一种超深超高温油气井无固相增粘修井液的制备方法与流程

一种超深超高温油气井无固相增粘修井液的制备方法
一、技术领域
1.本发明涉及一种超深超高温油气井无固相增粘修井液的制备方法，属于石油开采、油田化学和油田高分子领域。
二、

背景技术：

2.在我国新疆油气开采中，经过长期开采，每年有大量超深超高温油气井需要进行修井作业，才能保证油气井的正常生产，这些油气井的平均井深超6000m，其中一些井的井深达8000m，井底温度高达180℃及以上，例如一些井的井底温度达210℃。油田为了节约成本和保护储层，目前在施工现场一般用高矿化度油田地层水作为修井液，或在油田地层水中添加可溶性无机盐或清水，以调节无固相盐水的密度。但无固相盐水修井液有其不足，因溶液无增粘性漏失严重，对于恶性漏失的井，一次修井中漏失量可达1000m3左右，而且对于定容特征明显的裂缝-溶洞性油井，盐水的大量漏失使得地层憋压，二次压井困难。另外，盐水的密度受温度影响较大，使得修井液的安全密度窗口窄，修井液的密度难于有效控制，修井液密度稍高，漏失严重，而修井液密度稍低，则压不住井。无固相盐水修井液的粘度也极低，其悬浮能力极弱，冲砂携岩性能差。为了保障修井作业的安全，显著减少修井液在井底的漏失，提高修井液的冲砂携岩性，提高作业时效，可以在无固相盐水修井液中添加羧甲基纤维素钠、聚阴离子纤维素钠、羟乙基纤维素等水溶性纤维素醚和黄原胶，以显著提高修井液的增粘性能。水溶性纤维素醚于中性或微碱性下具有高的溶液表观粘度，但在井底温度高于100℃下会剧烈降解，增粘性能几乎完全丧失。黄原胶的热稳定性强于水溶性纤维素醚，其在盐水中作为增稠剂，具有明显的假塑性，有利于井底的冲砂携岩，对修井作业工具也具有良好的润滑性，但在温度高于140℃的超高温井下会发生严重降解，溶液粘度急剧下降。加入质量百分比浓度高于30％的甲酸钾或甲酸钠可以在一定程度上提高黄原胶盐水溶液的高温热稳定性，但抗老化温度低于180℃，另外，高浓度甲酸钾或甲酸钠的使用显著增加了修井液的成本。因此，水溶性纤维素醚和黄原胶均不能用于井底温度超过180℃的超深超高温油气井修井作业，而修井液存在的上述这些问题使得超深超高温油气井修井作业困难，修井工期长，使得修井成本一直居高不下，因此，超深超高温油气井修井液的研制对修井作业技术的提高具有重要的应用价值。吴乐等，钻井液与完井液，2011，28(6)，77-80，报道了黄原胶在质量百分比浓度76％、密度1.59g/cm3的饱和甲酸钾盐水溶液中热稳定16小时的温度为180℃，但老化温度高于180℃后，黄原胶发生氧化降解，溶液几乎无增粘性。2016年，刘福鹏等公开了一种修井液增粘剂及制造方法(中国专利cn105820803a)，在修井液中用黄原胶作为增粘剂，针对黄原胶的高温稳定极限为120℃的问题，在修井液中添加甲酸钾，以提高修井液的使用温度，但使用的最高温度只提高到了140℃。谢俊等，山东科技大学学报，2007，26(5)，33，16-20，报道了在120℃下，较高浓度ca
2
会促使黄原胶溶液氧化降解，而使溶液失效，而且溶液粘度损失随老化时间的延长和环境温度的增加而增大，另外，体系中的fe
2
、fe
3
也会使黄原胶在高温下剧烈降解，使得修井液的增粘性能丧失。
三、

技术实现要素：

3.本发明的目的是针对目前修井液中常用的增粘剂黄原胶即使在添加高浓度的高温稳定剂甲酸钾时，抗老化温度也不超过180℃，使得目前现有的无固相增粘盐水修井液难于应用于超高温180℃～240℃的油气井修井施工现场的问题，提供了一种在180℃及以上的超深超高温井底环境下仍具有良好的增粘性、冲砂携岩性和降滤失性，能平衡地层的无固相修井液的制备方法，其特点是以结冷胶、威兰胶、鼠李聚糖胶、小核菌葡聚糖和定优胶中的至少一种作为增稠剂，能用清水和油田地层水中的至少一种配制，以二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二乙烯三胺、己二胺、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、低聚酚醛树脂、苯甲醛、甲醛、苯酚、萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和六亚甲基四胺中的至少一种为超高温聚合物交联剂，以六偏磷酸钠、二氮杂菲、三乙醇胺、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、2-羟基丙酸钠和氮川三乙酸三钠中的至少一种为超高温聚合物稳定剂，以丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、三氯酚钠、二硫化氨基甲酸钠和二硫化氨基甲酸钾中的至少一种为杀菌剂，以硼氢化钠(nabh4)、硼氢化钾(kbh4)、连二亚硫酸钠(na2s2o4)、连二亚硫酸钾(k2s2o4)、亚硫酸氢钠(nahso3)、亚硫酸氢钾(khso3)、亚硫酸钠(na2so3)、亚硫酸钾(k2so3)、硫化钠(na2s)、硫化钾(k2s)、硫脲、邻二甲苯硫脲、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇、异己醇和正己醇中的至少一种为超高温热稳定剂，以氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)、氯化钙(cacl2)、溴化钠(nabr)、溴化钾(kbr)、溴化钙(cabr2)和溴化锌中的至少一种为密度调节剂。
4.本发明者发现超深超高温油气井无固相修井液中增稠剂的浓度、多价金属阳离子的含量、各添加剂的用量能明显影响无固相修井液的增粘性。
5.本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
6.1.超深超高温油气井无固相修井液的配方组分为：
[0007][0008]
其中溶剂为清水和油田地层水中的至少一种，增稠剂为结冷胶、威兰胶、鼠李聚糖胶、小核菌葡聚糖和定优胶中的至少一种，超高温聚合物交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二乙烯三胺、己二胺、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、低聚酚醛树脂、苯甲醛、甲醛、苯酚、萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和六亚甲基四胺中的至少一种，超高温聚合物稳定剂为六偏磷酸钠、二氮杂菲、三乙醇胺、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、2-羟基丙酸钠和氮川三乙酸三钠中的至少一种，杀菌剂为丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、三氯酚钠、二硫化氨基甲酸钠和二硫化氨基甲酸钾中的至少一种，超高温热稳定剂为硼氢化钠(nabh4)、硼氢化钾(kbh4)、连二亚硫酸钠
(na2s2o4)、连二亚硫酸钾(k2s2o4)、亚硫酸氢钠(nahso3)、亚硫酸氢钾(khso3)、亚硫酸钠(na2so3)、亚硫酸钾(k2so3)、硫化钠(na2s)、硫化钾(k2s)、硫脲、邻二甲苯硫脲、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇、异己醇和正己醇中的至少一种，密度调节剂为氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)、氯化钙(cacl2)、溴化钠(nabr)、溴化钾(kbr)、溴化钙(cabr2)和溴化锌中的至少一种。
[0009]
2.超深超高温油气井无固相修井液的制备
[0010]
在常温下，把0.3～20份增稠剂缓慢倒入到搅拌中的1000份溶剂里，然后继续搅拌，直至完全溶解，得到具有增粘性能的聚合物溶液，在搅拌过程中，在配制好的增稠剂溶液中先后加入0.05～10份超高温聚合物交联剂和0.5～100份超高温聚合物稳定剂，再在搅拌过程中加入0.1～10份杀菌剂，并继续搅拌均匀，然后再继续添加0.1～10份超高温热稳定剂，并混合均匀，最后加入0.5～4000份密度调节剂，得到密度为1.01～2.50g/cm3、能应用于井底温度180℃～240℃的超深超高温油气井无固相修井液。
[0011]
其中溶剂为清水和油田地层水中的至少一种，增稠剂为结冷胶、威兰胶、定优胶、鼠李聚糖胶、小核菌葡聚糖和定优胶中的至少一种，超高温聚合物交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二乙烯三胺、己二胺、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、低聚酚醛树脂、苯甲醛、甲醛、苯酚、萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和六亚甲基四胺中的至少一种，超高温聚合物稳定剂为六偏磷酸钠、二氮杂菲、三乙醇胺、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、2-羟基丙酸钠和氮川三乙酸三钠中的至少一种，杀菌剂为丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、三氯酚钠、二硫化氨基甲酸钠和二硫化氨基甲酸钾中的至少一种，超高温热稳定剂为硼氢化钠(nabh4)、硼氢化钾(kbh4)、连二亚硫酸钠(na2s2o4)、连二亚硫酸钾(k2s2o4)、亚硫酸氢钠(nahso3)、亚硫酸氢钾(khso3)、亚硫酸钠(na2so3)、亚硫酸钾(k2so3)、硫化钠(na2s)、硫化钾(k2s)、硫脲、邻二甲苯硫脲、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇、异己醇和正己醇中的至少一种，密度调节剂为氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)、氯化钙(cacl2)、溴化钠(nabr)、溴化钾(kbr)、溴化钙(cabr2)和溴化锌中的至少一种。
[0012]
3.超深超高温油气井无固相修井液的性能
[0013]
以下超深超高温油气井无固相修井液样品的制备方法见实施例1。有必要在此指出，按实施例1制备的无固相修井液样品的以下性能说明只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
[0014]
(1)超深超高温油气井无固相修井液的表观粘度与测试温度的关系如表1所示。当温度低于90℃，随着测试温度的升高，无固相修井液的表观粘度还稍有增加，温度高于90℃后表观粘度缓慢减小，但在整个温度范围内，温度对无固相修井液表观粘度的影响较小。结果表明，无固相修井液具有良好的耐温性能。
[0015]
(2)超深超高温油气井无固相修井液的表观粘度与老化温度的关系如表2所示。所有样品的老化时间均为16h。超深超高温油气井无固相修井液在超高温190℃和220℃下老化16h后的粘度比老化前的粘度更高，这是因为，在超高温下，增稠剂首先与超高温聚合物交联剂发生化学交联作用，体系的粘度显著增加，然后随着老化时间的增加，体系的粘度又有所下降，老化温度越高，下降幅度越大，但仍然高于老化前的粘度，从而使得无固相修井
液在超高温的地层下具有良好的冲砂携岩性能和降滤失性能。结果表明，在超高温下，增稠剂与交联剂发生化学作用后的交联高分子具有良好的超高温抗老化性能和增粘性能，而且能耐地层水中的高浓度fe
3
、fe
2
、ca
2
和mg
2
等多价金属阳离子。
[0016]
(3)超深超高温油气井无固相修井液在190℃下老化16h后，不同剪切速率下的表观粘度如表3所示。表3中的流性指数n值远低于1，稠度系数k值较高，这说明修井液中的增稠剂在超高温下化学交联后，还是显示了良好的假塑性和增粘性。这使得在井筒中高剪切速率下表观粘度低，摩阻低，但在环空更低剪切速率下表观粘度明显增加，有利于冲砂携岩。结果表明，在超高温下老化16h后的无固相修井液表现了良好的假塑性行为，无固相修井液在超高温的地层下具有良好的冲砂携岩性。
[0017]
本发明的超深超高温油气井无固相修井液具有如下的优点：
[0018]
(1)超深超高温油气井无固相修井液在井底温度为180℃～240℃时仍能表现良好的增粘性、冲砂携岩性和降滤失性，而且在超高温下能耐地层水中的高浓度fe
3
、fe
2
、ca
2
和mg
2
等多价金属阳离子。
[0019]
(2)发明的修井液体系中增稠剂均是生物高分子，其热稳定性强于目前常用的黄原胶，而且各添加剂的共同作用使得该修井液体系中的生物高分子能在超高温井底环境下在地层水中与交联剂很好地发生化学交联，体系中的杀菌剂能防止细菌滋生，超高温稳定剂能吸收体系中微量的氧气，避免增稠剂的氧化降解。
[0020]
(3)超高温聚合物交联剂几乎都含有刚性、耐温的芳香环结构，因此，这些交联剂中的一种或多种与体系中的增稠剂在超深超高温井下发生化学交联作用后，高分子的分子量显著增加，耐温的芳香环结构被引入到交联高分子中，这些都明显增强了高分子链的增粘性、刚性和耐温性，使得其在超高温下分子结构稳定。
[0021]
(4)超高温聚合物稳定剂能络合多价金属阳离子，也能抑制多价金属阳离子对增稠剂的盐效应，另外，稳定剂分子中与—coo
—
相连的c—h具有极性，能与增稠剂的分子链中的—oh发生分子间相互作用，这使得增稠剂分子链中能被物理引入更多的亲水基团—coo
—
，使得增稠剂在超高温下仍然具有较强的水溶性，交联后的生物高分子在超高温下的高矿化度盐水中具有良好的聚集态结构，而不会沉淀析出，从而使得无固相修井液在超深超高温油气井底具有良好的增粘性。
四、具体实施方式
[0022]
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
[0023]
实施例1
[0024]
在常温下，把3克威兰胶和2克定优胶分别缓慢倒入到搅拌的1000克地层水中，地层水中含氯化钠163g/l,氯化钙33g/l,氯化镁4g/l,氯化铁60mg/l和10mg/l氯化亚铁，然后继续搅拌，直至完全溶解。在搅拌过程中，在配制好的增稠剂溶液中先加入0.2克苯酚、0.8克间苯酚和0.5克甲醛，再加入6克乙二胺四乙酸四钠、10甲酸钠、20克甲酸钾和10克丙酸钾，再在搅拌过程中分别加入1克戊二醛和1克二硫化氨基甲酸钠，并继续搅拌均匀，然后再继续添加2克硫化钠和3克异丙醇，并混合均匀，最后加入5克氯化钠，用来调节修井液的密
度，得到密度为1.158g/cm3、能应用于井底温度180℃～240℃的超深超高温油气井无固相修井液。
[0025]
实施例2
[0026]
在常温下，把3克鼠李聚糖胶和5克威兰胶分别缓慢倒入到搅拌的1000克水中，然后继续搅拌，直至完全溶解。在搅拌过程中，在配制好的增稠剂溶液中先加入1克低聚酚醛树脂，再加入2克三乙醇胺、5克氮川三乙酸三钠和40克甲酸钾，再在搅拌过程中分别加入1克戊二醛和0.5克三氯酚钠，并继续搅拌均匀，然后再继续添加1克硫脲和0.5克连二亚硫酸钠，并混合均匀，最后加入100克氯化钠和25克氯化钙，用来调节修井液的密度，得到密度为1.146g/cm3、能应用于井底温度180℃～240℃的超深超高温油气井无固相修井液。
[0027]
实施例3
[0028]
在常温下，把3克结冷胶和5克威兰胶分别缓慢倒入到搅拌的1000克水中，然后继续搅拌，直至完全溶解。在搅拌过程中，在配制好的增稠剂溶液中先0.3克二乙烯基苯、0.5克对苯二酚和0.5克六亚甲基四胺，再加入10克六偏磷酸钠、6克柠檬酸三钠和20克甲酸钾，再在搅拌过程中分别加入1克丁二醛和4克二硫化氨基甲酸钠，并继续搅拌均匀，然后再继续添加3克连二亚硫酸钠和3克邻二甲苯硫脲，并混合均匀，最后加入200克氯化钠和800克溴化钙，用来调节修井液的密度，得到密度为1.687g/cm3、能应用于井底温度180℃～240℃的超深超高温油气井无固相修井液。
[0029]
实施例4
[0030]
在常温下，把10克鼠李聚糖胶和5克威兰胶分别缓慢倒入到搅拌的1000克水中，然后继续搅拌，直至完全溶解。在搅拌过程中，在配制好的增稠剂溶液中先加入0.5克二乙烯三胺、0.8克苯酚和0.5克甲醛，再加入10克2-羟基丙酸钠、30克甲酸钠和10克乙酸钾，再在搅拌过程中分别加入2克戊二醛和1克丙二醛，并继续搅拌均匀，然后再继续添加2克亚硫酸钠和6克邻二甲苯硫脲，并混合均匀，最后加入200克氯化钠和200克溴化钙，用来调节修井液的密度，得到密度为1.307g/cm3、能应用于井底温度180℃～240℃的超深超高温油气井无固相修井液。
[0031]
实施例5
[0032]
在常温下，把5克小核菌葡聚糖、5克结冷胶和8克威兰胶分别缓慢倒入到搅拌的1000克地层水中，地层水中含氯化钠共163g/l,氯化钙33g/l,氯化镁4g/l,氯化铁60mg/l和10mg/l氯化亚铁，然后继续搅拌，直至完全溶解。在搅拌过程中，在配制好的增稠剂溶液中先加入0.6克低聚酚醛树脂，再加入5克乙二胺四乙酸四钠、10克甲酸钾和20克丙酸钠，再在搅拌过程中分别加入1克己二醛和1克邻苯二酚，并继续搅拌均匀，然后再继续添加0.5克硫脲和1克硼氢化钠，并混合均匀，最后加入5克氯化钠，用来调节修井液的密度，得到密度为1.160g/cm3、能应用于井底温度180℃～240℃的超深超高温油气井无固相修井液。
[0033]
五、附表说明
[0034]
表1测试温度对无固相修井液老化前表观粘度的影响
[0035][0036]
注：测试剪切速率:170.3s-1
[0037]
表2不同老化温度对无固相修井液表观粘度的影响
[0038][0039]
注：测试温度：30℃，剪切速率:170.3s-1
，老化时间：16h
[0040]
表3190℃下老化16h后样品的表观粘度及流变参数
[0041][0042]
注：测试温度：30℃，流性指数n为一个无因次量，稠度系数k的单位为pa
·
sn。