条盒用润滑组合物的制作方法

1.本发明涉及一种条盒用润滑组合物。


背景技术：

2.机械式钟表具备条盒和收纳于条盒内的发条。发条在条盒内被卷紧，通过卷紧的发条松开而条盒旋转。在发条松开时，在发条与条盒轮之间滑动，或者在发条彼此之间滑动。为了抑制因这样的滑动所致的磨损，在条盒中注入有润滑油(例如专利文献1)。
3.专利文献1：国际公开第2003/054637号


技术实现要素：

4.然而，对于专利文献1中使用的润滑油，发条容易松开，钟表无法长时间稳定地工作。
5.因此，本发明的目的在于提供一种能够使钟表的条盒稳定地长时间工作的条盒用润滑组合物。
6.本发明的条盒用润滑组合物相对于包含40℃的运动粘度为20000cst～50000cst的乙烯
·
α－烯烃共聚物的基础成分100质量份，以0.05质量份～1质量份的量包含作为极压剂的选自下述式(b－1)所示的中性磷酸酯衍生物和下述式(b－2)所示的中性亚磷酸酯衍生物中的至少1种，以合计0.03质量份～0.1质量份的量包含作为抗氧化剂的下述式(c－1)所示的二苯胺衍生物和下述式(c－2)所示的受阻胺化合物，以0.03质量份～0.1质量份的量包含作为金属减活剂的下述式(d)所示的苯并三唑衍生物。
[0007][0008]
(式(b－1)中，r
b11
～r
b14
各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，r
b15
～r
b18
各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，r
b191
和r
b192
各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，r
b191
和r
b192
的碳原子数的合计为1～5)
[0009][0010]
(式(b－2)中，r
b21
～r
b24
各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，r
b25
～r
b28
各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，r
b291
和r
b292
各自独立地表示氢原子
或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，r
b291
和r
b292
的碳原子数的合计为1～5)
[0011][0012]
(式(c－1)中，r
c11
和r
c12
各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链状的烷基，p和q各自独立地表示0～5的整数。其中，p和q不同时表示0)
[0013][0014]
(式(c－2)中，r
c21
和r
c22
各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基，r
c23
表示碳原子数1～10的2价的脂肪族烃基)
[0015][0016]
(上述式(d)中，r
d1
表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，r
d2
和r
d3
各自独立地表示碳原子数1～18的烷基)
[0017]
本发明的条盒用润滑组合物能够使钟表的条盒稳定地长时间工作。
具体实施方式
[0018]
对用于实施本发明的方式(实施方式)详细进行说明。本发明并不受以下的实施方式中记载的内容限定。另外，以下记载的构成要素中包含本领域技术人员能够容易想到的内容、实质上相同的要素。此外，以下记载的构成可适当地组合。另外，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行构成的各种省略、置换或变更。
[0019]
实施方式的条盒用润滑组合物包含基础成分、极压剂、抗氧化剂和金属减活剂。
[0020]
＜基础成分＞
[0021]
基础成分包含40℃的运动粘度(jis k 2283)为20000cst～50000cst的乙烯
·
α－烯烃共聚物。
[0022]
机械式钟表中，在发条松开时，在发条与条盒轮之间滑动或在发条彼此之间滑动。应予说明，在本说明书中，也将发条与条盒轮之间和发条彼此之间称为滑动部。以往，为了抑制因在这些滑动部的滑动所致的磨损，在条盒内注入有润滑油(例如，专利文献1)。然而，对于专利文献1中使用的润滑油，滑动被过于抑制，发条容易松开，钟表无法长时间稳定地工作。另一方面，如果使用润滑脂组合物，则无法抑制滑动，容易发生磨损。与此相对，实施方式的条盒用润滑组合物通过使用上述的基础成分，能够适当地抑制滑动，因此，能够使钟表的条盒稳定地长时间工作。
[0023]
乙烯
·
α－烯烃共聚物优选100℃的运动粘度(jis k 2283)为1500cst～2500cst。
另外，乙烯
·
α－烯烃共聚物优选数均分子量为2800～8000。在本说明书中，数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(gpc)测定法(标准物质：聚苯乙烯)求出的聚苯乙烯换算的数均分子量。
[0024]
为了调整粘度，具体而言，为了降低粘度，基础成分也可以进一步包含锂皂润滑脂。如果使用锂皂润滑脂，则能够使钟表的条盒更稳定更长时间工作。锂皂润滑脂优选依照jis k 2220测定的混合稠度(1/2)为200～250。
[0025]
锂皂润滑脂可配合基础油和增稠剂而得到。作为基础油，可优选使用石蜡系烃油。作为石蜡系烃油，优选碳原子数为30以上、优选30～50的α－烯烃聚合物。石蜡系烃油可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。作为该α－烯烃聚合物，例如可举出乙烯和碳原子数3～18的α－烯烃，优选可举出选自碳原子数10～18的α－烯烃中的1种单体的单聚物、乙烯和碳原子数3～18的α－烯烃，优选可举出选自碳原子数10～18的α－烯烃中的至少2种以上的单体的共聚物。具体而言，可举出1－癸烯的三聚体、1－十一碳烯的三聚体、1－十二碳烯的三聚体、1－十三碳烯的三聚体、1－十四碳烯的三聚体、1－己烯与1－戊烯的共聚物等。另外，石蜡系烃油优选100℃时的运动粘度为4cst～8cst。另外，作为增稠剂，可举出硬脂酸锂皂、12－羟基硬脂酸锂皂。增稠剂相对于基础油和增稠剂的合计100质量％，优选以10质量％～20质量％使用，特别优选以14质量％～16质量％使用。
[0026]
在包含锂皂润滑脂的情况下，基础成分的合计(乙烯
·
α－烯烃共聚物和锂皂润滑脂的合计)100质量份中，优选以70质量份～90质量份的量包含乙烯
·
α－烯烃共聚物，以10质量份～30质量的量包含锂皂润滑脂。如果以上述的量包含乙烯
·
α－烯烃共聚物和锂皂润滑脂，则能够使实施方式的条盒用润滑组合物的粘度调整为适当的范围。
[0027]
＜极压剂＞
[0028]
极压剂包含选自下述式(b－1)所示的中性磷酸酯衍生物和下述式(b－2)所示的中性亚磷酸酯衍生物中的至少1种。作为极压剂，可以使用1种中性磷酸酯，也可以组合使用2种以上。对中性亚磷酸酯也同样。另外，可以分别使用1种中性磷酸酯和中性亚磷酸酯，或者组合使用2种以上。中性磷酸酯由下述通式(b－1)表示，中性亚磷酸酯由下述通式(b－2)表示。
[0029]
中性磷酸酯在中央部具有2个苯环结构。使实施方式的条盒用润滑组合物附着于滑动部时，认为能够利用这些的苯环结构覆盖滑动部表面的广范围。另外，中性磷酸酯如后所述在r
b11
～r
b14
具有4个特定的脂肪族烃基。使实施方式的条盒用润滑组合物附着于滑动部时，认为能够利用这些特定的脂肪族烃基而能够牢固地附着于滑动部，中性磷酸酯整体不易剥离。认为对中性亚磷酸酯也同样。因此，使用有这样的极压剂的实施方式的条盒用润滑组合物在附着于滑动部时，能够形成牢固的润滑被膜。因此，能够长期发挥耐磨损性和极压性。
[0030][0031]
式(b－1)中，r
b11
～r
b14
各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基。
[0032]
碳原子数10～16的脂肪族烃基可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，也可以为饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为碳原子数10～16的脂肪族烃基，具体而言，可优选使用癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)等直链状的烷基。
[0033]rb15
～r
b18
各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基。
[0034]
作为碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基。
[0035]
中性磷酸酯由于在r
b15
～r
b18
具有特定的取代基，因此耐磨损性和极压性优异。认为这是由于如果在r
b15
～r
b18
具有特定的取代基，则附着于滑动部的实施方式的条盒用润滑组合物的膜变得更牢固。
[0036]
特别是如果r
b15
和r
b17
为碳原子数1～6、优选1～3的直链状的烷基，r
b16
和r
b18
为碳原子数3～6、优选3～4的支链状的烷基，则上述的耐磨损性和极压性更优异。
[0037]rb191
和r
b192
各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。
[0038]
作为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基。
[0039]
其中，r
b191
和r
b192
的碳原子数的合计为1～5。因此，例如r
b191
为氢原子时，r
b192
为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，r
b191
为甲基时，r
b192
为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，r
b191
为乙基时，r
b192
为碳原子数2～3的直链或支链状的烷基。
[0040]
特别是为了使实施方式的条盒用润滑组合物的膜牢固，更优选r
b191
为氢原子，r
b192
为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。
[0041][0042]
式(b－2)中，r
b21
～r
b24
各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基。
[0043]
碳原子数10～16的脂肪族烃基可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，也可以为饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为碳原子数10～16的脂肪族烃基，具体而言，可优选使用癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)等直链状的烷基。
[0044]rb25
～r
b28
各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基。
[0045]
作为碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基。
[0046]
中性亚磷酸酯由于在r
b25
～r
b28
具有特定的取代基，因此耐磨损性和极压性优异。认为这是由于如果在r
b25
～r
b28
具有特定的取代基，则附着于滑动部的实施方式的条盒用润滑组合物的膜变得更牢固。
[0047]
特别是如果r
b25
和r
b27
为碳原子数1～6、优选1～3的直链状的烷基，r
b26
和r
b28
为碳原子数3～6、优选3～4的支链状的烷基，则上述的耐磨损性和极压性更优异。
[0048]rb291
和r
b292
各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。
[0049]
作为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基。
[0050]
其中，r
b291
和r
b292
的碳原子数的合计为1～5。因此，例如r
b291
为氢原子时，r
b292
为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，r
b291
为甲基时，r
b292
为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，r
b291
为乙基时，r
b292
为碳原子数2～3的直链或支链状的烷基。
[0051]
特别是为了使实施方式的条盒用润滑组合物的膜牢固，更优选r
b291
为氢原子，r
b292
为碳原子数1～5的直链或支链状的烷基。
[0052]
在用于实施方式的条盒用润滑组合物的情况下，由于认为结构稳定性更高，因此可进一步优选使用中性亚磷酸酯。
[0053]
在实施方式的条盒用润滑组合物中，相对于基础成分100质量份，以0.05质量份～1质量份的量包含极压剂。此外，在包含2种以上极压剂的情况下，上述量为2种以上的极压剂的合计量。如果以超过1质量份的量包含极压剂，则有时滑动部的滑动被过于抑制。
[0054]
＜抗氧化剂＞
[0055]
抗氧化剂包含下述式(c－1)所示的二苯胺衍生物和下述式(c－2)所示的受阻胺化合物。为了抑制滑动部的磨损粉、锈这样的析出物的生成，实施方式的条盒用润滑组合物组合包含上述2种抗氧化剂。如果组合上述2种抗氧化剂，则能够将滑动部中产生的活性种长期无害化。二苯胺衍生物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，受阻胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0056][0057]
式(c－1)中，r
c11
和r
c12
各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链状的烷基。
[0058]
作为碳原子数1～10的直链或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基、2－乙基己基、2,4,4－三甲基戊基、1,1,3,3－四甲基丁基等。
[0059]
p和q各自独立地地表示0～5的整数，优选表示0～3的整数。其中，p和q不同时表示0。
[0060]
上述二苯胺衍生物例如可通过二苯胺与用于导入碳原子数1～10的直链或支链状的烷基作为取代基的化合物(乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、2－丁烯、2－甲基丙烯、3－甲基－1－丁烯、2－甲基－1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、2－乙基－1－己烯、2,4,4－三甲基戊烯等具有双键的化合物)的反应而得到。
[0061][0062]
式(c－2)中，r
c21
和r
c22
各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基。
[0063]
碳原子数1～10的脂肪族烃基可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，也可以为饱
和或不饱和的脂肪族烃基。
[0064]
作为碳原子数1～10的脂肪族烃基，具体而言，可优选使用甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基、2－乙基己基等直链或支链状的烷基。这些之中，从提高耐久性的观点考虑，更优选为碳原子数5～10的直链或支链状的烷基。
[0065]rc23
表示碳原子数1～10的2价的脂肪族烃基。
[0066]
作为碳原子数1～10的2价的脂肪族烃基，可优选使用亚甲基、1,2－亚乙基、1,3－亚丙基、1,4－亚丁基、1,5－亚戊基、1,6－亚己基、1,7－亚庚基、1,8－亚辛基、1,9－亚壬基、1,10－亚癸基、3－甲基－1,5－亚戊基等2价的直链或支链状的亚烷基。这些中，从提高耐久性的观点考虑，更优选为碳原子数5～10的2价的直链或支链状的亚烷基。
[0067]
特别是从提高高温下的耐久性的观点考虑，更优选r上述中
c21
、r
c22
和r
c23
的碳原子数的和为16～30。
[0068]
实施方式的条盒用润滑组合物中，相对于基础成分100质量份，以合计0.03质量份～0.1质量份的量包含抗氧化剂。相对于基础成分100质量份，优选以0.015质量份～0.05质量份的量包含二苯胺衍生物，以0.015质量份～0.05质量份的量包含受阻胺化合物。
[0069]
＜金属减活剂＞
[0070]
为了防止滑动部的腐蚀，金属减活剂包含下述式(d)所示的苯并三唑衍生物。金属减活剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0071][0072]
式(d)中，r
d1
表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，r
d2
和r
d3
各自独立地表示碳原子数1～18的烷基。
[0073]
实施方式的条盒用润滑组合物中，相对于基础成分100质量份，以0.03质量份～0.1质量份的量包含金属减活剂。应予说明，在包含2种以上的金属减活剂的情况下，上述量为2种以上的金属减活剂的合计量。
[0074]
＜其它成分＞
[0075]
实施方式的条盒用润滑组合物可以进一步包含着色剂、防锈剂作为其它成分。作为着色剂，可举出炭黑。如果加入炭黑，则条盒用润滑组合物的可视性提高。容易知道向条盒的供给量，并且还进一步具有能够抑制条盒用润滑组合物从条盒泄漏的效果。
[0076]
在包含其它成分的情况下，分别可以相对于基础成分100质量份以1.5质量份～2.5质量份的量包含。
[0077]
实施方式的条盒用润滑组合物可适当地配合基础成分、极压剂、抗氧化剂、金属减活剂和根据需要的其它成分而制备。
[0078]
实施方式的条盒用润滑组合物可通过公知的方法供给到机械式钟表的条盒内。优选以不从条盒漏出的量且能够长期稳定地使钟表工作的量进行供给。
[0079]
根据以上，本发明涉及以下。
[0080]
〔1〕一种条盒用润滑组合物，相对于包含40℃的运动粘度为20000cst～50000cst的乙烯
·
α－烯烃共聚物的基础成分100质量份，以0.05质量份～1质量份的量包含作为极压剂的选自下述式(b－1)所示的中性磷酸酯衍生物和下述式(b－2)所示的中性亚磷酸酯衍生物中的至少1种，以合计0.03质量份～0.1质量份的量包含作为抗氧化剂的下述式(c－1)所示的二苯胺衍生物和下述式(c－2)所示的受阻胺化合物，以0.03质量份～0.1质量份的量包含作为金属减活剂的下述式(d)所示的苯并三唑衍生物。
[0081][0082]
(式(b－1)中，r
b11
～r
b14
各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，r
b15
～r
b18
各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，r
b191
和r
b192
各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，r
b191
和r
b192
的碳原子数的合计为1～5)
[0083][0084]
(式(b－2)中，r
b21
～r
b24
各自独立地表示碳原子数10～16的脂肪族烃基，r
b25
～r
b28
各自独立地表示碳原子数1～6的直链或支链状的烷基，r
b291
和r
b292
各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链状的烷基，r
b291
和r
b292
的碳原子数的合计为1～5)
[0085][0086]
(式(c－1)中，r
c11
和r
c12
各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链状的烷基，p和q各自独立地表示0～5的整数。其中，p和q不同时表示0)
[0087][0088]
(式(c－2)中，r
c21
和r
c22
各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族烃基，r
c23
表示碳原子数1～10的2价的脂肪族烃基)
[0089][0090]
(上述式(d)中，r
d1
表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，r
d2
和r
d3
各自独立地表示碳原子数1～18的烷基)
[0091]
上述〔1〕的条盒用润滑组合物能够使钟表的条盒稳定地长时间工作。
[0092]
〔2〕根据〔1〕所述的条盒用润滑组合物，其中，上述基础成分进一步包含锂皂润滑脂，上述基础成分的合计100质量份中，以70质量份～90质量份的量包含上述乙烯
·
α－烯烃共聚物，以10质量份～30质量份的量包含上述锂皂润滑脂。
[0093]
上述〔2〕的条盒用润滑组合物由于使用锂皂润滑脂，因此能够使钟表的条盒更稳定地长时间工作。
[0094]
〔3〕进而，根据〔1〕或〔2〕所述的条盒用润滑组合物，其中，相对于上述基础成分100质量份，以1.5质量份～2.5质量份的量包含炭黑。
[0095]
上述〔3〕的条盒用润滑组合物由于包含炭黑，因此，可视性提高。
[0096]
[实施例]
[0097]
以下，基于实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
[0098]
[实施例1－1]
[0099]
相对于作为基础成分的乙烯
·
α－烯烃共聚物(商品名：lucant(注册商标)hc－2000，三井化学株式会社制，40℃的运动粘度(jis k 2283)37500cst，100℃的运动粘度(jis k 2283)2000cst)100质量份，混合作为极压剂的中性亚磷酸酯衍生物即4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)0.5质量份、作为抗氧化剂的二苯胺衍生物即二苯胺与2,4,4－三甲基戊烯的反应生成物(商品名：irganox(注册商标)l57，basf japan株式会社制)0.03质量份、作为抗氧化剂的受阻胺化合物即癸二酸双(2,2,6,6－四甲基－1－(辛氧基)哌啶－4－基)酯0.03质量份、作为金属减活剂的苯并三唑衍生物即1－(n,n－双(2－乙基己基)氨基甲基)苯并三唑(商品名：irgamet(注册商标)39，basf japan株式会社制)0.05质量份，得到条盒用润滑组合物。
[0100]
[实施例1－2]
[0101]
以下述的量混合成分，除此以外，与实施例1－1同样地得到条盒用润滑组合物。即，相对于基础成分100质量份，混合中性亚磷酸酯衍生物0.05质量份、二苯胺衍生物0.03质量份、受阻胺化合物0.03质量份和苯并三唑衍生物0.05质量份，得到条盒用润滑组合物。
[0102]
[实施例1－3]
[0103]
以下述的量混合成分，除此以外，与实施例1－1同样地得到条盒用润滑组合物。即，相对于基础成分100质量份，混合中性亚磷酸酯衍生物1.00质量份、二苯胺衍生物0.03质量份、受阻胺化合物0.03质量份和苯并三唑衍生物0.05质量份，得到条盒用润滑组合物。
[0104]
[实施例1－4～1－9]
[0105]
作为中性亚磷酸酯衍生物，使用表1的化合物代替4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－
叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)(r
b21
～r
b24
＝十三烷基，r
b25
、r
b27
＝甲基，r
b26
、r
b28
＝叔丁基，r
b291
＝氢原子，r
b292
＝正丙基)，除此以外，与实施例1-1同样地得到条盒用润滑组合物。
[0106]
[表1]
[0107]
表1
[0108]
实施例r
b21
～r
b24rb25
、r
b27rb26
、r
b28rb291rb292
1-4癸基甲基叔丁基氢原子正丙基1-5十六烷基甲基叔丁基氢原子正丙基1-6十三烷基正丙基叔丁基氢原子正丙基1-7十三烷基甲基异丁基氢原子正丙基1-8十三烷基甲基叔丁基氢原子正戊基1-9十三烷基甲基叔丁基乙基正丙基
[0109]
[实施例1-10]
[0110]
以下述的量混合成分，除此以外，与实施例1-1同样地得到条盒用润滑组合物。即，相对于基础成分100质量份，混合中性亚磷酸酯衍生物0.5质量份、二苯胺衍生物0.015质量份、受阻胺化合物0.015质量份和苯并三唑衍生物0.05质量份，得到条盒用润滑组合物。
[0111]
[实施例1-11]
[0112]
以下述的量混合成分，除此以外，与实施例1-1同样地得到条盒用润滑组合物。即，相对于基础成分100质量份，混合中性亚磷酸酯衍生物0.5质量份、二苯胺衍生物0.05质量份、受阻胺化合物0.05质量份和苯并三唑衍生物0.05质量份，得到条盒用润滑组合物。
[0113]
[实施例1-12～1-15]
[0114]
作为二苯胺衍生物，使用表2的化合物代替二苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应生成物，除此以外，与实施例1-1同样地得到条盒用润滑组合物。
[0115]
[表2]
[0116]
表2
[0117]
实施例r
c11rc12
pq1-12乙基乙基111-13正己基正己基111-14正癸基正癸基111-15叔丁基叔丁基11
[0118]
[实施例1-16～1-21]
[0119]
作为受阻胺化合物，使用表3的化合物代替癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)(r
d21
、r
d22
＝正辛基，r
d23
＝1，8-亚辛基)，除此以外，与实施例1-1同样地得到条盒用润滑组合物。
[0120]
[表3]
[0121]
表3
[0122]
实施例r
c21
、r
c22rc23
1-16甲基亚甲基1-17正丙基1，3-亚丙基
1-18正戊基1，5-亚戊基1-19正戊基1，5-亚戊基1-20正己基1，6-亚己基1-21正癸基1，10-亚癸基
[0123]
[实施例1-22]
[0124]
以下述的量混合成分，除此以外，与实施例1-1同样地得到条盒用润滑组合物。即，相对于基础成分100质量份，混合中性亚磷酸酯衍生物0.5质量份、二苯胺衍生物0.03质量份、受阻胺化合物0.03质量份和苯并三唑衍生物0.03质量份，得到条盒用润滑组合物。
[0125]
[实施例1-23]
[0126]
以下述的量混合成分，除此以外，与实施例1-1同样地得到条盒用润滑组合物。即，相对于基础成分100质量份，混合中性亚磷酸酯衍生物0.5质量份、二苯胺衍生物0.03质量份、受阻胺化合物0.03质量份和苯并三唑衍生物0.1质量份，得到条盒用润滑组合物。
[0127]
[实施例1-24]
[0128]
相对于作为基础成分的乙烯
·
α-烯烃共聚物(商品名：lucant(注册商标)hc-2000，三井化学株式会社制，40℃的运动粘度(jis k 2283)37500cst，100℃的运动粘度(jis k 2283)2000cst)100质量份，混合作为极压剂的中性磷酸酯衍生物即4，4
’‑
亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)0.5质量份、作为抗氧化剂的二苯胺衍生物即二苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应生成物(商品名：irganox(注册商标)l57，basf japan株式会社制)0.03质量份、作为抗氧化剂的受阻胺化合物即癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)酯0.03质量份、作为金属减活剂的苯并三唑衍生物即1-(n，n-双(2-乙基己基)氨基甲基)苯并三唑(商品名：irgamet(注册商标)39，basf japan株式会社制)0.05质量份，得到条盒用润滑组合物。
[0129]
[实施例1-25～1-30]
[0130]
作为中性磷酸酯衍生物，使用表4的化合物代替4，4
’‑
亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)(r
b11
～r
b14
＝十三烷基，r
b15
、r
b17
＝甲基，r
b16
、r
b18
＝叔丁基，r
b191
＝氢原子，r
b192
＝正丙基)，除此以外，与实施例1-24同样地得到条盒用润滑组合物。
[0131]
[表4]
[0132]
表4
[0133]
实施例r
b11
～r
b14
rb
15
、r
b17rb16
、r
b18rb191rb192
1-25癸基甲基叔丁基氢原子正丙基1-26十六烷基甲基叔丁基氢原子正丙基1-27十三癸基正丙基叔丁基氢原子正丙基1-28十三癸基甲基异丁基氢原子正丙基1-29十三癸基甲基叔丁基氢原子正戊基1-30十三癸基甲基叔丁基乙基正丙基
[0134]
[实施例2-1]
[0135]
作为基础成分，使用乙烯
·
α-烯烃共聚物(商品名：lucant(注册商标)hc-2000，三井化学株式会社制，40℃的运动粘度(jis k 2283)37500cst，100℃的运动粘度(jis k 2283)2000cst)和锂皂润滑脂。对于基础成分，在基础成分100质量份中，包含80质量份的乙
烯
·
α-烯烃共聚物和20质量份的锂皂润滑脂。
[0136]
这里，锂皂润滑脂如下制备。在pao6(chevrontexaco公司制，100℃的运动粘度6cst，40℃的运动粘度31cst，分子量554)和12-羟基硬脂酸的混合物中添加95℃的lioh水溶液，进行反应。通过该反应而得到12-羟基硬脂酸锂皂。接着，将上述混合物在140℃进行加热，使水蒸发，进一步加热到205℃，添加pao6后冷却。接着，将冷却的混合物通过三辊机而得到锂皂润滑脂。锂皂润滑脂依照jis k 2220测定的混合稠度(1/2)为220。
[0137]
相对于上述基础成分100质量份，混合作为极压剂的中性亚磷酸酯衍生物即4，4
’‑
亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)0.5质量份、作为抗氧化剂的二苯胺衍生物即二苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应生成物(商品名：irganox(注册商标)l57，basf japan株式会社制)0.03质量份、作为抗氧化剂的受阻胺化合物即癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)酯0.03质量份、作为金属减活剂的苯并三唑衍生物即1－(n,n－双(2－乙基己基)氨基甲基)苯并三唑(商品名：irgamet(注册商标)39，basf japan株式会社制)0.05质量份，得到条盒用润滑组合物。
[0138]
[实施例2－2]
[0139]
基础成分100质量份中，使用包含乙烯
·
α－烯烃共聚物70质量份和锂皂润滑脂30质量份的基础成分，除此以外，与实施例2－1同样地得到条盒用润滑组合物。
[0140]
[实施例2－3]
[0141]
基础成分100质量份中，使用包含乙烯
·
α－烯烃共聚物90质量份和锂皂润滑脂10质量份的基础成分，除此以外，与实施例2－1同样地得到条盒用润滑组合物。
[0142]
[实施例2－4]
[0143]
作为极压剂，使用作为中性磷酸酯衍生物的4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯基双十三烷基磷酸酯)代替作为中性亚磷酸酯衍生物的4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－书丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)，除此以外，与实施例2－1同样地得到条盒用润滑组合物。
[0144]
[实施例3－1]
[0145]
相对于基础成分的乙烯
·
α－烯烃共聚物(商品名：lucant(注册商标)hc－2000，三井化学株式会社制，40℃的运动粘度(jis k 2283)37500cst，100℃的运动粘度(jis k 2283)2000cst)100质量份，混合作为极压剂的中性亚磷酸酯衍生物即4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)0.5质量份、作为抗氧化剂的二苯胺衍生物即二苯胺与2,4,4－三甲基戊烯的反应生成物(商品名：irganox(注册商标)l57，basf japan株式会社制)0.03质量份、作为抗氧化剂的受阻胺化合物即癸二酸双(2,2,6,6－四甲基－1－(辛氧基)哌啶－4－基)酯0.03质量份、作为金属减活剂的苯并三唑衍生物的1－(n,n－双(2－乙基己基)氨基甲基)苯并三唑(商品名：irgamet(注册商标)39，basf japan株式会社制)0.05质量份和炭黑2.0质量份，得到条盒用润滑组合物。
[0146]
[实施例3－2]
[0147]
作为基础成分，使用乙烯
·
α－烯烃共聚物(商品名：lucant(注册商标)hc－2000，三井化学株式会社制，40℃的运动粘度(jis k 2283)37500cst，100℃的运动粘度(jis k 2283)2000cst)和锂皂润滑脂。对于基础成分，在基础成分100质量份中，包含乙烯
·
α－烯烃共聚物80质量份和锂皂润滑脂20质量份。
[0148]
这里，锂皂润滑脂如下制备。在pao6(chevrontexaco公司制，100℃的运动粘度6cst，40℃的运动粘度31cst，分子量554)和12－羟基硬脂酸的混合物中添加95℃的lioh水溶液进行反应。通过该反应而得到12－羟基硬脂酸锂皂。接着，将上述混合物在140℃下进行加热，使水蒸发，进一步加热到205℃，添加pao6后进行冷却。接着，将冷却的混合物通过三辊机而得到锂皂润滑脂。锂皂润滑脂依照jis k 2220测定的混合稠度(1/2)为220。
[0149]
相对于上述基础成分100质量份，混合作为极压剂的中性亚磷酸酯衍生物即4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸酯)0.5质量份、作为氧化剂的二苯胺衍生物即二苯胺与2,4,4－三甲基戊烯的反应生成物(商品名：irganox(注册商标)l57，basf japan株式会社制)0.03质量份、作为抗氧化剂的受阻胺化合物即癸二酸双(2,2,6,6－四甲基－1－(辛氧基)哌啶－4－基)酯0.03质量份、作为金属减活剂的苯并三唑衍生物即1－(n,n－双(2－乙基己基)氨基甲基)苯并三唑(商品名：irgamet(注册商标)39，basf japan株式会社制)0.05质量份和炭黑2.0质量份，得到条盒用润滑组合物。
[0150]
[评价方法和其结果]
[0151]
在机械式钟表的条盒中收纳发条，注入实施例中得到的条盒用润滑组合物，关闭条盒盖。将卷起发条并复原的操作设为1次，将该操作连续进行1500次或2000次。连续操作1500次或2000次后，打开条盒盖并拆开，观察条盒和发条的磨损。
[0152]
另外，连续操作1500次或2000次后，打开条盒盖时，观察在条盒的外侧壁面是否有条盒用润滑组合物渗出的痕迹。
[0153]
表5中示出评价结果。
[0154]
[表5－1]
[0155][0156]
[表5－2]
[0157][0158]
可知实施例中得到的条盒用润滑组合物在连续操作1500次后均看不到磨损，能够使钟表的条盒稳定地长时间工作。另外，可知在基础成分包含锂皂润滑脂的情况下，在连续操作2000次后也看不到磨损，能够使钟表的条盒进一步稳定地长时间工作。另外，可知在条盒用润滑组合物包含炭黑的情况下，能够提高可视性，并且在连续操作2000次后也看不到渗出的痕迹，能够抑制条盒用润滑组合物从条盒的泄漏。