一种以多氟取代吡咯-[3,2-b]吡咯为核心的空穴传输材料的合成方法及其应用与流程

1.本发明属于有机功能材料技术领域，涉及一种以多氟取代吡咯-[3,2-b]吡咯为核心的空穴传输材料及其制备方法，以及在钙钛矿太阳能电池上的应用。


背景技术：

[0002]
作为一种新兴的太阳能电池技术，钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cell)发展尤为迅猛，仅经过不超过10年的时间其光电转换效率已达到了25.5％，并被science杂志评为2013年十大科学发现之一。钙钛矿太阳能电池不仅具有优异的光伏性能，而且对材料的纯度要求较低，可以在室温下通过简单的溶液法制备，从而极大程度上简化了生产制备的工艺，降低了制作成本，从而为钙钛矿太阳能电池的大规模生产及工业化提供了可能性，使其具有巨大的商业应用潜质。
[0003]
传统的钙钛矿太阳能电池器件由导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层及电极组成。而空穴传输层在钙钛矿太阳能电池中承担着抽取和传输钙钛矿层中注入的空穴的作用。在高性能的钙钛矿太阳能电池中，空穴传输材料需要具备以下的条件：与钙钛矿的能带匹配，较高的空穴迁移率、导电性，优异的成膜性及良好的光、热稳定性等。目前，在钙钛矿太阳能电池中最常使用，效率最高的空穴传输材料为聚合物类型的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)和有机小分子类得到2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)，(f.li,x.deng,f.qi,z.li,d.liu,d.shen,m.qin,s.wu,f.lin,s.h.jang,j.zhang,x.lu,d.lei,c.s.lee,z.zhu,a.k.jen,j.am.chem.soc.2020,142,20134-20142；j.jeong,m.kim,j.seo,h.lu,p.ahlawat,a.mishra,y.yang,m.a.hope,f.t.eickemeyer,m.kim,y.j.yoon,i.w.choi,b.p.darwich,s.j.choi,y.jo,j.h.lee,b.walker,s.m.zakeeruddin,l.emsley,u.rothlisberger,a.hagfeldt,d.s.kim,m.gratzel,j.y.kim,nature 2021.)然而，这两种空穴传输材料仍然存在着许多缺陷：合成提纯复杂导致价格高昂、材料本身固有的电阻率高及电荷迁移率低。因此，为了避免这些问题，常常会添加掺杂物来提高电荷传输性能。然而，常用的掺杂剂，如双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)、钴络合物和叔丁基吡啶(tbp)，本身具有吸湿性和挥发性，会加速器件老化。因此，开发一种合成提纯简单、成本低廉、稳定性高、成膜性高、空穴迁移率高等优势集一体的非掺杂空穴传输材料对未来钙钛矿太阳能电池的商业化非常重要。
[0004]
2019年，唐卫华课题组报道了以二噻吩[3,2-b:2',3'-d]吡咯为核心的半导体分子，将其作为非掺杂空穴传输材料运用到正式平面结构的钙钛矿太阳能电池中，并获得了20.38％的高效率。(j.zhou,x.yin,z.dong,a.ali,z.song,n.shrestha,s.s.bista,q.bao,r.j.ellingson,y.yan,w.tang,angew.chem.int.ed.engl.2019,58,13717-13721.)2020年，叶轩立课题组引入了硫原子制备的基于四苯基乙烯的非掺杂空穴传输材料，将其运用于倒置平面结构的钙钛矿太阳能电池，获得了21.0％的高效率。(k.jiang,j.wang,f.wu,q.xue,q.yao,j.zhang,y.chen,g.zhang,z.zhu,h.yan,l.zhu,h.l.yip,adv.mater.2020,
32,e1908011.)2021年，徐保民课题组报道了基于共轭基团(2,5-双(4,4-双(甲氧基苯基)氨基苯酚-4-基)-苯的一种具有氟单元的非掺杂空穴传输材料，将其运用到倒置平面结构的钙钛矿太阳能电池，获得了20.51％的高效率。(j.wu,m.hu,l.zhang,g.song,y.li,w.tan,y.tian,b.xu,chem.eng.j.2021,422.)


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于开发一种用于钙钛矿太阳能电池的以多氟取代吡咯-[3,2-b]吡咯为核心的空穴传输材料，此种材料以吡咯-[3,2-b]吡咯为核心结构，在n位引入氟代苯，同时两端连接4,4
’‑
二甲氧基三苯胺。合成的该种材料具有能级匹配、热稳定性高、合成成本低、空穴迁移率高的特点。该发明不仅可以提升钙钛矿太阳能电池的光电性能、增强电池的稳定性，还可以降低电池的制作成本
[0006]
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0007]
一种以多氟取代吡咯-[3,2-b]吡咯为核心的空穴传输材料，其结构特点为：以吡咯-[3,2-b]吡咯为核心结构，在n位引入r基团，同时两端连接4,4
’‑
二甲氧基三苯胺构筑而成的有机小分子功能材料。所述空穴传输材料具有如下化学结构式：
[0008][0009]
所述的以多氟取代吡咯-[3,2-b]吡咯为核心的空穴传输材料的合成方法为：nh2r与丁二酮发生多米诺反应，获得化合物1；化合物1与4,4'-二甲氧基二苯胺发生碳氮偶联反应，获得最终产物以吡咯-[3,2-b]吡咯为核心的氟取代空穴传输材料2fppy，4fppy和6fppy，具体步骤如下：
[0010]
(i)在干燥的反应瓶中加入氟苯胺nh2r、对溴苯甲醛、对甲苯磺酸和溶剂冰醋酸，反应液加热到90～100℃，反应30～60min，然后加入丁二酮，继续反应2-3h，待反应结束后冷却至室温，抽滤得到固体产物，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物1。
[0011]
(ii)在干燥的反应容器中加入步骤(i)所得化合物1、4,4'-二甲氧基二苯胺、醋酸钯、叔丁醇钾和溶剂甲苯，在氮气保护且室温下搅拌均匀，之后加入三叔丁基膦，然后加热到120～130℃，反应12-15h，待反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取数遍，收集有机层，减压蒸馏除去溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到以多氟取代吡咯-[3,2-b]吡咯为核心的空穴传输材料。
[0012]
合成流程如下：
[0013][0014]
步骤(i)中，nh2r：对溴苯甲醛：丁二酮：对甲苯磺酸的摩尔比为1：1：0.5：0.1；氟苯胺的反应浓度为0.15～0.2mol/l。
[0015]
步骤(ii)中，化合物1：4,4'-二甲氧基二苯胺：叔丁醇钾：三叔丁基膦：醋酸钯的摩尔比为1：2：3：0.1：0.05；化合物1的反应浓度为0.25～0.3mol/l。
[0016]
将本发明制得的以多氟取代吡咯-[3,2-b]吡咯为核心的空穴传输材料作为空穴传输层用于钙钛矿太阳能电池中的应用。所述的钙钛矿太阳能电池由透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极构成，具体步骤为：
[0017]
(1)将透明导电基底切割成固定尺寸，并使用进行刻蚀处理，将刻蚀好的导电基底分别在不同溶剂中超声清洗，随后将其进行紫外臭氧杀菌处理；
[0018]
(2)在步骤(1)处理后的透明导电基底转移至手套箱中，后通过旋涂法将以多氟取代吡咯-[3,2-b]吡咯为核心的空穴传输材料溶液旋涂到钙钛矿吸收层之上，形成空穴传输层；
[0019]
(3)通过旋涂法将钙钛矿前驱液旋涂到空穴传输层上，形成钙钛矿吸收层；
[0020]
(4)通过旋涂法将pc
61
bm溶液旋涂到钙钛矿吸收层，形成电子传输层；
[0021]
(5)将浴铜灵(bcp)溶液旋涂到电子传输层上，形成空穴阻挡层；
[0022]
(6)通过真空蒸镀的方法将金属电极沉积到空穴传输层上。
[0023]
所述透明导电基底为fto导电玻璃、ito导电玻璃或柔性基底中的一种；
[0024]
所述的空穴传输材料溶液是通过将3～5mg以多氟取代吡咯-[3,2-b]吡咯为核心的空穴传输材料溶解于1ml氯苯中配制而成的；
[0025]
所述钙钛矿前驱液的配置过程为：将nh3ch3i与pbi2、pbcl2或pbbr2以3:1～1:1的摩尔比例混合溶解在体积比为4:1的n,n-二甲基甲酰胺：二甲基亚砜的混合溶液中，然后在室温下搅拌，得到ch3nh3pbi3、ch3nh3pbi
3-x
br
x
或ch3nh3pbi
3-x
cl
x
的前驱液；
[0026]
所述钙钛矿吸收层为ch3nh3pbi3、ch3nh3pbi
3-x
br
x
或ch3nh3pbi
3-x
cl
x
(0≤x≤3)中的一种；
[0027]
所述电子传输层，pc
61
bm溶液是通过将15～30mg的pc
61
bm溶于1ml的氯苯中配制而成的；
[0028]
所述空穴阻挡层，浴铜灵bcp溶液是通过将0.5～1mg的bcp溶于1ml的异丙醇中配制而成的；
[0029]
所述金属电极为金、银或铜中的一种。
[0030]
本发明的优势：
[0031]
本发明所合成的以多氟取代吡咯-[3,2-b]吡咯为核心的空穴传输材料，核心结构新颖，与传统的空穴传输材料spiro-ometad和ptaa相比，具有仅需两步合成，合成简单、成本低廉、热稳定性高、空穴迁移率高、电导性高等优点。
[0032]
所述的基于以多氟取代吡咯-[3,2-b]吡咯为核心的空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池具有更低的制备成本、更高的光电转换效率及更好的稳定性。
附图说明
[0033]
图1为本发明实例1、2合成的空穴传输材料2fppy和6fppy的分子结构式。
[0034]
图2a)为本发明实例1、2合成的空穴传输材料2fppy和6fppy的电导测试图；图2b)为本发明实例1、2合成的空穴传输材料2fppy和6fppy的空穴迁移率测试图。
[0035]
图3a)为本发明实例合成的化合物2fppy和6fppy为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池横截面的扫描电镜图；b)图为以本发明实施例1、2所合成化合物2fppy和6fppy为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；c)图为以2fppy和6fppy为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的ipce图；d)图为以本发明实施例1、2所合成化合物2fppy和6fppy为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的效率稳定性测试图。
具体实施方式
[0036]
下面结合具体实施实例对本发明作进一步的说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此，本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
[0037]
实例1：
[0038]
空穴传输材料2fppy的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用：
[0039][0040]
(i)在干燥的反应瓶中加入4-氟苯胺(1.11g,10mmol)、对溴苯甲醛(1.85g,10mmol)、对甲苯磺酸(0.172g,1mmol)和溶剂75ml冰醋酸，反应液加热到90℃，反应30min，然后在恒压滴液漏斗中加入丁二酮(440μl,5mmol)，缓慢滴加，后继续反应2-3h，待反应结束后冷却至室温，用200ml冰醋酸抽滤得到固体产物，将所得固体用硅胶层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1vol/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到淡黄色固体化合物1(0.612g,产率：20.3％)，真空干燥，得到化合物1。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.40
–
7.36(m,4h),7.25(ddd,j＝10.3,5.2,2.8hz,4h),7.14
–
7.06(m,8h),6.36(s,2h).hr-ms:(esi)m/z:c
30h18
br2f2n2，计算值601.9805，实测值601.9783。
[0041]
(ii)在干燥的反应容器中加入化合物1(1.203g,2mmol)、4,4'-二甲氧基二苯胺(0.917g,4mmol)、醋酸钯(0.024g,0.1mmol)、叔丁醇钾(0.673g,6mmol)和溶剂甲苯(85ml)，在氮气保护且室温下搅拌均匀5min，后加入三叔丁基膦(10％溶液，0.501g,0.2mmol)，然后
加热到120℃，反应12-15h，待反应结束后冷却至室温，加入20ml水淬灭反应，后用二氯甲烷(150ml
×
3)萃取三遍，收集有机层，加入无水硫酸钠搅拌30min除水，抽滤后将溶液减压蒸馏，将所得固体用硅胶层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1.5:1vol/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到黄色固体(0.958g,产率：53.2％)，真空干燥，得到以吡咯-[3,2-b]吡咯为核心的氟取代空穴传输材料2fppy。1h nmr(400mhz,dmso)δ7.32
–
7.27(m,8h),6.99(dd,j＝12.4,8.9hz,16h),6.90(d,j＝9.0hz,8h),6.28(s,2h),3.74(d,j＝3.3hz,12h).hr-ms:(esi)m/z:c
58h46
f2n4o4，计算值900.3487，实测值900.3484。
[0042]
将上述合成的空穴传输材料2fppy，应用于钙钛矿太阳能电池中，其制备过程为：
[0043]
将购买的ito(氧化铟锡)导电玻璃基底(1.5cm
×
1.5cm)分别在去离子水、丙酮及乙醇中超声清洗20min，然后将其置于紫外臭氧机中处理30min，后将玻璃基底转移至充满氮气的手套箱，以后的操作步骤均在充满氮气的手套箱中完成。通过旋涂法将空穴传输材料2fppy溶液(3mg 2fppy溶解于1ml氯苯中)旋涂到ito表面，控制转数为2000rpm，旋涂时间为30s，后100℃退火10min。将碘化铅(pbi2)，甲脒基碘化铅(fai)，溴化铅(pbbr2)，甲基溴化氨(mabr)(摩尔比为1.1:1:0.2:0.2)在室温搅拌下，溶解在n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(体积比为4:1)的混合溶剂中。利用旋涂仪，将制备好的30μl钙钛矿溶液旋涂在2fppy薄膜上，控制转数为1000rpm，旋涂时间为10s，随后控制转数为5000rpm，旋涂时间为30s，在此过程中，将200μl氯苯快速滴加到膜上，再将钙钛矿薄膜在100℃退火煅烧30分钟。随后，通过旋涂法将电子传输材料pc
61
bm溶液(20mg pc
61
bm溶解于1ml氯苯中)旋涂到钙钛矿薄膜表面，控制转数为2000rpm，旋涂时间为40s。之后，通过旋涂法将空穴阻挡溶液bcp(0.5mg的bcp溶解于1ml的异丙醇中)旋涂到电子传输层表面，控制转速为4000rpm，旋涂时间为30s。最后将120nm的ag通过真空蒸镀的方法沉积到器件膜上。
[0044]
实例2：
[0045]
空穴传输材料6fppy的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用：
[0046][0047]
(i)在干燥的反应瓶中加入3,4,5-三氟苯胺(1.471g,10mmol)、对溴苯甲醛(1.85g,10mmol)、对甲苯磺酸(0.172g,1mmol)和溶剂75ml冰醋酸，反应液加热到90℃，反应30min，然后在恒压滴液漏斗中加入丁二酮(440μl,5mmol)，缓慢滴加，后继续反应2-3h，待反应结束后冷却至室温，用200ml冰醋酸抽滤得到固体产物，将所得固体用硅胶层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1vol/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到淡黄色固体化合物1(0.743g,产率：22.0％)，真空干燥，得到化合物1。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.46(d,j＝8.4hz,4h),7.09(d,j＝8.3hz,4h),6.95
–
6.86(m,4h),6.40(s,2h).hr-ms:(esi)m/z:c
30h14
br2f6n2，计算值：673.9428，实测值：673.9425。
[0048]
(ii)在干燥的反应容器中加入化合物1(1.353g,2mmol)、4,4'-二甲氧基二苯胺(0.917g,4mmol)、醋酸钯(0.024g,0.1mmol)、叔丁醇钾(0.673g,6mmol)和溶剂甲苯(85ml)，
在氮气保护且室温下搅拌均匀5min，后加入三叔丁基膦(10％溶液，0.501g,0.2mmol)，然后加热到120℃，反应12-15h，待反应结束后冷却至室温，加入20ml水淬灭反应，后用二氯甲烷(150ml
×
3)萃取三遍，收集有机层，加入无水硫酸钠搅拌30min除水，抽滤后将溶液减压蒸馏，将所得固体用硅胶层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1.5:1vol/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到黄色固体(1.26g,产率：64.8％)，真空干燥，得到以吡咯-[3,2-b]吡咯为核心的氟取代空穴传输材料6fppy。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.09(d,j＝8.5hz,8h),7.05
–
6.90(m,8h),6.90
–
6.82(m,12h),6.32(s,2h),3.82(s,12h).hr-ms:(esi)m/z:c
58h42
f6n4o4，计算值972.3110，实测值972.3108。
[0049]
将上述合成的空穴传输材料6fppy，应用于钙钛矿太阳能电池中，其制备过程为：
[0050]
将购买的ito(氧化铟锡)导电玻璃基底(1.5cm
×
1.5cm)分别在去离子水、丙酮及乙醇中超声清洗20min，然后将其置于紫外臭氧机中处理30min，后将玻璃基底转移至充满氮气的手套箱，以后的操作步骤均在充满氮气的手套箱中完成。通过旋涂法将空穴传输材料6fppy溶液(3mg 6fppy溶解于1ml氯苯中)旋涂到ito表面，控制转数为2000rpm，旋涂时间为30s，后100℃退火10min。将碘化铅(pbi2)，甲脒基碘化铅(fai)，溴化铅(pbbr2)，甲基溴化氨(mabr)(摩尔比为1.1:1:0.2:0.2)在室温搅拌下，溶解在n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(体积比为4:1)的混合溶剂中。利用旋涂仪，将制备好的30μl钙钛矿溶液旋涂在6fppy薄膜上，控制转数为1000rpm，旋涂时间为10s，随后控制转数为5000rpm，旋涂时间为30s，在此过程中，将200μl氯苯快速滴加到膜上，再将钙钛矿薄膜在100℃退火煅烧30分钟。随后，通过旋涂法将电子传输材料pc
61
bm溶液(20mg pc
61
bm溶解于1ml氯苯中)旋涂到钙钛矿薄膜表面，控制转数为2000rpm，旋涂时间为40s。之后，通过旋涂法将空穴阻挡溶液bcp(0.5mg的bcp溶解于1ml的异丙醇中)旋涂到电子传输层表面，控制转速为4000rpm，旋涂时间为30s。最后将120nm的ag通过真空蒸镀的方法沉积到器件膜上。
[0051]
图1为本发明实例1、2合成的空穴传输材料2fppy和6fppy的分子结构式。
[0052]
图2a)为本发明实例1、2合成的空穴传输材料2fppy和6fppy的电导测试图；图2b)为本发明实例1、2合成的空穴传输材料2fppy和6fppy的空穴迁移率测试图。由图可知，空穴传输材料6fppy具有更高的空穴迁移率和导电性。
[0053]
图3a)为本发明实例1、2合成的化合物2fppy和6fppy为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池横截面的扫描电镜图；b)图为以本发明实施例1、2所合成化合物2fppy和6fppy为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图，由图可知，空穴传输材料2fppy和6fppy分别获得了13.8％(j
sc
＝19.9ma/cm-2
，v
oc
＝1.04v，ff＝66.7％)和20.1％(j
sc
＝23.7ma/cm-2
，v
oc
＝1.11v，ff＝76.8％)的光电转换效率，明显地，基于6fppy的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转换效率；c)图为以2fppy和6fppy为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的ipce图，由图可知以2fppy和6fppy为空穴传输材料的电池器件在300到800nm的整个光谱中都具有较高的光响应，计算得到的积分j
sc
值2fppy为21.75ma/cm-2
，6fppy为23.51ma/cm-2
，与实际实验测试得到的数据吻合较好；d)图为以本发明实施例1、2所合成化合物2fppy和6fppy为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的效率稳定性测试图。由图可知，与空穴传输材料2fppy相比，空穴传输材料6fppy具有更加良好的稳定性，在老化720h后仍然保持原来78％的光电转换效率。