一种聚醚改性聚氨酯UV油墨及其制备方法与流程

一种聚醚改性聚氨酯uv油墨及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及uv油墨技术领域，尤其是涉及一种聚醚改性聚氨酯uv油墨及其制备方法。


背景技术：

2.油墨在我国包装、电子、印刷等行业的运用十分广泛，并且使用量非常大。目前市面上，油墨产品主要分为三大类。水性油墨、有机溶剂型油墨、uv固化油墨。水性油墨采用与水相溶性良好的树脂以及颜料等助剂，以水作为溶剂。使用期间只需将该水性油墨产品涂布在基材的表面，待水蒸发后就可以形成漆膜。这类油墨的优点是环保并且廉价；缺点是固化速度慢，柔韧性、光泽度、附着力都比较差。有机溶剂型油墨可以细分为反应型和非反应型，非反应型只需要将有机溶剂在自然条件下挥发掉就可以了；而反应型的原料在固化的时候产生一系列的化学反应诸如环氧开环、双键被过氧化物氧化等等。这类油墨的优点就是原料来源广，性能可调范围大；缺点就是固化化的过程中有机溶剂的释放量大，对环境的危害大，现在已经被环保部门严格限制使用。uv固化油墨是近几年大力发展的油墨产品，采用的原料大多数都含有丙烯酸酯或者乙烯基活性基团，不含有有机溶剂，固化的时候几乎零排放，并且生产效率是所有油墨产品中最高的，其固化时间最快能达到1秒。唯一的缺点就是丙烯酸酯类对人体皮肤的刺激比较大，容易导致作用人员过敏，不过经过大量的医院实验验证其是无害无毒的，因此辐射固化油墨获得了大量企业和研究人员的青睐。
3.聚氨酯丙烯酸酯(pua)是一类重要的光固化交联型树脂，是利用异氰酸酯中的-nco基与长链二醇和丙烯酸羟基酯中的羟基反应而制得，由于它的大分子结构中同时含有氨基甲酸酯和羧酸酯结构单元，因此pua树脂综合了聚氨酯和丙烯酸酯的优良性能。然而由于其结构中存在刚性的氨酯键和芳环形成的硬链段，因此，其刚性较大，柔韧性有所欠缺，这限制了聚氨酯丙烯酸酯在uv油墨领域的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚醚改性聚氨酯uv油墨及其制备方法。本发明采用结构中同时拥有刚性的氨酯键、芳环形成的硬链段以及由长链的聚醚等柔性链形成的软链段的聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯，赋予了uv油墨较好的柔韧性和宽范围的物性。进一步地，两种不同分子量的聚醚的复用，对于柔韧性的调整更加灵活。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明第一方面提供一种聚醚改性聚氨酯uv油墨，包括以下重量份含量的组分：
[0007][0008]
所述聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯由聚醚与甲苯二异氰酸酯在氮气保护下反应后，加入丙烯酸羟丙酯反应得到。
[0009]
优选地，所述聚醚包含聚醚n-204和聚醚n-220，进一步优选地，所述聚醚n-204与聚醚n-220的摩尔比为1:0.2～0.7。
[0010]
优选地，所述聚醚、丙烯酸羟丙酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:1-1.5:2-3。
[0011]
优选地，所述聚醚与甲苯二异氰酸酯的反应温度为60-80℃，加入丙烯酸羟丙酯反应的温度为60-80℃。
[0012]
优选地，所述活性稀释剂为己二醇二丙烯酸酯(hdda)和双季戊四醇五丙烯酸酯(dpepa)按照质量比2:3-5组成的混合物。
[0013]
优选地，所述光引发剂为光引发剂1173和光引发剂184按照质量比1:1混合组成的混合物。
[0014]
优选地，所述助剂包括流平剂、消泡剂、抗氧剂中的任意一种或多种。
[0015]
本发明第二方面提供所述的聚醚改性聚氨酯uv油墨的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
s1：按重量份，称取各原料；
[0017]
s2：在聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯中加入光引发剂和活性稀释剂，搅拌溶解；
[0018]
s3：在步骤s2得到的混合物中加入颜料，搅拌分散均匀；
[0019]
s4：缓慢加入助剂，搅拌，即得到所述的聚醚改性聚氨酯uv油墨。
[0020]
优选地，步骤s2中，搅拌的速率为800-1000pm，温度为55-70℃。
[0021]
优选地，步骤s3中，搅拌的速率为500-700rpm，搅拌过程中自然冷却，搅拌时间为0.5-1h。
[0022]
优选地，步骤s4中，搅拌的速率为100-200rpm，温度为常温，时间为1-3h。
[0023]
与现有技术相比，本发明的聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯的结构中同时拥有刚性的氨酯键、芳环形成的硬链段以及由长链的聚醚等柔性链形成的软链段，具有较好的柔韧性和宽范围的物性。另外，聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯树脂结构中的羰基与氨基可以和许多极性基团相互作用，形成氢键等化学键，使其具有独特的柔韧性和附着力。
具体实施方式
[0024]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0025]
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0026]
如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0027]
连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0028]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0029]
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0030]
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0031]
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0032]
为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的技术方案之一提供了一种聚醚改性聚氨酯uv油墨，包括以下重量份含量的组分：
[0033][0034]
聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯由聚醚与甲苯二异氰酸酯在氮气保护下反应后，加入丙烯酸羟丙酯反应得到。
[0035]
本发明的聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯的结构中同时拥有刚性的氨酯键、芳环形成的硬链段以及由长链的聚醚等柔性链形成的软链段。具有较好的柔韧性和宽范围的物性。由于聚氨酯原料的种类繁多、来源广泛。加之聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯树脂结构中的羰基与氨基可以和许多极性基团相互作用，形成氢键等化学键，使其具有独特的柔韧性和附着力。
[0036]
在一些实施例中，聚醚包含聚醚n-204和聚醚n-220。分子量、羟值等物性参数存在较大区别的两种聚醚联用，能够更加灵活地调整材料的柔韧性。
[0037]
在一些实施例中，聚醚n-204与聚醚n-220的摩尔比为1:0.2～0.7。本发明以分子量小、羟值大的n-204作为聚醚中的主要成分，赋予uv油墨涂层一定的硬度，以分子量大、羟值小的n-220作为调节成分，兼顾柔韧性。
[0038]
在一些实施例中，聚醚、丙烯酸羟丙酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:1-1.5:2-3。
[0039]
在一些实施例中，聚醚与甲苯二异氰酸酯的反应温度为60-80℃，加入丙烯酸羟丙酯反应的温度为60-80℃。
[0040]
在一些实施例中，活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)和双季戊四醇五丙烯酸酯(dpepa)按照质量比2:3-5组成的混合物。hdda是一种低粘度的双官能团活性稀释剂，溶解能力好，具有强稀释能力和极好的附着力。dpepa粘度高，气味及皮肤刺激性极低，反应活性极高，固化膜交联度高、耐刮性和抗化学品性较好，分子中所含的一个羟基有利于增加其润湿性。
[0041]
在一些实施例中，光引发剂为光引发剂1173和光引发剂184按照质量比1:1组成的混合物。由于二者具有不同的吸收波数，加宽了引发体系的吸收波数范围，更加有效的利用了紫外光源，能够一定程度上提高光引发效率，有利于缩短光固化时间。
[0042]
在一些实施例中，助剂包括流平剂、消泡剂、抗氧剂中的任意一种或多种。具体的，消泡剂可以是德谦6800，抗氧剂可以是edab，流平剂可以是byk-333流平剂。
[0043]
本发明中，颜料采用市售的色粉，例如可以是克莱恩耐晒牢度7-8级的色粉。
[0044]
聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯制备例1
[0045]
将聚醚(由聚醚n-204与聚醚n-220按照摩尔比1:0.5组成的混合物)与甲苯-2,4-二异氰酸酯(聚醚与甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔比为1:2)混合后，通入氮气，并加热至70℃左右，反应1h后，加入丙烯酸羟丙酯(聚醚与丙烯酸羟丙酯的摩尔比为1:1)，并于75℃反应2h，即得到聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯。
[0046]
聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯制备例2
[0047]
将聚醚(由聚醚n-204与聚醚n-220按照摩尔比1:0.2组成的混合物)与甲苯-2,4-二异氰酸酯(聚醚与甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔比为1:2)混合后，通入氮气，并加热至70℃左右，反应1h后，加入丙烯酸羟丙酯(聚醚与丙烯酸羟丙酯的摩尔比为1:1)，并于75℃反应2h，即得到聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯。
[0048]
聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯制备例3
[0049]
将聚醚(由聚醚n-204与聚醚n-220按照摩尔比1:0.7组成的混合物)与甲苯-2,4-二异氰酸酯(聚醚与甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔比为1:2)混合后，通入氮气，并加热至70℃左右，反应1h后，加入丙烯酸羟丙酯(聚醚与丙烯酸羟丙酯的摩尔比为1:1)，并于75℃反应2h，即得到聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯。
[0050]
聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯制备例4
[0051]
将聚醚(由聚醚n-204与聚醚n-220按照摩尔比1:0.7组成的混合物)与甲苯-2,4-二异氰酸酯(聚醚与甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔比为1:3)混合后，通入氮气，并加热至70℃左右，反应1h后，加入丙烯酸羟丙酯(聚醚与丙烯酸羟丙酯的摩尔比为1:1)，并于75℃反
应2h，即得到聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯。
[0052]
将定量的2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)加入到上述聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯制备例1-4制得的聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，搅拌均匀，真空脱气，自然流平后，在高压汞灯紫外光(最大吸收波长365nm)下固化120s，然后在干燥箱中熟化一天，静置三天后，测试如下表1的相关性能，其中：
[0053]
断裂伸长率：取聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物固化的试片，制成80mm
×
130mm的哑呤形试条，在电子万能试验机上进行拉伸，测试温度(25士2)℃，拉伸强度100mm/min，记录扯断时的标距，计算断裂伸长率。
[0054]
硬度测试：将6mm以上厚度的固化试片用cy-d型橡胶硬度计测定。每个样品取不同的位置测三点，取其算术平均值。
[0055]
表1聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯的性能
[0056][0057][0058]
由表1可知，制备例1和制备例4的的硬度和断裂伸长率较为均衡，但是由于制备例4中甲苯-2,4-二异氰酸酯的用量较大，因此，下面以制备例1的聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物作为聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯，并制备得到以下实施例的uv油墨。
[0059]
实施例1
[0060]
本实施例的聚醚改性聚氨酯uv油墨由以下重量份含量的组分组成：
[0061][0062]
实施例2
[0063]
本实施例的聚醚改性聚氨酯uv油墨由以下重量份含量的组分组成：
[0064][0065][0066]
实施例3
[0067]
本实施例的聚醚改性聚氨酯uv油墨由以下重量份含量的组分组成：
[0068][0069]
对比例1
[0070]
本对比例的聚醚改性聚氨酯uv油墨由以下重量份含量的组分组成：
[0071][0072]
对比例2
[0073]
本对比例的聚醚改性聚氨酯uv油墨由以下重量份含量的组分组成：
[0074][0075][0076]
上述实施例1-3及对比例1-2的uv油墨按如下步骤制备：
[0077]
s1：按重量份，称取各原料；
[0078]
s2：在聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯中加入光引发剂和活性稀释剂，搅拌溶解，搅拌的速率为900pm，温度为60℃；
[0079]
s3：在步骤s2得到的混合物中加入颜料，搅拌分散均匀，搅拌的速率为600rpm，搅拌过程中自然冷却，搅拌时间为2-3h。；
[0080]
s4：缓慢加入助剂，搅拌，即得到所述的聚醚改性聚氨酯uv油墨，搅拌的速率为150rpm，温度为常温，时间为2h。
[0081]
对实施例1-3和对比例1-2的uv油墨进行附着力测试，结果见表2。
[0082]
附着力采用百格法进行测试，等级5b-0b。
[0083]
表2实施例1-3和对比例1-2的附着力性能
[0084] 附着力实施例15b实施例24b实施例34b对比例13b对比例23b
[0085]
由上表2可知，本发明提供的uv油墨具有良好的附着力，尤其是通过活性稀释剂及光引发剂的选择，使得附着力得到显著改善。
[0086]
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。