一种无卤阻燃聚丙烯复合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子技术领域，尤其是涉及一种无卤阻燃聚丙烯复合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯由于其无毒、环保、可回收等优势，且具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等优点，使得聚丙烯问世以来，迅速在汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等国民经济众多领域中得到广泛的应用。随着我国汽车行业的迅猛发展，聚丙烯由于其高性价比优势，逐步取代尼龙、pbt、pc/abs等工程塑料，在汽车零部件中得到了广泛的应用。
3.新能源汽车由于其环保特性成为国家汽车行业的发展趋势，估计到2030年，我国汽车市场的新能源汽车比例将占到一半以上。新能源汽车采用电池组替代了燃油车的发动机，因此其对于电池组周边的材料需要具有优异的阻燃性能，同时不能采用燃烧后毒性极大的溴系阻燃剂，因此，对于电池组周边的材料必须采用无卤阻燃剂。
4.目前业界内对于聚丙烯材料的无卤阻燃剂主要为膨胀型磷氮阻燃剂，其组分为酸源、碳源和气源，酸源组分为多聚磷酸铵，碳源为季戊四醇为主的成分，气源则为三聚氰胺及其衍生物。无卤膨胀型磷氮阻燃剂的优势在于其燃烧后生成产物为二氧化碳、水以及氮气等无毒气体，其缺陷在于，无卤膨胀型磷氮阻燃剂的阻燃机理为固相阻燃机理，因此无卤阻燃体系的阻燃效率远远低于溴系阻燃剂体系。为赋予无卤阻燃体系更为稳定的阻燃性能，业界内有在磷氮膨胀型阻燃体系中添加受阻胺，利用高温燃烧过程中受阻胺能够在气相捕捉自由基的功能赋予无卤阻燃体系气相阻燃功能，但是无卤阻燃体系中的酸性成分对碱性的受阻胺有着严重的破坏作用，影响了其气相阻燃效果。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种无卤阻燃聚丙烯复合物及其制备方法和应用。本发明的无卤阻燃聚丙烯复合物具有较高的氧指数，垂直燃烧阻燃性能较好，组合物的制备方法简单，成本低，适合工业化生产和应用。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.本发明提供了一种无卤阻燃聚丙烯复合物，包括以下重量份数的组分：
8.聚丙烯60～90份、阻燃剂10～30份、受阻胺0.5～2.0份、苯甲酸酯0.2～1.0份和抗氧剂0.1～0.8份。
9.本发明添加的苯甲酸酯具有捕捉气相自由基的能力，并且与受阻胺产生良好的协效作用，提高了无卤阻燃剂的气相阻燃性能；其次，在无卤阻燃体系中加入苯甲酸酯，有效抑制了无卤阻燃剂的酸性成分对于受阻胺的影响，提高了受阻胺在酸性环境的稳定性，使受阻胺能够稳定发挥气相环境捕捉自由基的能力，提高了无卤阻燃剂的气相阻燃能力。正是在复合物中添加了苯甲酸酯，赋予了无卤阻燃体系优异的气相阻燃能力，从而最终显著
的提升了材料的氧指数和垂直燃烧阻燃性能，完全满足新能源汽车电池周边零部件对于材料的需求。
10.通过对复合物性能测试的结果可知，本发明以特定重量份数的组分复配，使得制备的无卤阻燃聚丙烯复合物在氧指数和垂直燃烧阻燃性能等性能均较佳，而在无卤阻燃体系中缺少苯甲酸酯或受阻胺，其组合物的氧指数或垂直燃烧阻燃性能均无提升。
11.作为本发明所述无卤阻燃聚丙烯复合物的优选实施方式，所述无卤阻燃聚丙烯复合物包括以下重量份数的组分：
12.聚丙烯66.5～89.2份、阻燃剂15～25份、受阻胺0.7～1.5份、苯甲酸酯0.3～0.8份和抗氧剂0.3～0.5份。
13.当无卤阻燃聚丙烯复合物采用上述重量份数的组分时，其组合物的氧指数和垂直阻燃性能都得到了显著提升。
14.作为本发明所述无卤阻燃聚丙烯复合物的优选实施方式，所述聚丙烯为均聚聚丙烯，聚丙烯的熔融指数≥10g/10min，优选地，聚丙烯的熔融指数为12-20g/10min，所述熔融指数采用gb/t 3682-2000进行测试，测试条件为230℃、2.16kg。
15.作为本发明所述无卤阻燃聚丙烯复合物的优选实施方式，所述受阻胺为高分子量受阻胺，所述受阻胺的分子量大于2000，所述苯甲酸酯为受阻苯甲酸酯。
16.更优选地，受阻胺的分子量为2298-3000，避免受阻胺发生析出迁移到材料表面的现象。
17.在本发明中加入受阻苯甲酸酯，有效抑制了无卤阻燃剂的酸性成分对于高分子量受阻胺的影响，提高了高分子量受阻胺在酸性环境的稳定性，使高分子量受阻胺能够稳定发挥气相环境捕捉自由基的能力，提高了无卤阻燃剂的气相阻燃能力。
18.作为本发明所述无卤阻燃聚丙烯复合物的优选实施方式，所述高分子量受阻胺为uv-2020、uv-119、uv-3529中的一种，所述受阻苯甲酸酯为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯或3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯。
19.作为本发明所述无卤阻燃聚丙烯复合物的优选实施方式，所述高分子量受阻胺和受阻苯甲酸酯的质量比为1:(0.3～1.0)。更优选地，高分子量受阻胺和受阻苯甲酸酯的质量比为1:(0.4～0.8)。
20.当受阻苯甲酸酯和高分子量受阻胺以特定比例协同时，制备的无卤阻燃聚丙烯复合物的氧指数和垂直阻燃性能具有更好的效果。
21.作为本发明所述无卤阻燃聚丙烯复合物的优选实施方式，所述阻燃剂为磷氮类无卤膨胀型阻燃剂，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种。
22.作为本发明所述无卤阻燃聚丙烯复合物的优选实施方式，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，所述酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1:1。
23.本发明还提供了一种上述无卤阻燃聚丙烯复合物的制备方法，包括以下步骤：
24.1)按配比将聚丙烯、高分子量受阻胺、受阻苯甲酸酯和抗氧剂加入高混机中混合均匀；
25.2)将混合好的物料从主喂料口喂入双螺杆挤出机中，将膨胀型阻燃剂从侧喂料口喂入双螺杆挤出机，挤出造粒，得到无卤阻燃聚丙烯复合物。
26.作为本发明所述无卤阻燃聚丙烯复合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤2)中，将混合好的物料从主喂料口喂入长径比为48：1的双螺杆挤出机中，将膨胀型阻燃剂从侧喂料口喂入长径比为36：1的双螺杆挤出机。
27.此外，本发明还提供了一种上述无卤阻燃聚丙烯复合物在新能源汽车中的应用。
28.与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
29.本发明提供了一种无卤阻燃聚丙烯复合物及其制备方法和应用，本发明在传统的无卤阻燃体系中同时添加受阻胺和苯甲酸酯，组合物的氧指数和垂直阻燃性能都得到了显著提升；此外，本发明添加苯甲酸酯可以有效抑制无卤阻燃体系的酸性物质对于受阻胺的影响，使受阻胺的气相阻燃性能得到了发挥，最终显著的提升了无卤阻燃聚丙烯复合物的氧指数(≥30)和垂直阻燃等级，完全满足新能源汽车电池周边零部件对于材料的需求。
具体实施方式
30.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
31.在以下实施例和对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
32.本发明实施例及对比例选用的材料如下：
33.聚丙烯：牌号为pp s700，熔指为12g/10min(230℃/2.16kg)，厂家为兰州石化生产；
34.阻燃剂：牌号为fp-2200(磷氮类无卤膨胀型阻燃剂)，厂家为艾迪科生产；
35.高分子量受阻胺i：牌号为uv-3529，分子量2379，厂家为氰特生产；
36.高分子量受阻胺ii：牌号为uv-119，分子量2298，厂家为巴斯夫生产；
37.高分子量受阻胺iii：牌号为uv-2020，分子量2546，厂家为三丰生产；
38.受阻苯甲酸酯i：3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯，牌号为uv-2908，厂家为氰特生产；
39.受阻苯甲酸酯ii：3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯，牌号为uv-120，厂家为三丰生产；
40.苯甲酸酯a：二乙二醇苯甲酸酯，上海国药生产；
41.苯甲酸酯b：苯甲酸苄酯，上海国药生产；
42.抗氧剂：抗氧剂为酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168的复配(比例为1:1)。在实施例和对比例中抗氧剂均使用相同市售原料。
43.实施例1～19
44.本发明所述无卤阻燃聚丙烯复合物的实施例，实施例1～19的配方如表1所示，制备方法为：按重量份数将聚丙烯、高分子量受阻胺、抗氧剂加入高混机中混合均匀，将混合好的物料从主喂料口喂入长径比为48：1的双螺杆挤出机中，将膨胀型阻燃剂从侧喂料口喂入长径比为36：1的双螺杆挤出机，挤出造粒，得到无卤阻燃聚丙烯复合物。其中，从喂料口到模头各加温区温度设置分别为：一区120℃，二区至三区170℃，四区至五区180℃，六区至九区200℃，十区170℃。
45.对比例1～4
46.对比例1～4为无卤阻燃聚丙烯复合物，其配方如表2所示，制备方法与实施例1～19相同。
47.表1
48.[0049][0050]
表2
[0051][0052]
对实施例1～19和对比例1～4制备出的无卤阻燃聚丙烯复合物的性能进行测试：
[0053]
1)氧指数：按照gb2406.2-2009测定无卤阻燃聚丙烯复合物的氧指数；
[0054]
2)ul-94垂直燃烧：按照ul94-2018测定无卤阻燃聚丙烯复合物的ul-94垂直燃烧性能；
[0055]
测试结果如表3所示。
[0056]
表3
[0057]
[0058][0059]
根据表3的数据可知，实施例1～5制备的无卤阻燃聚丙烯复合物的氧指数(≥30)和垂直燃烧阻燃性能均较佳。
[0060]
与实施例5中受阻胺采用高分子量受阻胺i(uv-3529)、受阻苯甲酸酯i(uv-2908)制备的复合物相比，实施例6-7中的组合物采用高分子量受阻胺ii或iii，实施例8中的组合物采用受阻苯甲酸酯ii，制备的无卤阻燃聚丙烯复合物的氧指数和垂直燃烧阻燃性能与实施例5相似。
[0061]
实施例9-10的组合物采用苯甲酸酯其他种类时，对组合物的氧指数和垂直燃烧阻燃性能有一定的提高，但是性能不及实施例1-8。
[0062]
实施例11-14改变了受阻胺的重量份数，其中优选范围内的实施例12-13组合物的效果好于实施例11、14的组合物，同时实施例5组合物的效果好于实施例12-13。
[0063]
实施例15-19改变了苯甲酸酯的重量份数，其中优选范围内的实施例16-18好于15、19，实施例17的组合物中受阻胺和苯甲酸酯的质量比为1:0.4，实施例17的组合物中受阻胺和苯甲酸酯的质量比为1:0.3，实施例17的组合物在氧指数和直燃烧阻燃性能好于实施例16，说明受阻胺和苯甲酸酯的质量比在优选范围(1:(0.4-0.8))内效果更好。
[0064]
当苯甲酸酯或受阻胺的重量份数不在本发明范围内，对比例1-2制备的无卤阻燃聚丙烯复合物其氧指数和垂直燃烧阻燃性能都很差，说明适当范围的组分可以显著提高氧指数和垂直燃烧阻燃性能。
[0065]
对比例3不含有受阻苯甲酸酯，制备的无卤阻燃聚丙烯复合物氧指数为25，垂直燃
烧阻燃性能为3.2v-2，说明在受阻胺存在的无卤阻燃体系中不添加苯甲酸酯，最终组合物的氧指数或者垂直阻燃性能较差。
[0066]
对比例4不含有受阻胺和苯甲酸酯，组合物的氧指数为24，垂直燃烧阻燃性能为3.2v-2，远不及本发明组合物的性能。
[0067]
本发明在传统的无卤阻燃体系中同时添加受阻胺和苯甲酸酯，制备的无卤阻燃聚丙烯复合物的氧指数和垂直阻燃性能都得到了显著提升，说明受阻胺和苯甲酸酯可以协同提高无卤阻燃聚丙烯复合物的氧指数和垂直燃烧阻燃性能。
[0068]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。