比不使用所述催化剂的来自权利要求1的方法的液体产物的Mw轻至少5％。或者，所述液体产物的重均分子量(Mw)比不使用所述催化剂的来自权利要求1的方法的液体产物的Mw轻至少10％。如本文所用，“多水高岭土”是指具有经验式Al2Si2O5(OH)4的铝硅酸盐粘土矿物，并且通常包含铝(20.90％)，硅(21.76％)和氢(1.56％)。多水高岭土天然以小圆柱体(纳米管)存在，其具有10-15原子铝硅酸盐片的壁厚、50-60nm的外径、12-15nm的内径和0.5-10μm的长度。本发明中使用的多水高岭土不限于特定的组成或生产方法，因为本领域技术人员可以容易地调节组成或生产方法。如本文所用，“α-烯烃”是指为具有化学式CxH2x的烯烃(也称为烯烃)的有机化合物，其特征在于在伯位或α位具有双键。如本文所用，“链烷烃”是指无环饱和烃，即烷烃由氢和以树状结构排列的碳原子组成，其中所有碳-碳键是单键。如本文所用，“C6-C8芳族化合物”是指在形成环的碳原子之间具有σ键和离域π电子的烃，其中存在总共6至8个碳原子。如本文所用，“开始温度”或T开始是指当在加热过程中观察到第一滴液体产物时的温度。如本文所用，“解聚半时”或“半时”定义为在某一温度下实现的塑料样品50％质量损失所需的时间。在权利要求书或说明书中，当与术语“包括”结合使用时，词语“一”或“一个”的使用表示一个或多于一个，除非上下文另有规定。术语“约”是指所述值加上或减去测量的误差界限，或者如果没有指出测量方法的话，加上或减去10％。权利要求中使用的术语“或”用于表示“和/或”，除非明确指出仅指可选方案，或者可选方案相互排斥。术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”(以及它们的变体)是开放式连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其他元素。短语“由...组成”是封闭的，并且排除所有另外的要素。短语“基本上由...组成”不包括另外的材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性质的非材料元素。本文使用以下缩写：缩写术语GPC凝胶渗透色谱法HDPE高密度聚乙烯HNT多水高岭土纳米管MW分子量MN数量权重PE聚乙烯PP聚丙烯PS聚苯乙烯TGA热重分析具体实施方式本发明提供了一种在多水高岭土催化剂存在下解聚塑料原料的新方法，以促进解聚动力学。具体地，通过在解聚过程中使用多水高岭土催化剂，可以降低开始温度。申请人还发现还可以减少反应半时。通过使用多水高岭土催化剂解聚得到的产物具有较低的平均分子量。这些改进的结果将导致改进的塑料再循环过程，同时产生具有较低沸点的液体产物，这可能是有利的。在实施方案中使用的多水高岭土催化剂是可商购的，例如从西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)。然而，其他多水高岭土基材料也是可能的，只要保持类似的催化活性。本发明中使用的塑料原料包括高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及其混合物。然而，其他塑料原料也可以解聚，包括但不限于其他聚烯烃，如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物。原料还可以包括聚合物混合物，其结合有其他材料，如聚苯乙烯(PS)、乙基-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙基-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚氯乙烯(PVC)或其混合物。在一个实施方案中，塑料原料首先在挤出机或任何方便的熔体进料单元中与多水高岭土催化剂熔融混合。在可供选择的实施方案中，催化剂也可以单独输送到反应区中或作为与固体聚合物进料的机械混合物进料到反应器中。塑料/催化剂反应物混合物中多水高岭土催化剂的量可以根据原料类型和能量消耗计划而变化。在一个实施方案中，所使用的多水高岭土催化剂的量为总反应物混合物的1wt％至20wt％。在另一个实施方案中，多水高岭土催化剂的用量为2wt％至18wt％，或5wt％至15wt％。热重分析(TGA)TGA是研究热和热催化解聚过程的方便技术。在热重分析(TGA)中测试所述塑料原料和所述反应混合物以确定样品解聚速率。在典型的配置中，开始温度为25-100℃且加热速率为10℃/min，但也可采用其他配置。将聚合物样品在MettlerToledoTGA/DSC3 中在N2下以10K/min加热至期望的解聚温度并保持1小时。然而，惰性气体的选择，惰性气体的量以及加热温度和解聚的时间长度可以根据塑料原料和所使用的多水高岭土催化剂的量而改变。如果该值小于60分钟，则直接记录在特定温度下的解聚半时(定义为实现50％样品质量损失所需的时间)，或在一级分解动力学的假设下测定为t1/2＝0.693/k，其中k为使用Ln(C0/C)对时间图以图形方式确定的一级速率常数。一般解聚一般的解聚在反应器中进行以确定工艺的热需求、解聚开始温度，并收集气体、液体和固体产物以确定组成和性质。在一组实验中，将20g聚合物样品与催化剂一起在封闭的125ml帕尔(Parr)反应器中在11psi压力和100sccm(标准立方厘米/分钟)的恒定N2流量下置于预热至650℃的炉的热区中。离开反应器的放出的蒸气在冰阱中冷凝。记录以下工艺参数并用于表征解聚效率：·T开始：首先观察液体产物冷凝时反应混合物的温度。·L％：在冰阱中可冷凝的液体的产量。·S％：反应器中固体残余物的产率，不包括催化剂。在一组不同的实验中，将30g聚合物进料装入具有配备有热电偶和氮气入口的三颈500ml圆形玻璃反应器中。然后将固体催化剂引入玻璃反应器中。将反应器置于电加热加热系统(套浴)中，并设定所需功率，将温度升高至550℃，同时将产物收集在两个阱中。在更大规模的实验中，将500g聚合物进料与固体催化剂一起装入具有搅拌器的1.8L反应器中并通过炉加热。通过反应器和下游设备建立N2吹扫，其中下游设备包括加热的塔顶管线和在环境温度下的两个产物收集容器。通过在线GC测定气体组分的组成。将炉设定在500℃并开始反应器加热。一旦炉温达到200℃，N2吹扫降低至50sccm。一旦内部温度达到200℃，以60rpm启动搅拌器。监测内部温度，直到注意到随时间变化的温度曲线中的拐点，表示解聚的开始。一旦注意到该拐点，使反应再继续三小时。然后冷却反应器，收集液体产物并称重。在解聚步骤之后，使用气相色谱法、模拟蒸馏、1HNMR和凝胶渗透色谱法(GPC)表征所得液体产物，以确定化学品的类型、每种化学品的量及其分子量/分子量分布。气相色谱法在解聚步骤收集的液体产物样品通过使用配备有非极性柱和具有以下分布之一的FID的Agilent7890的气相色谱法来表征。方法1·C2-C4(wt％)·C5(wt％)·C6(wt％)·C7(wt％)·C8(wt％)·C9和更重(wt％)·线性α-烯烃(wt％)·正链烷烃(wt％)方法2·S-RT(＜nC7)，wt％-在正庚烷之前洗脱的组分。·M-RT(nC7-nC11)，wt％-在正庚烷和正十一烷之间洗脱的组分·L-RT(nC11-nC28)，wt％-在正十一烷和正二十八烷之间洗脱的组分·XL-RT(＞nC28)，wt％-正二十八烷后洗脱的组分模拟蒸馏模拟蒸馏(SimDist)用于通过气相色谱法快速且准确地确定原油和石油精炼馏分的真实沸点分布。首先将样品注入GC中，分析柱按其沸点的顺序将样品分离成单独的组分。当组分从柱中洗脱时检测组分，并使用软件将GC产生的数据转化为包括沸点曲线、初沸点(IBP)、终沸点(FBP)、％截止值表等的报告。使用ASTMD7213在Agilent6980上收集液体样品的模拟蒸馏数据。用于液体表征的SimDist数据包括：·IBP，0.5wt％截止(℃)·10wt％截止(℃)·30wt％截止(℃)·50wt％截止(℃)·70wt％截止(℃)·90wt％截止(℃)·95wt％截止(℃)·99wt％截止(℃)·FBP，99.5wt％截止(℃)1HNMR在BrukerAV500MHzNMR光谱仪(Bruker公司，Billerica上在25℃下用5mmProdigy探针收集NMR数据。一维1HNMR数据使用TOPSPIN软件用指数谱线增宽窗函数处理。定量测量用15秒弛豫延迟，30°翻转角脉冲和32次扫描，以促进精确积分。获得芳族烯烃和链烷烃质子的光谱积分并用于定量这些质子的相对比率。通过添加CDCl3(0.6g样品与0.4gCDCl3)分析样品。用于液体表征的1HNMR数据包括：.％芳香族质子.％石蜡质子·％烯属质子凝胶渗透色谱法(GPC)使用凝胶渗透色谱法(GPC)在1，2，4-三氯苯(TCB)中测量分子量和分子量分布(MWD)。使用PolymerChar的GPC-IR装置测量所有样品的分子量参数(Mn、Mw)和分子量分布Mw/Mn，该装置配备有四个PLgelOlexis混合床(PolymerLaboratories)和IR5红外检测器(PolymerChar)的色谱柱组。柱尺寸为300×7.5mm，粒径为13μm。流动相流速保持在1.0mL/min。所有测量均在150℃下进行。溶液浓度为2.0mg/mL(150℃)并加入0.3g/L的2，6-二丁酰基-β-氯醚以防止降解。小瓶也在N2气氛中溶解。对于GPC计算，使用由PolymerChar提供的12个聚苯乙烯(PS)标准样品(峰分子量为266至1220000)获得通用校准曲线。用三次多项式拟合对实验数据进行插值，得到相应的校准曲线。通过使用Empower3(Waters)进行数据采集和处理。使用Mark-Houwink关系确定分子量分布和相关的平均分子量：PS(校准值)和PB的K值分别为KPS＝1.21×10-4dL/g和KPB＝1.90×10-4dL/g，而PS和PB的Mark-Houwink指数α＝0.706，PP的α＝0.725。以下是实施例和对比例的条件。实施例1：TGA解聚速率由HDPE(ACP9255级，利安德巴塞尔(LyondellBasell)产品)和聚丙烯(HP522级，利安德巴塞尔产品)的1∶1混合物与10％的催化剂样品以及10％的多水高岭土粘土(西格玛奥德里奇)组成的样品在400℃下的解聚半时为23分钟，几乎是对比例1中观察到的解聚半时的四倍。结果表明材料对解聚速率的催化作用。对比例1：无催化剂的TGA解聚速率由HDPE(ACP9255级，利安德巴塞尔产品)和聚丙烯(HP522级，利安德巴塞尔)的1∶1混合物组成的样品的解聚半时在400℃下而不使用任何催化剂是96分钟。实施例2：解聚(10wt％多水高岭土到HDPE)在10％多水高岭土纳米粘土的存在下解聚20gHDPE(ACP9255级，利安德巴塞尔产品)，得到澄清的黄色液体。通过GC、NMR和GPC表征的工艺参数和液体性质总结于表1中。实施例3：解聚(10wt％多水高岭土至PP)在10％多水高岭土纳米粘土的存在下解聚20g聚丙烯(HP522级，利安德巴塞尔产品)，得到澄清的黄色液体。通过GC、NMR和GPC表征的工艺参数和液体性质总结于表1中。对比例2：无催化剂解聚在没有催化剂的情况下解聚20gHDPE(ACP9255级，利安德巴塞尔产品)，得到蜡状液体。通过GC、NMR和GPC表征的工艺参数和液体性质总结于表1中。对比例3：无催化剂解聚在没有催化剂的情况下解聚20g聚丙烯(HP522级，利安德巴塞尔产品)，得到黄色液体。通过GC、NMR和GPC表征的工艺参数和液体性质总结于表1中。表1：多水高岭土对HDPE和PP的影响表1中所示的结果说明了在多水高岭土催化剂存在下解聚HDPE或PP的优点。PP的解聚开始温度降低。对于HDPE也观察到较小的开始温度降低。实施例2中使用多水高岭土催化剂解聚HDPE后的α-烯烃和正链烷烃的量低于对比例2。对于HDPE和PP，液体产物的平均分子量降低并且蒸馏范围向较轻沸点组分移动，如GC和模拟蒸馏数据所指示。通过GC得到的C9和较重组分的显著降低和通过模拟蒸馏得到的较低的分馏点温度是使用多水高岭土催化剂向较低MW和较轻沸点产物转变的证据。为了测定所使用的多水高岭土的量的催化效果，根据以下方法进行实施例4-6和8以及对比例4。将30g聚丙烯商品级MoplenHP522H装载到具有配备有热电偶和氮气入口的三颈500ml圆形玻璃反应器中。然后将固体催化剂以下面实施例4、5和6中所述的量引入玻璃反应器中。两个玻璃冷凝器串联连接并使用油浴(低温恒温器(CryostatJulabo))分别保持在110℃和-8℃。将反应器置于电加热系统(罩浴)中，并设定所需功率，将温度升高至550℃。结果示于下表2中。实施例4：2.5wt％多水高岭土解聚实验在0.8g(2.5％)多水高岭土催化剂的存在下进行。解聚时间为37分钟。实施例5：10wt％多水高岭土解聚实验在3.0g(10％)多水高岭土催化剂的存在下进行。解聚时间为37分钟。实施例6：20wt％多水高岭土解聚实验在6.0g(10％)多水高岭土催化剂的存在下进行。解聚时间为37分钟。实施例8：2.5wt％高岭土解聚实验在0.8g(2.5％)高岭土催化剂的存在下进行。解聚时间为37分钟。对比例4：无催化剂解聚实验在没有任何多水高岭土催化剂的情况下进行。解聚时间为38分钟。表2：多水高岭土使用效果如表2所示，使用多水高岭土催化剂可以降低开始温度，导致解聚消耗更少的能量。GC和GPC数据还证实使用多水高岭土催化剂的液体产物的分子量低于不使用催化剂的液体产物的分子量，表明解聚更完全。GPC数据显示了根据该表获得的热解油的Mw和Mn。Mw和Mn都是平均分子量的指标(重量和数值)，其显示与非催化的对比例4相比，随使用的多水高岭土的量而变化的那些分子参数的明显减少。实施例4、5、6的Mw为355、234和200，其表示与对比例4中的378相比降低6％、38％和47％。换言之，Mw和Mn的降低表明解聚效率提高，因为分解更完全。结果，多水高岭土催化剂的使用确实改进了解聚方法。批量解聚在一些实施方案中，可能需要大规模批量解聚，使得可以加工更大量的塑料。为了测试批量解聚的可行性和效率，在装备有搅拌器并由炉加热的1.8LHastelloyC276反应器中进行实验。将待解聚的材料加入到密封的反应器中。通过反应器和下游设备建立N2吹扫，其中下游设备包括加热的塔顶管线和在环境温度下的两个产物收集容器。顶部管线包括保持在175℃的垂直段和保持在125℃的向下倾斜的管线直到产物收集容器。通过背压调节器将压力控制在30psig。通过在线GC测定气体组分的组成。将炉设定在500℃并开始反应器加热。一旦炉温达到200℃，N2吹扫降低至50sccm。一旦内部温度达到200℃，以60rpm启动搅拌器。监测内部温度，直到注意到随时间变化的温度曲线中的拐点，表示解聚的开始。一旦注意到该拐点，使反应再继续三小时。然后冷却反应器。收集液体产物并称重。打开反应器，取出任何固体并称重。通过差值计算气体产率。实施例7-使用多水高岭土的300g规模实验向反应器中装入300gMoplenHP522H和15.0g多水高岭土。通过上述程序使聚合物解聚。在352℃的内部反应器温度下注意到解聚开始。液体产量为265.5g。从反应器中回收到15.2g黑色粒状固体。从反应器壁和内部擦去少量残余物，估计小于1g。计算气体产量为33.5g。对比例5-不合催化剂的MOPLENHP5222H向反应器中装入300g的MOPLENHP522H并通过上述程序解聚聚合物。在419℃的内部反应器温度下注意到解聚开始。液体产量为271.5g。从反应器壁和内部擦去少量黑色残余物，估计小于1g。计算气体产量为27.5g。实施例7和对比例5的结果示于下表3-6中。表3：工艺变量、开始温度和产率表4：气体蒸发的归一化面积加权平均GC数据表5：液体样本详细分析总结从表3中可以看出，实施例7中的解聚开始温度比对比例5中的低得多，表明使用多水高岭土催化剂确实可以有益于解聚反应，即使在这种更大规模的构造中。虽然实施例7中的液体产率略低于对比例5，但实施例7中的气体产率高于对比例。表4进一步显示了在解聚过程中产生的气体组分的分解。如表4所示，与对比例5相比，除了乙烷、丙烯和2-甲基-2-丁烯、戊烷和顺式-2-戊烯之外，多水高岭土催化剂的使用增加了几乎所有的气态组分。这进一步表明用多水高岭土解聚达到类似或更好的结果。表5显示，在由解聚获得的液体中，实施例7产生比对比例5更轻的组分(C2-C8)。例如，实施例7具有比对比例5两倍的C2-C4(3.9wt％至1.9wt％)，多70％的C5(9.4wt％至5.5wt％)，多27％的C6(11.3wt％至8.9wt％)，多270％的C7(11.1wt至3.0wt)和多146％的C8(16.3wt％至6.6wt％)。结果，与对比例5(47.9wt％至74.2wt％)相比，实施例7产生低35.4％的C9和更重的烯烃。这些结果表明多水高岭土催化剂有助于更彻底的解聚，因此需要较少的下游工艺。因此，建议使用多水高岭土催化剂可以通过降低所需的能量而促进解聚，同时获得类似的结果。当前第1页12
技术领域：
本发明涉及解聚塑料原料的方法，更具体地涉及在多水高岭土催化剂存在下解聚塑料原料以降低开始温度和反应半时的方法。
背景技术：
塑料是便宜且耐用的材料，其可用于制造在广泛的应用中使用的各种产品，使得塑料的生产在过去几十年中显著增加。由于塑料生产中所涉及的聚合物的耐久性，越来越多的塑料填充填埋场并占据全世界的自然栖息地，导致环境问题。甚至可降解和可生物降解的塑料也可持续数十年，这取决于局部环境因素，如紫外光暴露水平、温度、合适微生物的存在和其他因素。目前的塑料回收主要包括机械回收和化学回收。从全球来看，机械回收是塑料新用途最常用的方法，通过该方法，塑料在不改变其化学结构的情况下被机械转化，因此它们可用于生产新材料。典型的机械回收步骤包括收集塑料废料；将塑料废料分类成不同类型的塑料和颜色；通过压制或铣削塑料来包装塑料；洗涤和干燥所述塑料；通过粘结、挤出和冷却塑料将塑料再加工成粒料；最后得到回收的原料。这是用于聚烯烃聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的最广泛使用的技术。另一方面，化学回收再加工塑料并改变其结构，使得它们可用作不同工业的原料或用作制造新塑料产品的基本输入或原料。化学再循环通常包括收集塑料，接着加热塑料以分解聚合物(因此解聚)的步骤。所得单体然后可用于再制造塑料或制造其他合成化学品。实际上，不同类型的塑料废料被收集在一起，使得塑料包包含不同塑料的混合物，不同塑料的组成可以不同，并且不同塑料的比例可以不同。这对于化学再循环是特别麻烦的，因为不同塑料的混合物使得难以控制加热过程，导致在加热过程中所需的高能量消耗。多水高岭土是具有中空纳米管结构的粘土矿物，通常具有经验式Al2Si2O5(OH)4。多水高岭土纳米管(HNT)可用于药物的受控递送和释放以及纳米复合材料和流变改性应用。双层多水高岭土管具有与碳纳米管相当的15×1000nm的平均尺寸。多水高岭土纳米管的表面化学对于内腔和外表面的目标化学改性是通用的。技术实现要素：本发明是多水高岭土纳米管在聚烯烃的解聚方法中作为催化剂的新用途。多水高岭土的使用降低了开始温度和反应半时，同时还改变了所得产物的一些物理和化学性质，包括将蒸馏范围向较轻沸点产物移动和改变烯烃、链烷烃和芳烃的量和类型。因此，本文公开了用于解聚塑料原料的方法。所述方法包括以下步骤：引入包含塑料的原料，将所述包含塑料的原料与催化剂混合以获得反应物混合物，加热所述反应物混合物以获得产物，其中所述催化剂为多水高岭土。在一个实施方案中，反应物混合物包含1-20wt％的催化剂。或者，反应物混合物包含1-10wt％的催化剂。在一个实施方案中，包含塑料的原料是聚烯烃或聚烯烃的混合物。或者，包含塑料的原料可包含高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及其混合物。或者，原料可包含低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物。或者，原料可包括聚合物混合物，其结合有其他材料，如聚苯乙烯(PS)、乙基-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙基-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚氯乙烯(PVC)或其混合物。在一个实施方案中，与不使用催化剂的解聚相比，加热步骤中的开始温度降低5％。在一个实施方案中，在加热步骤中，反应器中的压力保持在0-200psi。或者，在加热步骤中，反应器中的压力保持在5-100psi。或者，在加热步骤中，反应器中的压力保持在10-30psi。在一个实施方案中，在400℃下的解聚半时为50分钟或更少。或者，在400℃下的解聚半时为40分钟或更短。在一个实施方案中，加热步骤的产物包括液体产物。在一个实施方案中，通过ASTMD7213模拟蒸馏GC方法测定99.5wt％的终沸点(FBP)，并且所述液体产物的FBP比不使用所述催化剂的来自权利要求1所述的方法的液体产物的FBP低至少5℃。或者，液体产物的FBP比不使用所述催化剂的来自权利要求1的方法的液体产物的FBP低至少10℃。在一个实施方案中，液体产物的重均分子量(Mw)比不使用所述催化剂的来自权利要求1的方法的液体产物的Mw轻至少5％。或者，所述液体产物的重均分子量(Mw)比不使用所述催化剂的来自权利要求1的方法的液体产物的Mw轻至少10％。如本文所用，“多水高岭土”是指具有经验式Al2Si2O5(OH)4的铝硅酸盐粘土矿物，并且通常包含铝(20.90％)，硅(21.76％)和氢(1.56％)。多水高岭土天然以小圆柱体(纳米管)存在，其具有10-15原子铝硅酸盐片的壁厚、50-60nm的外径、12-15nm的内径和0.5-10μm的长度。本发明中使用的多水高岭土不限于特定的组成或生产方法，因为本领域技术人员可以容易地调节组成或生产方法。如本文所用，“α-烯烃”是指为具有化学式CxH2x的烯烃(也称为烯烃)的有机化合物，其特征在于在伯位或α位具有双键。如本文所用，“链烷烃”是指无环饱和烃，即烷烃由氢和以树状结构排列的碳原子组成，其中所有碳-碳键是单键。如本文所用，“C6-C8芳族化合物”是指在形成环的碳原子之间具有σ键和离域π电子的烃，其中存在总共6至8个碳原子。如本文所用，“开始温度”或T开始是指当在加热过程中观察到第一滴液体产物时的温度。如本文所用，“解聚半时”或“半时”定义为在某一温度下实现的塑料样品50％质量损失所需的时间。在权利要求书或说明书中，当与术语“包括”结合使用时，词语“一”或“一个”的使用表示一个或多于一个，除非上下文另有规定。术语“约”是指所述值加上或减去测量的误差界限，或者如果没有指出测量方法的话，加上或减去10％。权利要求中使用的术语“或”用于表示“和/或”，除非明确指出仅指可选方案，或者可选方案相互排斥。术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”(以及它们的变体)是开放式连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其他元素。短语“由...组成”是封闭的，并且排除所有另外的要素。短语“基本上由...组成”不包括另外的材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性质的非材料元素。本文使用以下缩写：缩写术语GPC凝胶渗透色谱法HDPE高密度聚乙烯HNT多水高岭土纳米管MW分子量MN数量权重PE聚乙烯PP聚丙烯PS聚苯乙烯TGA热重分析具体实施方式本发明提供了一种在多水高岭土催化剂存在下解聚塑料原料的新方法，以促进解聚动力学。具体地，通过在解聚过程中使用多水高岭土催化剂，可以降低开始温度。申请人还发现还可以减少反应半时。通过使用多水高岭土催化剂解聚得到的产物具有较低的平均分子量。这些改进的结果将导致改进的塑料再循环过程，同时产生具有较低沸点的液体产物，这可能是有利的。在实施方案中使用的多水高岭土催化剂是可商购的，例如从西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)。然而，其他多水高岭土基材料也是可能的，只要保持类似的催化活性。本发明中使用的塑料原料包括高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及其混合物。然而，其他塑料原料也可以解聚，包括但不限于其他聚烯烃，如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物。原料还可以包括聚合物混合物，其结合有其他材料，如聚苯乙烯(PS)、乙基-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙基-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚氯乙烯(PVC)或其混合物。在一个实施方案中，塑料原料首先在挤出机或任何方便的熔体进料单元中与多水高岭土催化剂熔融混合。在可供选择的实施方案中，催化剂也可以单独输送到反应区中或作为与固体聚合物进料的机械混合物进料到反应器中。塑料/催化剂反应物混合物中多水高岭土催化剂的量可以根据原料类型和能量消耗计划而变化。在一个实施方案中，所使用的多水高岭土催化剂的量为总反应物混合物的1wt％至20wt％。在另一个实施方案中，多水高岭土催化剂的用量为2wt％至18wt％，或5wt％至15wt％。热重分析(TGA)TGA是研究热和热催化解聚过程的方便技术。在热重分析(TGA)中测试所述塑料原料和所述反应混合物以确定样品解聚速率。在典型的配置中，开始温度为25-100℃且加热速率为10℃/min，但也可采用其他配置。将聚合物样品在MettlerToledoTGA/DSC3 中在N2下以10K/min加热至期望的解聚温度并保持1小时。然而，惰性气体的选择，惰性气体的量以及加热温度和解聚的时间长度可以根据塑料原料和所使用的多水高岭土催化剂的量而改变。如果该值小于60分钟，则直接记录在特定温度下的解聚半时(定义为实现50％样品质量损失所需的时间)，或在一级分解动力学的假设下测定为t1/2＝0.693/k，其中k为使用Ln(C0/C)对时间图以图形方式确定的一级速率常数。一般解聚一般的解聚在反应器中进行以确定工艺的热需求、解聚开始温度，并收集气体、液体和固体产物以确定组成和性质。在一组实验中，将20g聚合物样品与催化剂一起在封闭的125ml帕尔(Parr)反应器中在11psi压力和100sccm(标准立方厘米/分钟)的恒定N2流量下置于预热至650℃的炉的热区中。离开反应器的放出的蒸气在冰阱中冷凝。记录以下工艺参数并用于表征解聚效率：·T开始：首先观察液体产物冷凝时反应混合物的温度。·L％：在冰阱中可冷凝的液体的产量。·S％：反应器中固体残余物的产率，不包括催化剂。在一组不同的实验中，将30g聚合物进料装入具有配备有热电偶和氮气入口的三颈500ml圆形玻璃反应器中。然后将固体催化剂引入玻璃反应器中。将反应器置于电加热加热系统(套浴)中，并设定所需功率，将温度升高至550℃，同时将产物收集在两个阱中。在更大规模的实验中，将500g聚合物进料与固体催化剂一起装入具有搅拌器的1.8L反应器中并通过炉加热。通过反应器和下游设备建立N2吹扫，其中下游设备包括加热的塔顶管线和在环境温度下的两个产物收集容器。通过在线GC测定气体组分的组成。将炉设定在500℃并开始反应器加热。一旦炉温达到200℃，N2吹扫降低至50sccm。一旦内部温度达到200℃，以60rpm启动搅拌器。监测内部温度，直到注意到随时间变化的温度曲线中的拐点，表示解聚的开始。一旦注意到该拐点，使反应再继续三小时。然后冷却反应器，收集液体产物并称重。在解聚步骤之后，使用气相色谱法、模拟蒸馏、1HNMR和凝胶渗透色谱法(GPC)表征所得液体产物，以确定化学品的类型、每种化学品的量及其分子量/分子量分布。气相色谱法在解聚步骤收集的液体产物样品通过使用配备有非极性柱和具有以下分布之一的FID的Agilent7890的气相色谱法来表征。方法1·C2-C4(wt％)·C5(wt％)·C6(wt％)·C7(wt％)·C8(wt％)·C9和更重(wt％)·线性α-烯烃(wt％)·正链烷烃(wt％)方法2·S-RT(＜nC7)，wt％-在正庚烷之前洗脱的组分。·M-RT(nC7-nC11)，wt％-在正庚烷和正十一烷之间洗脱的组分·L-RT(nC11-nC28)，wt％-在正十一烷和正二十八烷之间洗脱的组分·XL-RT(＞nC28)，wt％-正二十八烷后洗脱的组分模拟蒸馏模拟蒸馏(SimDist)用于通过气相色谱法快速且准确地确定原油和石油精炼馏分的真实沸点分布。首先将样品注入GC中，分析柱按其沸点的顺序将样品分离成单独的组分。当组分从柱中洗脱时检测组分，并使用软件将GC产生的数据转化为包括沸点曲线、初沸点(IBP)、终沸点(FBP)、％截止值表等的报告。使用ASTMD7213在Agilent6980上收集液体样品的模拟蒸馏数据。用于液体表征的SimDist数据包括：·IBP，0.5wt％截止(℃)·10wt％截止(℃)·30wt％截止(℃)·50wt％截止(℃)·70wt％截止(℃)·90wt％截止(℃)·95wt％截止(℃)·99wt％截止(℃)·FBP，99.5wt％截止(℃)1HNMR在BrukerAV500MHzNMR光谱仪(Bruker公司，Billerica上在25℃下用5mmProdigy探针收集NMR数据。一维1HNMR数据使用TOPSPIN软件用指数谱线增宽窗函数处理。定量测量用15秒弛豫延迟，30°翻转角脉冲和32次扫描，以促进精确积分。获得芳族烯烃和链烷烃质子的光谱积分并用于定量这些质子的相对比率。通过添加CDCl3(0.6g样品与0.4gCDCl3)分析样品。用于液体表征的1HNMR数据包括：.％芳香族质子.％石蜡质子·％烯属质子凝胶渗透色谱法(GPC)使用凝胶渗透色谱法(GPC)在1，2，4-三氯苯(TCB)中测量分子量和分子量分布(MWD)。使用PolymerChar的GPC-IR装置测量所有样品的分子量参数(Mn、Mw)和分子量分布Mw/Mn，该装置配备有四个PLgelOlexis混合床(PolymerLaboratories)和IR5红外检测器(PolymerChar)的色谱柱组。柱尺寸为300×7.5mm，粒径为13μm。流动相流速保持在1.0mL/min。所有测量均在150℃下进行。溶液浓度为2.0mg/mL(150℃)并加入0.3g/L的2，6-二丁酰基-β-氯醚以防止降解。小瓶也在N2气氛中溶解。对于GPC计算，使用由PolymerChar提供的12个聚苯乙烯(PS)标准样品(峰分子量为266至1220000)获得通用校准曲线。用三次多项式拟合对实验数据进行插值，得到相应的校准曲线。通过使用Empower3(Waters)进行数据采集和处理。使用Mark-Houwink关系确定分子量分布和相关的平均分子量：PS(校准值)和PB的K值分别为KPS＝1.21×10-4dL/g和KPB＝1.90×10-4dL/g，而PS和PB的Mark-Houwink指数α＝0.706，PP的α＝0.725。以下是实施例和对比例的条件。实施例1：TGA解聚速率由HDPE(ACP9255级，利安德巴塞尔(LyondellBasell)产品)和聚丙烯(HP522级，利安德巴塞尔产品)的1∶1混合物与10％的催化剂样品以及10％的多水高岭土粘土(西格玛奥德里奇)组成的样品在400℃下的解聚半时为23分钟，几乎是对比例1中观察到的解聚半时的四倍。结果表明材料对解聚速率的催化作用。对比例1：无催化剂的TGA解聚速率由HDPE(ACP9255级，利安德巴塞尔产品)和聚丙烯(HP522级，利安德巴塞尔)的1∶1混合物组成的样品的解聚半时在400℃下而不使用任何催化剂是96分钟。实施例2：解聚(10wt％多水高岭土到HDPE)在10％多水高岭土纳米粘土的存在下解聚20gHDPE(ACP9255级，利安德巴塞尔产品)，得到澄清的黄色液体。通过GC、NMR和GPC表征的工艺参数和液体性质总结于表1中。实施例3：解聚(10wt％多水高岭土至PP)在10％多水高岭土纳米粘土的存在下解聚20g聚丙烯(HP522级，利安德巴塞尔产品)，得到澄清的黄色液体。通过GC、NMR和GPC表征的工艺参数和液体性质总结于表1中。对比例2：无催化剂解聚在没有催化剂的情况下解聚20gHDPE(ACP9255级，利安德巴塞尔产品)，得到蜡状液体。通过GC、NMR和GPC表征的工艺参数和液体性质总结于表1中。对比例3：无催化剂解聚在没有催化剂的情况下解聚20g聚丙烯(HP522级，利安德巴塞尔产品)，得到黄色液体。通过GC、NMR和GPC表征的工艺参数和液体性质总结于表1中。表1：多水高岭土对HDPE和PP的影响表1中所示的结果说明了在多水高岭土催化剂存在下解聚HDPE或PP的优点。PP的解聚开始温度降低。对于HDPE也观察到较小的开始温度降低。实施例2中使用多水高岭土催化剂解聚HDPE后的α-烯烃和正链烷烃的量低于对比例2。对于HDPE和PP，液体产物的平均分子量降低并且蒸馏范围向较轻沸点组分移动，如GC和模拟蒸馏数据所指示。通过GC得到的C9和较重组分的显著降低和通过模拟蒸馏得到的较低的分馏点温度是使用多水高岭土催化剂向较低MW和较轻沸点产物转变的证据。为了测定所使用的多水高岭土的量的催化效果，根据以下方法进行实施例4-6和8以及对比例4。将30g聚丙烯商品级MoplenHP522H装载到具有配备有热电偶和氮气入口的三颈500ml圆形玻璃反应器中。然后将固体催化剂以下面实施例4、5和6中所述的量引入玻璃反应器中。两个玻璃冷凝器串联连接并使用油浴(低温恒温器(CryostatJulabo))分别保持在110℃和-8℃。将反应器置于电加热系统(罩浴)中，并设定所需功率，将温度升高至550℃。结果示于下表2中。实施例4：2.5wt％多水高岭土解聚实验在0.8g(2.5％)多水高岭土催化剂的存在下进行。解聚时间为37分钟。实施例5：10wt％多水高岭土解聚实验在3.0g(10％)多水高岭土催化剂的存在下进行。解聚时间为37分钟。实施例6：20wt％多水高岭土解聚实验在6.0g(10％)多水高岭土催化剂的存在下进行。解聚时间为37分钟。实施例8：2.5wt％高岭土解聚实验在0.8g(2.5％)高岭土催化剂的存在下进行。解聚时间为37分钟。对比例4：无催化剂解聚实验在没有任何多水高岭土催化剂的情况下进行。解聚时间为38分钟。表2：多水高岭土使用效果如表2所示，使用多水高岭土催化剂可以降低开始温度，导致解聚消耗更少的能量。GC和GPC数据还证实使用多水高岭土催化剂的液体产物的分子量低于不使用催化剂的液体产物的分子量，表明解聚更完全。GPC数据显示了根据该表获得的热解油的Mw和Mn。Mw和Mn都是平均分子量的指标(重量和数值)，其显示与非催化的对比例4相比，随使用的多水高岭土的量而变化的那些分子参数的明显减少。实施例4、5、6的Mw为355、234和200，其表示与对比例4中的378相比降低6％、38％和47％。换言之，Mw和Mn的降低表明解聚效率提高，因为分解更完全。结果，多水高岭土催化剂的使用确实改进了解聚方法。批量解聚在一些实施方案中，可能需要大规模批量解聚，使得可以加工更大量的塑料。为了测试批量解聚的可行性和效率，在装备有搅拌器并由炉加热的1.8LHastelloyC276反应器中进行实验。将待解聚的材料加入到密封的反应器中。通过反应器和下游设备建立N2吹扫，其中下游设备包括加热的塔顶管线和在环境温度下的两个产物收集容器。顶部管线包括保持在175℃的垂直段和保持在125℃的向下倾斜的管线直到产物收集容器。通过背压调节器将压力控制在30psig。通过在线GC测定气体组分的组成。将炉设定在500℃并开始反应器加热。一旦炉温达到200℃，N2吹扫降低至50sccm。一旦内部温度达到200℃，以60rpm启动搅拌器。监测内部温度，直到注意到随时间变化的温度曲线中的拐点，表示解聚的开始。一旦注意到该拐点，使反应再继续三小时。然后冷却反应器。收集液体产物并称重。打开反应器，取出任何固体并称重。通过差值计算气体产率。实施例7-使用多水高岭土的300g规模实验向反应器中装入300gMoplenHP522H和15.0g多水高岭土。通过上述程序使聚合物解聚。在352℃的内部反应器温度下注意到解聚开始。液体产量为265.5g。从反应器中回收到15.2g黑色粒状固体。从反应器壁和内部擦去少量残余物，估计小于1g。计算气体产量为33.5g。对比例5-不合催化剂的MOPLENHP5222H向反应器中装入300g的MOPLENHP522H并通过上述程序解聚聚合物。在419℃的内部反应器温度下注意到解聚开始。液体产量为271.5g。从反应器壁和内部擦去少量黑色残余物，估计小于1g。计算气体产量为27.5g。实施例7和对比例5的结果示于下表3-6中。表3：工艺变量、开始温度和产率表4：气体蒸发的归一化面积加权平均GC数据表5：液体样本详细分析总结从表3中可以看出，实施例7中的解聚开始温度比对比例5中的低得多，表明使用多水高岭土催化剂确实可以有益于解聚反应，即使在这种更大规模的构造中。虽然实施例7中的液体产率略低于对比例5，但实施例7中的气体产率高于对比例。表4进一步显示了在解聚过程中产生的气体组分的分解。如表4所示，与对比例5相比，除了乙烷、丙烯和2-甲基-2-丁烯、戊烷和顺式-2-戊烯之外，多水高岭土催化剂的使用增加了几乎所有的气态组分。这进一步表明用多水高岭土解聚达到类似或更好的结果。表5显示，在由解聚获得的液体中，实施例7产生比对比例5更轻的组分(C2-C8)。例如，实施例7具有比对比例5两倍的C2-C4(3.9wt％至1.9wt％)，多70％的C5(9.4wt％至5.5wt％)，多27％的C6(11.3wt％至8.9wt％)，多270％的C7(11.1wt至3.0wt)和多146％的C8(16.3wt％至6.6wt％)。结果，与对比例5(47.9wt％至74.2wt％)相比，实施例7产生低35.4％的C9和更重的烯烃。这些结果表明多水高岭土催化剂有助于更彻底的解聚，因此需要较少的下游工艺。因此，建议使用多水高岭土催化剂可以通过降低所需的能量而促进解聚，同时获得类似的结果。当前第1页12
再多了解一些
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