一种高填充性OCA光学胶水及OCA光学胶膜的制作方法

一种高填充性oca光学胶水及oca光学胶膜
技术领域
1.本发明涉及胶水技术领域，具体涉及一种高填充性oca光学胶水及oca光学胶膜。


背景技术：

2.光学透明胶oca(optical clear adhesive)，是一种运用在液晶为主的显示设备中，起到透光、匀光、增强显示、保护等复合功能的新型材料。根据产品形态，广义的oca又可以分为ocr(光学透明树脂)、oca(光学透明胶膜)和loca(即液态光学胶—目前趋向喷墨打印oca)。最早的oca以ocr的形式被日立化成等提出，后经美国明尼苏达矿业与制造(3m)公司和日本三菱化学公司等发展成为目前市场上主流的oca胶膜产品(与本发明接近的专利有wo2011129200a1，us20030064188a1，wo2009131792a1，us5520978a，cn101998982a)。作为基本要求，oca胶膜在制作过程中必须保证绝对洁净和稳定，贴合中必须能短时间充分浸润基材表面、排除所有空气，oca对两侧不同表面能的基材都必须有良好的粘接能力，老化过程中必须能抵抗长时间uv、水汽、热量、温度改变等环境综合因素。
3.中国是目前世界上最大的电子产品生产地区，但oca的供应链处于被外资垄断的状态。根据市场保守估算，仅3m与三菱两家公司在中国的市场份额就占到了90％以上。造成该材料被垄断的原因复杂。首先，oca不同于普通胶黏剂，除了配方的独特性，对整套制成工艺有极高的要求，其产品良率和使用前后的效果稳定性直接决定了相关电子产品的生产成本、性能和市场竞争力；进一步，少数公司在oca的开发中投入了大量的时间和成本，相关技术也被其垄断，在没有自主ip支持的前提下，新的国内竞争者缺乏自主知识产权保护，进而影响到后续长期的创新与发展。
4.而另一方面，相关行业内oca的需求缺口巨大。随着电子产品的快速迭代和衍生，对oca性能的需求趋势成集成化和优异化。这导致传统的oca无法满足新的需求；同时，随着中国成为世界第一的电子产品研发和生产国，oca的需求量呈现井喷式增长。oca产品的自主研发、迭代和生产能力成为制约电子技术行业发展的材料瓶颈之一。
5.在此背景下，结合行业具体需求，迫切需要开发出一款拥有自主知识产权的高性能oca使该产品既满足oca的基础性能要求，同时兼顾运输稳定性、贴合工艺的灵活匹配性、优良的填充性、生产工艺的稳定性和一定的泛用性。


技术实现要素：

6.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高填充性oca光学胶水。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高填充性oca光学胶水，所述oca光学胶水的原料中包含聚合物，还包含溶剂、交联剂、光引发剂及抗氧化剂中的至少两种组分，其中，所述的聚合物具有100000-2000000道尔顿(后简称d)的重均分子量且其玻璃化转变温度在-60-0℃范围内，所述聚合物的特性黏数在0.30-0.70范围内，所述聚合物按照重量份数计，是由包含以下组分的原料聚合得到：低tg长支链(甲基)丙烯酸酯单体40-80份、高tg(甲基)丙烯酸酯单体10-40份、含羟基(甲基)丙烯酸酯单体1-15份、功能性丙烯酸酯单
体1-20份、支化单体0.1-5份。
8.优选地，所述聚合物具有300000-1500000道尔顿的重均分子量，其玻璃化转变温度在-50-0℃范围内，特性黏数在0.40-0.50范围内。在制成的胶水中，产品的特性黏数(iv)要求在0.3-0.7之间，若低于0.3，则胶水的内聚力会出现严重问题，若高于0.7，则胶水的贴合性能和老化后填充的保持性能会出现严重问题。对应的分子量范围为100000-2000000d，进一步优化为300000-1000000d，若低于100000d，成膜后内聚力很难满足要求，若高于2000000d，涂布、贴合和填充性会受到严重影响。胶膜的tg范围为-60-0摄氏度，进一步优选为-50-0摄氏度，若高于0摄氏度，产品的贴合性和填充性受到很大影响。
9.作为一种具体的实施方式，所述oca光学胶水的原料按照重量份数计包含：聚合物100份、溶剂30-75份、交联剂0.01-5份、光引发剂0.01-5份、抗氧剂0.01-5份。
10.这里的溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁二醇、丙二醇甲醚、环己烷、石油醚。强调的是，溶剂组份中不含有挥发性剧毒物质和卤素。
11.交联体系：这里的交联体系包括uv型交联体系和热交联体系两类。uv型的交联剂包括光引发剂和交联剂，如1-羟基环己基苯甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，4-甲基二苯甲酮，苯甲酰甲酸甲酯，4-丙烯酰氧基二苯甲酮，1,6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1.6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯等；热交联体系包括：拜耳l75，异氰酸酯固化剂l45、d40，氮丙啶交联剂cx-100、cx-100zk-100，氮丙啶交联剂xr-100，氮丙啶交联剂gy-225，聚氮丙啶交联剂sac-100、xc-203，丙烯亚胺三官能聚氮丙啶pz-28。
12.该交联体系还可选用环氧丙烯酸酯单体作为交联剂，环氧丙烯酸酯单体包括但不限于甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、2-丙烯酸(四氢-2-呋喃基)甲酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基(甲基)丙烯酸甲酯中的一种或多种。
13.抗氧剂：抗氧剂包括常用的bht(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，抗氧剂songnoox 1010，光稳定剂384-2，抗氧剂1520l等。抗氧剂用来增强产品的耐老化性能。
14.另外还可添加增粘剂组份：增粘剂包括松香树脂，c5-c9树脂，萜烯树脂等，增粘剂用来增强产品的贴合性能和剥离力。
15.作为一种具体的实施方式，所述聚合物中的支化单体选用了多官能双键丙烯酸酯单体。
16.作为一种具体的实施方式，所述多官能双键丙烯酸酯单体包括但不限于三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷基酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中一种或多种。
17.优选地，所述聚合物按照重量份数计，是由含以下组分的原料聚合得到：低tg长支链(甲基)丙烯酸酯单体50-70份、高tg(甲基)丙烯酸酯单体15-30份、含羟基(甲基)丙烯酸酯单体5-15份、功能性丙烯酸酯单体15-20份及支化单体0.1-2份。
18.所述低tg长支链(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八
酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯中的一种或多种。
19.所述高tg(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、环己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环乙基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。
20.所述含羟基(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中一种或多种。
21.所述功能单体包括但不限于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
22.这里，在聚合物的原料组分中还可添加特殊类型的丙烯酸酯单体，如聚醚类丙烯酸酯、异氰酸酯丙烯酸酯、活泼胺类丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。该特殊类型的丙烯酸酯的添加量不超过10份。
23.另外可增加修饰单体，如丙烯酸、异氰酸酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯等。
24.本发明的另一个目的是提供一种oca光学胶膜，由下至上包括重离型膜层、胶膜层及轻离型膜层，所述胶膜层是由上述高填充性oca光学胶水涂布在重离型膜的离型面上经烘烤得到，所述oca光学胶膜在常温、0.1mpa下，经1000s触变、1000s回复后的形变回复率在55-85％之间，优选地，所述oca光学胶膜的形变回复率在70％-80％之间。经过uv交联后的样品，若回复率若低于55％，样品的回弹性不足，会导致溢胶、返工性差，起泡等问题；若回复率大于85％，则经过老化后，样品在填充边缘返泡严重。
25.本发明产品结构包括但不限于：三明治结构，从下至上分别为重离型膜，胶膜，轻离型膜。胶膜厚度分为薄型和厚型两类。薄型在5-100微米之间，厚型大于100微米，例如150、175微米等常用厚度；除此之外，根据应用场景，产品可能出现五层结构，共挤结构等其它结构设计。
26.产品的应用场景主要是光学玻璃盖板、偏光片等显示组件的填充、粘接、保护。比起传统oca，本方案的产品更适用于复杂设计的凹槽和孔结构，以及需要平衡柔型和刚性的结构设计。
27.优选地，当所述胶膜层的厚度为100微米时，在23℃、贴合在玻璃面上1分钟、拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的oca光学胶膜相对于玻璃背面的180度剥离强度在11-17n/25.4mm之间；同样测试条件下，当胶膜层厚度为150微米时，所述oca光学胶膜相对于玻璃背面的180度剥离强度在17.0-21n/25.4mm之间。
28.优选地，当所述胶膜层厚度为100微米时，在23℃、贴合在偏光片pol上1分钟、拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的oca光学胶膜相对于偏光片pol背面的180度剥离强度在17-19n/25.4mm之间；同样测试条件下，当胶膜层厚度为150微米时，所述oca光学胶膜相对于偏光片pol背面的180度剥离强度在18.0-21n/25.4mm之间。
29.若光学胶膜的剥离强度小于10n/25.4mm，则剥离力不足，会影响贴合和粘接性能；若大于30n/25.4mm，会导致返工困难，离型力增加，反离型等问题。在符合上述各条件范围的情况下，本产品不对模量做严格的范围要求。
30.由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的高填充性oca光学胶水，其原料中采用的聚合物具有100000-2000000道尔顿的重均分子量且其玻璃化转变温度在-60-0℃范围内，所述聚合物的特性黏数在0.30-0.70范围内，且oca光学
胶膜在常温、0.1mpa下，经1000s触变、1000s回复后的形变回复率在55-85％之间，使得该胶膜在贴合、填充、运输储存、抑制反泡等性能上达到了行业高标准，也同样适用于填充大深度、更多复杂的设计，如填孔、曲面、柔性电子设备等场景。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
32.一、胶水的制备
33.胶水的制备工艺包括溶剂法、本体热聚合、光聚合及乳液聚合。以下以溶剂法举例说明：
34.1、溶剂胶水配方见表1
35.表1
[0036][0037][0038]
其中：s代表样品；c代表对比
[0039]
2eha-丙烯酸异辛酯；ba-丙烯酸正丁酯；2ehma-甲基丙烯酸-2-乙基己酯；iboa-丙烯酸异冰片酯；2hea-丙烯酸羟乙酯；4hba-4-羟基丁基丙烯酸酯；acmo-丙烯酰吗啉；gma-甲基丙烯酸缩水甘油酯；nndma-n,n-二甲基丙烯酰胺；acm-丙烯酰胺；pemp-季戊四醇四(3-巯基丙烯酸酯)；tmmp-三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；pe-1-日本昭和电工株式会社生产的型号为pe-1的二级硫醇；iem-甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯；karenz moi-日本昭和电工株式会社生产的型号为karenz moi异氰酸酯；aa-丙烯酸；karenz moi-eg-日本昭和电工株式会社生产的型号为karenz moi-eg异氰酸酯。
[0040]
聚合工艺过程(s1)
[0041]
将基础单体1(50份)，基础单体4(20份)，含羟基单体1(10份)，功能性单体(20份)，支化单体(0.5份)、修饰单体(0.5份)，混合溶剂后，以固含量50份的形式一次加入反应釜。打开搅拌桨，通入氮气，缓慢升温至59摄氏度后，保温1小时；
[0042]
加入第一批引发剂，控制温度在61摄氏度，反应3小时，观察扭矩上升情况，若无变化则引发失败，需要加入额外的引发剂并延长反应时间；若扭矩超过120mn.m，则分子量调节可能失控，需停止反应并出料；
[0043]
之后加入第二批引发剂，控制温度在61摄氏度，反应3小时，观察扭矩上升情况，以及放热情况，若扭矩上升至300mn.m，则分子量可能失控，应停止反应并出料；
[0044]
加入第三批引发剂，控制温度在75摄氏度，反应6小时，若仍有扭矩上升情况，则需加入额外引发剂并延长反应时间，确保残留单体小于1.5％；
[0045]
之后通入氧气/压缩空气3小时，除去残留自由基，升温至85摄氏度，加入特殊单体(10份)，抗氧剂，溶剂，反应2小时，若此时有扭矩上升，应立即停止反应，防止凝胶；
[0046]
出料，包装。
[0047]
其中,特殊单体采用了聚乙氧基化丙烯酸酯树脂，抗氧剂采用了bht，溶剂采用了乙酸乙酯，这里采用的引发剂为偶氮二异丁腈。
[0048]
聚合工艺过程(s2)
[0049]
将基础单体1(30份)，基础单体2(30份)，基础单体3(10份)，含羟基单体1(10份)，功能性单体(20份)，支化单体(0.5份)、修饰单体(0.5份)，混合溶剂后，以固含量50份的形式一次加入反应釜。打开搅拌桨，通入氮气，缓慢升温至58摄氏度后，保温1小时。
[0050]
加入第一批引发剂，控制温度在61摄氏度(不可低于59或高于63摄氏度)，反应5小时，观察扭矩上升情况，若无变化则引发失败，需要加入额外的引发剂并延长反应时间；若扭矩超过120mn.m，则分子量调节可能失控，需停止反应并出料。
[0051]
加入第二批引发剂，控制温度在61摄氏度(不可低于59或高于63摄氏度)，反应5小时，观察扭矩上升情况，以及放热情况，若扭矩上升至300mn.m，则分子量可能失控，应停止反应并出料。
[0052]
加入第三批引发剂，控制温度在75摄氏度(不可低于73或高于78摄氏度)，反应6小时，若仍有扭矩上升情况，则需加入额外引发剂并延长反应时间，确保残留单体小于1.5％。
[0053]
通入氧气/压缩空气2小时，除去残留自由基。升温至85摄氏度，加入特殊单体(8份)，抗氧剂，溶剂，反应4小时。若此时有扭矩上升，应立即停止反应，防止凝胶。
[0054]
出料，包装。
[0055]
其中,特殊单体采用了聚乙氧基化丙烯酸酯树脂，抗氧剂采用了bht，溶剂采用了乙酸乙酯，这里采用的引发剂为偶氮二异丁腈。
[0056]
聚合工艺过程(s3)
[0057]
将基础单体1(60份)基础单体3(10份)，含羟基单体2(15份)，功能性单体(15份)，支化单体(0.5份)，修饰单体(0.5份)，混合溶剂后，以固含量50％的形式一次加入反应釜。打开搅拌桨，通入氮气，缓慢升温至59摄氏度后，保温1小时。
[0058]
加入第一批引发剂，控制温度在61摄氏度(不可低于59或高于63摄氏度)，反应3小时，观察扭矩上升情况，若无变化则引发失败，需要加入额外的引发剂并延长反应时间；若扭矩超过120mn.m，则分子量调节可能失控，需停止反应并出料。
[0059]
加入第二批引发剂，控制温度在61摄氏度(不可低于59或高于63摄氏度)，反应3小时，观察扭矩上升情况，以及放热情况，若扭矩上升至300mn.m，则分子量可能失控，应停止反应并出料。
[0060]
加入第三批引发剂，控制温度在75摄氏度(不可低于73或高于78摄氏度)，反应6小时，若仍有扭矩上升情况，则需加入额外引发剂并延长反应时间，确保残留单体小于1.5％。
[0061]
通入氧气/压缩空气3小时，除去残留自由基。升温至85摄氏度，加入特殊单体(10份)，抗氧剂，溶剂，反应2小时。若此时有扭矩上升，应立即停止反应，防止凝胶。
[0062]
出料，包装。
[0063]
其中，特殊单体为异氰酸酯丙烯酸酯，抗氧剂为抗氧剂songnoox 1010，溶剂采用了乙醇。
[0064]
聚合工艺过程(s4)
[0065]
将基础单体1(40份)、基础单体4(25份)，含羟基单体2(5份)，功能性单体(20份)，支化单体(0.6份)，功能单体(0.3份)，混合溶剂后，以固含量50％的形式一次加入反应釜。打开搅拌桨，通入氮气，缓慢升温至59摄氏度后，保温1小时。
[0066]
加入第一批引发剂，控制温度在62摄氏度(不可低于60或高于64摄氏度)，反应4小时，观察扭矩上升情况，若无变化则引发失败，需要加入额外的引发剂并延长反应时间；若扭矩超过120mn.m，则分子量调节可能失控，需停止反应并出料。
[0067]
加入第二批引发剂，控制温度在62摄氏度(不可低于60或高于64摄氏度)，反应4小时，观察扭矩上升情况，以及放热情况，若扭矩上升至300mn.m，则分子量可能失控，应停止反应并出料。
[0068]
加入第三批引发剂，控制温度在78摄氏度(不可低于76或高于80摄氏度)，反应5小时，若仍有扭矩上升情况，则需加入额外引发剂并延长反应时间，确保残留单体小于1.5％。
[0069]
通入氧气/压缩空气3小时，除去残留自由基。升温至90摄氏度，加入特殊单体，抗氧剂，溶剂，反应2小时。若此时有扭矩上升，应立即停止反应，防止凝胶。
[0070]
出料，包装。
[0071]
其中，特殊单体为异氰酸酯丙烯酸酯，抗氧剂为抗氧剂songnoox 1010，溶剂采用了乙醇。
[0072]
二、性能测试和表征
[0073]
样品例
[0074]
表2
[0075][0076]
c1，c2为市面上同样用于高填充的头部oca竞品，厚度均为150μm。
[0077]
样品号s1-150～s4-100、对比例c1-150和c2-150胶膜的制备
[0078]
以样品号s1-150为例，将100份聚合物、0.1份光引发剂irgcure 184、1份抗氧剂、1份石油树脂(埃克森美孚化工制造的型号为ecr1401)混合并搅拌均匀后静置消泡，得到oca光学胶水，而后将该胶水涂布在重离型膜上，在120℃温度条件下烘烤5min，然后与轻离型膜贴合，形成由下至上依次为重离型膜层、胶膜、轻离型膜层的三层结构。
[0079]
对上述样品及对比样品进行性能测试，测试项目如下，测试所采用的仪器见表3：
[0080]
1)光学性能：包括透光率，l、a、b、haze、折射率。
[0081]
2)力学性能：包括玻璃表面的180度剥离力，偏光片表面的180度剥离力，不同温度下的储能模量、损耗模量、正切角，轻-重两侧的离型力范围。
[0082]
3)填充效果与耐老化性能：包括贴合性，模切性，返工性能(揭膜性)，冷拆性，热拆性，形变回复能力。
[0083]
热拆：在23摄氏度恒温实验室内，将1inch宽未光照的胶膜转移到清洁光滑的玻璃表面，经贴合后，用手将胶膜重新揭起，若在不残留胶膜、不使用溶剂下可以完整清除所有胶膜，则为通过，反之则为不通过。
[0084]
老化实验通用评价：老化后，样品无返泡，无黄变，无泛白，无起翘/开胶，则为通过；有上述任何一种缺陷，则为不通过。
[0085]
表3
[0086][0087]
测试结果如下：
[0088]
光学性能
[0089]
表4
[0090][0091]
力学性能
[0092]
表5
[0093][0094][0095]
模切，贴合与老化性能
[0096]
表6
[0097][0098]
从表4、5、6中，我们可以看出，与现有的头部竞品相比较，光学性能、力学性能、返工性及耐老化性能均等同或优于现有的头部竞品，特别是高低温循环200回合后的返工性，明显优于现有产品。
[0099]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。