一种改性石墨烯散热硅胶及其制备方法与流程

1.本公开涉及热界面材料领域，具体地，涉及一种改性石墨烯散热硅胶及其制备方法。


背景技术：

2.硅橡胶是一种高分子弹性材料，其主链是由硅原子和氧原子交替组成，侧链是与硅原子相连接的碳氢或取代碳氢有机基团，这些基团可以是甲基、不饱和乙烯基或其它有机基团。硅橡胶是一种常用的密封材料，随着电子器件小型化、高密度化，要求密封材料不仅起到连接作用，还要承担部分的热的传递，改善界面散热。而常规的硅橡胶是热的不良导体，散热系数极低，因此，需要向硅橡胶中加入导热系数高的导热填料，提供一种散热能力强的导热硅胶。


技术实现要素：

3.本公开提供了一种改性石墨烯散热硅胶及其制备方法，该散热硅胶散热效果优异、作为热界面材料，能够加强产品的热管理、提高产品使用寿命。
4.为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种改性石墨烯散热硅胶，所述散热硅胶中包括：20-60重量份的硅橡胶、5-35重量份的改性石墨烯粉体、1-10重量份的改性碳纳米管、0.2-6重量份的交联催化剂、2-30重量份的固化剂、10-40重量份的溶剂、0.1-5重量份的粘附剂。
5.本公开第二方面提供了第一方面所述的改性石墨烯散热硅胶的制备方法，
6.所述方法包括如下步骤：
7.s1、将改性石墨烯粉体在溶剂中分散处理，得到第一分散液；
8.s2、将改性碳纳米管在溶剂中分散处理，得到第二分散液；
9.s3、将硅橡胶、粘附剂、固化剂进行第一混合，得到第一混合物；将所述第一混合物、第一分散液和第二分散液进行第二混合，得到第二混合物；将第二混合物与交联催化剂进行第三混合，得到改性石墨烯散热硅胶。
10.本公开第一方面所述改性石墨烯散热硅胶和第二方面所述方法制备而成的改性石墨烯散热硅胶的热分解温度t
5％
为310-350℃，导热系数为2-2.5w/(m
·
k)，粘度为16000-22000cp。
11.通过上述技术方案，本公开提供了一种散热效果优异的改性石墨烯散热硅胶，作为热界面材料，能加强产品的热管理，提高产品的使用寿命。
12.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
13.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
14.图1是改性石墨烯的合成示意图；
15.图2是改性石墨烯散热硅胶的工艺制备流程图。
具体实施方式
16.以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
17.本公开第一方面提供了一种改性石墨烯散热硅胶，所述散热硅胶中包括：20-60重量份的硅橡胶、5-35重量份的改性石墨烯粉体、1-10重量份的改性碳纳米管、0.2-6重量份的交联催化剂、2-30重量份的固化剂、10-40重量份的溶剂、0.1-5重量份的粘附剂。
18.根据本公开，其中，所述改性石墨烯粉体为石墨烯经过第一硅烷偶联剂改性得到；所述第一硅烷偶联剂包括kh-nd42和/或kh-792偶联剂；
19.根据本公开，所述改性碳纳米管为碳纳米管经过第二硅烷偶联剂改性得到；所述第二硅烷偶联剂包括kh-560硅烷偶联剂。
20.石墨烯导热粒子作为无机填料，单层导热率5300w/m
·
k，超过了所有其他无机材料，在导热材料方面具有极高的研究价值，但是其片层之间具有很强的π-π相互作用，加入到硅橡胶有机基体中，两者界面相容性差，不易发挥其优异的散热性能，所以需要对无机填料进行改性处理，提高填料在基体中的分散性，优化界面相容性，减少声子界面散射，提高复合材料的散热及其他性能；
21.多壁碳纳米管是一维材料，具有较高的散热性能，本公开将碳纳米管导热粒子在改性石墨烯层与层之间形成骨架，能够防止改性石墨烯片层接触的相对滑动，使改性石墨烯层与层之间的接触更加牢固；并且改性碳纳米管桥接更多层状改性石墨烯，更加容易形成导热通路。但是改性碳纳米管导热粒子不能过多，否则容易堆积加大层与层的接触面积，增加界面散射，降低复合材料的散热性能。
22.根据本公开，其中，所述硅橡胶包括α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷；
23.所述交联催化剂为有机锡化合物，包括二丁基二月桂酸锡；
24.所述固化剂包括正硅酸乙酯；
25.所述粘附剂选自硅烷偶联剂kh-792、kh550和kh-602中的至少一种；所述溶剂选自丙酮、乙醇、n-n二甲基甲酰胺中的至少一种。
26.优选地，所述硅橡胶为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，所述交联催化剂为二丁基二月桂酸锡，所述固化剂为正硅酸乙酯，所述粘附剂为硅烷偶联剂kh-792，所述溶剂为丙酮。
27.本公开第二方面提供了第一方面所述改性石墨烯散热硅胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
28.s1、将改性石墨烯粉体在溶剂中分散处理，得到第一分散液；
29.s2、将改性碳纳米管在溶剂中分散处理，得到第二分散液；
30.s3、将硅橡胶、粘附剂、固化剂进行第一混合，得到第一混合物；将所述第一混合物、第一分散液和第二分散液进行第二混合，得到第二混合物；将所述第二混合物与所述交联催化剂进行第三混合，得到改性石墨烯散热硅胶。
31.根据本公开，其中，步骤s1中所述改性石墨烯粉体的制备过程包括：将石墨烯粉体添加至第一硅烷偶联剂与第二溶剂的混合物中搅拌均匀，搅拌时间为3-5h，搅拌速率为
300-800rpm，温度为60-65℃，ph为3-4，将搅拌后的混合液体过滤、洗涤、干燥、研磨处理；
32.所述石墨烯粉体、第一硅烷偶联剂与第二溶剂的重量比为1：(3-4)：(45-60)。
33.根据本公开，其中，步骤s2中所述改性碳纳米管的制备过程包括：将碳纳米管添加至第二硅烷偶联剂与第二溶剂的混合物中搅拌均匀，搅拌时间为3-5h，搅拌速率为300-800rpm，温度为60-65℃，ph为3-4；将搅拌后的混合液体过滤、洗涤、干燥、研磨处理；
34.所述碳纳米管、第二硅烷偶联剂与第二溶剂的重量比为1：(2.5-3.5)：(45-60)。
35.本公开中的混合溶液的ph均可通过引入ph调节剂进行调节，ph调节剂包括冰醋酸。
36.根据本公开，其中，步骤s3中所述第一混合的条件包括：搅拌速率为800-2000rpm，搅拌时间为0.5-4h；所述第二混合的条件包括：搅拌速率为800-2000rpm，搅拌时间为1-4h；所述固化的条件包括：在室温下固化24-50h。
37.本公开第一方面所述改性石墨烯散热硅胶和第二方面所述方法制备而成的改性石墨烯散热硅胶的热分解温度t
5％
为310-350℃，导热系数为2-2.5w/(m
·
k)，粘度为16000-22000cp。
38.下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
39.实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
40.关于改性石墨烯、改性碳纳米管、改性石墨烯散热硅胶的性能参数可通过如下方式测定：
41.红外测试：德国bruker公司的vertex 70型傅立叶红外光谱仪(ftir)进行红外光谱表征，取适量固体样品与干燥kbr混合研磨后压片制样进行测试，扫描范围为4000-400cm-1
；
42.微观形貌测试：扫描电子显微镜(sem)测试样品的断面形貌，在jeol，jsm-5900lv仪器上测试，测试时的工作电压为20kv。薄膜样品测试前需经液氮冷却脆断，断面进行喷金处理，最后完成测试；粉末样品先超声分散在乙醇中，再取少量涂在云母片上，待自然晾干后，即可测试；
43.热失重分析测试：样品的热重分析(tga)采用美国ta公司生产的ta-q50测试，测试前将样品剪成小碎片，测试的质量在3-10mg，称好的样品放入三氧化二铝坩埚中测试；测试时在氮气环境下，氮气的气流速度固定为50cm3/min，升温速率设置为20℃/min，测试的温度范围为100-800℃；
44.样品粘度测试：粘度参数通过美国brookfield旋转粘度计进行测试；
45.导热测试：聚合物基复合材料的导热性能由德国netzsch公司生产的laf447热分析仪测试，样品制备成圆盘状，直径为12.7mm，厚度为1mm，测试环境温度为25℃。
46.实施例1
47.本实施例用来说明采用本发明的方法制备改性石墨烯散热硅胶：
48.(1)改性石墨烯的制备：将17.5g的kh-792硅烷偶联剂和275g的无水乙醇加入到500ml的三口瓶中，同时开启机械搅拌，搅拌速率为400rpm，直至搅拌均匀，随后称取5g的石墨烯粉末，在超声水浴的情况下缓慢加入三口瓶中，将其搅拌均匀，搅拌速率为400rpm，搅拌时间为4h，温度为60℃；再使用冰醋酸调节混合液体的ph至3；将该混合液体真空过滤，过滤得到的滤饼反复超声分散在无水乙醇中，然后再进行真空过滤，反复操作4次，洗涤后的
产物在60℃下真空干燥24h，最后将干燥后的产物研磨待用；
49.(2)改性碳纳米管的制备：将14.4g的kh-560硅烷偶联剂与220g的无水乙醇加入到500ml的三口瓶中，同时开启机械搅拌，搅拌速率为400rpm，直至搅拌均匀；称取4.8g的碳纳米管粉末，在超声水浴的情况下缓慢加入三口瓶中，将其搅拌均匀，搅拌速率为400rpm，搅拌时间为4h，温度为65℃；再使用冰醋酸调节混合液体的ph至3；将该混合液体真空过滤，过滤得到的滤饼反复超声分散在无水乙醇中，然后再进行真空过滤，反复操作4次，洗涤后的产物在60℃下真空干燥24h，最后将干燥后的产物研磨待用；
50.(3)称取3g的改性石墨烯加入有10ml(7.88g)丙酮的小玻璃瓶中，置于超声中维持2h，得到改性石墨烯分散液；称取0.5g的改性碳纳米管加入有3ml(2.36g)丙酮的小玻璃瓶中，置于超声中维持2h，得到碳纳米管分散液；称取12g的107胶(α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)加入三口瓶中，同时加入0.18g的kh-792、1.2g的正硅酸乙酯，开启机械搅拌，在1200rpm下搅拌30min，得到第一混合物；
51.将改性石墨烯分散液、改性碳纳米管分散液加入到三口瓶中与第一混合物混合，在2000rpm下搅拌2h，得到第二混合物，真空排气泡之后得到a组分。
52.称取0.12g的二丁基二月桂酸锡交联催化剂加入a组分中，搅拌均匀，真空排气泡，得到第三混合物，室温固化24h后得到改性石墨烯散热硅胶。
53.得到的改性石墨烯散热硅胶的热分解温度t
5％
为330℃，导热系数为2.24w/(m
·
k)，粘度为19000cp。
54.实施例2
55.(1)改性石墨烯的制备：将17.5g的kh-nd42硅烷偶联剂与275g的无水乙醇加入到500ml的三口瓶中，同时开启机械搅拌，搅拌速率为400rpm，随后称取5g石墨烯粉体，在超声水浴的情况下缓慢加入三口瓶中，将其搅拌均匀，搅拌速率为400rpm，搅拌时间为4h，温度为60℃；加入完毕之后用冰醋酸调节ph至3；将该混合液体真空过滤，过滤得到的滤饼反复超声分散在无水乙醇中，然后再进行真空过滤，反复操作4次，洗涤后的产物在60℃下真空干燥24h，最后将干燥后的产物研磨待用；
56.(2)改性碳纳米管的制备与实施例1步骤(2)一致；
57.(3)称取3g的改性石墨烯加入有10ml(7.88g)丙酮的小玻璃瓶中，置于超声中维持2h，得到改性石墨烯分散液；称取0.5g的改性碳纳米管加入有3ml(2.36g)丙酮的小玻璃瓶中，置于超声中维持2h，得到改性碳纳米管分散液；称取12g的107胶加入三口瓶中，同时加入0.18g的kh-792、1.2g的正硅酸乙酯，开启机械搅拌，在1200rpm下搅拌30min，得到第一混合物；
58.将改性石墨烯分散液、改性碳纳米管分散液加入到三口瓶中与第一混合物混合，在2000rpm下搅拌2h，得到第二混合物，真空排气泡之后得到a组分。
59.称取0.12g的二丁基二月桂酸锡交联催化剂加入a组分中，搅拌均匀，真空排气泡，得到第三混合物，室温固化24h后得到改性石墨烯散热硅胶。
60.得到的改性石墨烯散热硅胶的热分解温度t
5％
为320℃，导热系数为2.1w/(m
·
k)，粘度为18000cp。
61.对比例1
62.本对比例与实施例1利用相同的方法制备散热硅胶，唯一不同的是，本对比例的硅
胶中使用石墨烯代替改性石墨烯导热粒子。
63.得到的石墨烯散热硅胶的热分解温度t
5％
为260℃，导热系数为1.3w/(m
·
k)，粘度为19500cp。
64.对比例2
65.本对比例与实施例1利用相同的方法制备散热硅胶，唯一不同的是，本对比例的硅胶中使用碳纳米管代替改性碳纳米管导热粒子。
66.得到的改性石墨烯散热硅胶的热分解温度t
5％
为270℃，导热系数为1.5w/(m
·
k)，粘度为18500cp。
67.对比例3
68.本对比例与实施例1不同之处在于：没有添加改性石墨烯和改性碳纳米管导热粒子。
69.得到的硅胶的热分解温度t
5％
为350℃，导热系数为0.20w/(m
·
k)，粘度为16500cp。
70.根据实施例和对比例可知，本公开提供的改性石墨烯散热硅胶能够同时兼顾材料的导热性能和耐温性能，作为热界面材料，能加强产品的热管理，提高产品的使用寿命。
71.以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
72.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
73.此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。