一种高熔体强度线型低密度聚乙烯及其制备方法与流程

1.本发明属于聚乙烯加工技术领域，具体涉及一种高熔体强度线型低密度聚乙烯及其制备方法。


背景技术：

2.线型低密度聚乙烯(lldpe)是由乙烯和α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)在z-n催化剂或茂金属催化剂的作用下无规共聚生成的具有側基和短支链结构的线型聚烯烃。lldpe密度一般为0.910-0.93g/cm3，与低密度聚乙烯(ldpe)相比，具有较好的强度、韧性、耐穿刺性能，由于分子中缺乏长支链，熔体强度较低，加工性能不如ldpe。一般需要与ldpe或eva等材料共混或多层共挤的方式制备具有热收缩性薄膜；或者选择双向拉伸工艺制备具有热收缩性薄膜。限制了lldpe在热收缩膜和聚乙烯泡沫塑料方面的使用。
3.目前lldpe改性的方法主要有：利用茂金属催化剂合成乙烯与α-辛烯等分子量较大的烯烃聚合；在lldpe分子上接枝分子量较大的α-烯烃；在lldpe分子上接枝含有氨基、羧基、羟基等官能团的极性单体，再利用这些官能团与长链烃类衍生物反应生成含有长支链lldpe。但这些方法都较为繁复，而且所制得的改性lldpe的熔体强度并未得到有效提升，还需进一步的研究探索。


技术实现要素：

4.发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种高熔体强度线型低密度聚乙烯及其制备方法，利用分子量约为1000-5000的聚乙烯蜡和分子量约为100-300的石蜡等改性剂与lldpe在过氧化物的作用下发生接枝反应生成具有长支链、短支链的lldpe，提高lldpe的熔体强度，改善其加工性能，拓宽其在薄膜和泡沫塑料方面的应用。
5.技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.本发明的第一个目的是，提供一种制备高熔体强度线型低密度聚乙烯的方法，按重量份计，将线型低密度聚乙烯100份、改性剂与引发剂0.5-3份加入混合机中混合后，再进行造粒；
7.所述改性剂包括第一改性剂10-50份、第二改性剂1-10份；
8.所述第一改性剂包括分子量为1000-5000的聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡中的任意一种或两种及以上的组合物；
9.所述第二改性剂包括分子量为100-300的烷烃中的任意一种或两种及以上的组合物；
10.在本发明的一种实施方式中，所述改性剂还包括第三改性剂0.5-2份，所述第三改性剂为极性烯烃单体，包括马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯类(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯等)、乙烯基硅氧烷(如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)、丙烯基硅氧烷(如丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷等)中的任意一种或两种及以上的组合物。这些极性烯烃单体都有一定极性，能增加聚乙
烯制品的表面极性，从而增加聚乙烯制品与粘结剂的粘结性能以及着色性。
11.第一改性剂选用分子量约为1000-5000的聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡，可以作为长支链的接枝单体，保证线型低密度聚乙烯接枝生成长支链线型低密度聚乙烯。
12.第二改性剂选用液体石蜡、固体石蜡、碳数为10-20的烷烃等分子量在100-300的烷烃为较短支链的接枝单体，使过氧化物生成的大分子自由基与接枝单体结合，降低线型低密度聚乙烯交联度。
13.第三改性剂选用极性烯烃单体与线型低密度聚乙烯接枝，一方面降低聚乙烯的交联，另一方面增加聚乙烯材料的表面极性。
14.第一改性剂和第二改性剂与lldpe在第三改性剂过氧化物的作用下发生接枝反应生成具有长支链、短支链的改性lldpe，能有效提高lldpe的熔体强度，改善其加工性能，拓宽其在薄膜和泡沫塑料方面的应用。
15.该制备方法简单易操作，所需原料常见易得，且所需设备均为目前常用制造设备，适于工业化应用。
16.在本发明的一种实施方式中，所述改性剂包括第一改性剂20-50份。
17.在本发明的一种实施方式中，所述改性剂包括第一改性剂30-50份。
18.在本发明的一种实施方式中，所述第一改性剂包括分子量为1000-4000的聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡中的任意一种或两种及以上的组合物。
19.在本发明的一种实施方式中，所述第一改性剂包括分子量为1000-3000的聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡中的任意一种或两种及以上的组合物。
20.在本发明的一种实施方式中，所述第一改性剂包括分子量为1000-2000的聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡中的任意一种或两种及以上的组合物。
21.在本发明的一种实施方式中，所述改性剂包括第二改性剂2-8份。
22.在本发明的一种实施方式中，所述的引发剂包括过氧化物中任意一种或两种及以上的组合物。
23.在本发明的一种实施方式中，所述的过氧化物包括过氧化二异丙苯、过氧化二特丁烷、过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷、1，l-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯、过乙酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二-(2-乙基已基)酯中的一种或两种及以上的组合物。
24.在本发明的一种实施方式中，所述分子量为100-300的烷烃包括液体石蜡、固体石蜡、碳数为10-20的烷烃中任意一种或两种及以上的组合物。
25.在本发明的一种实施方式中，所述造粒包括密炼造粒和挤出造粒。
26.在本发明的一种实施方式中，所述密炼造粒包括以下步骤：将线型低密度聚乙烯、第一改性剂、第二改性剂、第三改性剂与引发剂加入混合机中混合2-3分钟后，加入密炼机中密炼，在熔融状态下密炼5-30分钟出料，在单螺杆挤出机中造粒，所述单螺杆挤出机的三段温度分别为130-150℃，150-180℃，180-200℃。
27.在本发明的一种实施方式中，所述单螺杆挤出机的三段温度分别为140-150℃，160-170℃，180-190℃。
28.在本发明的一种实施方式中，所述单螺杆挤出机的三段温度分别为150℃，170℃，
180℃。
29.在本发明的一种实施方式中，所述挤出造粒包括以下步骤：将线型低密度聚乙烯、第一改性剂、第二改性剂、第三改性剂与引发剂加入混合机中混合2-3分钟后，加入双螺杆挤出机中造粒，所述双螺杆挤出机各区温度分别为130-140℃，140-150℃，150-160℃，160-170℃，170-180℃，180-190℃，180-190℃，190-200℃，180-190℃，模头温度为180-190℃。
30.在本发明的一种实施方式中，所述双螺杆挤出机各区温度分别为133-138℃，142-146℃，152-156℃，162-167℃，173-176℃，180-185℃，182-186℃，190-195℃，180-185℃，模头温度为183-186℃。
31.在本发明的一种实施方式中，所述双螺杆挤出机各区温度分别为135℃，145℃，155℃，165℃，175℃，180℃，185℃，190℃，185℃，模头温度为185℃。
32.本发明的第二个目的是，提供一种上述方法制备得到的高熔体强度线型低密度聚乙烯。
33.在本发明的一种实施方式中，所述高熔体强度线型低密度聚乙烯的结构如下式ⅰ所示：
[0034][0035]
其中，m、n、g、h、x、y独立地为正整数，x、y取值范围约为70-360。
[0036]
在本发明的一种实施方式中，所述高熔体强度线型低密度聚乙烯为粒状或粉状。
[0037]
本发明的第三个目的是，提供一种高熔体强度线型低密度聚乙烯的应用，包括在薄膜和泡沫塑料领域的应用。
[0038]
有益效果：本发明提供的高熔体强度线型低密度聚乙烯及其制备方法，与现有技术相比，具有以下优势：
[0039]
(1)运用分子量约为1000-5000的聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡等烷烃及其衍生物作为长支链的接枝单体，保证线型低密度聚乙烯接枝生成长支链线型低密度聚乙烯；
[0040]
(2)运用分子量在100-300的烷烃为较短支链的接枝单体，使过氧化物生成的大分子自由基与接枝单体结合，降低线型低密度聚乙烯交联度；
[0041]
(3)运用极性烯烃单体与线型低密度聚乙烯接枝，一方面降低聚乙烯的交联，另一方面增加聚乙烯材料的表面极性；
[0042]
(4)本发明利用分子量约为1000-5000的聚乙烯蜡和分子量约为100-300的石蜡与lldpe在引发剂过氧化物的作用下发生接枝反应生成具有长支链、短支链的lldpe，提高lldpe的熔体强度，改善其加工性能，拓宽其在薄膜和泡沫塑料方面的应用；
[0043]
(5)本发明的制备方法适于工业化应用。
附图说明
[0044]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0045]
图1为实施例1-8制得的接枝改性线型低密度聚乙烯结构示意图；
[0046]
图2为实施例1-8制得的接枝改性线型低密度聚乙烯吹膜图；
[0047]
图3为对比例制得的线型低密度聚乙烯吹膜图。
具体实施方式
[0048]
本发明公开了一种高熔体强度线型低密度聚乙烯及其制备方法，运用分子量约为1000-5000的聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡等烷烃及其衍生物作为长支链的接枝单体，保证线型低密度聚乙烯接枝生成长支链线型低密度聚乙烯；运用分子量在100-300的烷烃为较短支链的接枝单体，使过氧化物引发剂生成的大分子自由基与接枝单体结合，降低线型低密度聚乙烯交联度；运用极性烯烃单体与线型低密度聚乙烯接枝，一方面降低聚乙烯的交联，另一方面增加聚乙烯材料的表面极性。本发明制得的高熔体强度线型低密度聚乙烯具有长支链、短支链的改性lldpe，提高lldpe的熔体强度，改善其加工性能，拓宽其在薄膜和泡沫塑料方面的应用。
[0049]
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0050]
以下实施例中的数据处理及测试方法如下：
[0051]
(1)10000个碳原子中含有长支链数，
[0052]
公式为：
[0053][0054]
其中gpc峰值为凝胶渗透色谱测试的聚乙烯分子量分布峰的峰值，粘度峰值是根据旋转粘度计测定的分子量分布峰的峰值，两者的比值与聚乙烯分子中的长支链具有相关性，由此得到聚乙烯分子中主链碳数为10000时长支链(lcb)的个数。
[0055]
(2)熔体强度利用德国geottfert公司的rheotens熔体强度仪测定，测试温度为190℃，口模直径2mm，拉伸加速度20mm/s2。
[0056]
(3)薄膜的热收缩率根据国标gb/t19787-2005测定。
[0057]
实施例1
[0058]
线型低密度聚乙烯100份，分子量约为1000-2000的聚乙烯蜡10份，液体石蜡2份，马来酸酐2份，过氧化二苯甲酰0.5份分别加入混合机混合2-3分钟，加入密炼机密炼，熔融状态下密炼5分钟，加入单螺杆挤出机造粒，单螺杆挤出机三段温度分别为150℃，170℃，180℃。烘干后，加入吹膜机吹膜，测试力学性能，薄膜纵向热收缩率大于40％，横向热收缩率大于10％，改性后聚乙烯分子中主链碳数为10000时长支链(lcb)的个数等于9，即lcb/
104等于9，熔体强度约为297mn。
[0059]
实施例2
[0060]
线型低密度聚乙烯100份，分子量约为1000-2000的聚乙烯蜡30份，液体石蜡4份，正十二烷烃2份，丙烯酸2份，过氧化二异丙苯1.5份分别加入混合机混合2-3分钟，加入双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机各区温度分别为135℃，145℃，155℃，165℃，175℃，180℃，185℃，190℃，185℃，模头温度为185℃。烘干后，加入吹膜机吹膜，测试力学性能，薄膜纵向热收缩率大于40％，横向热收缩率大于10％，改性后聚乙烯分子中主链碳数为10000时长支链(lcb)的个数等于25，即lcb/104等于25，熔体强度约为325mn。
[0061]
实施例3
[0062]
线型低密度聚乙烯100份，分子量约为2000-3000的聚乙烯蜡10份，固体石蜡2份，正十二烷烃2份，乙烯基三乙氧基硅烷2份，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷0.6份分别加入混合机混合2-3分钟，加入双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机各区温度分别为135℃，145℃，155℃，165℃，175℃，180℃，185℃，190℃，185℃，模头温度为185℃。烘干后，加入吹膜机吹膜，测试力学性能，薄膜纵向热收缩率大于40％，横向热收缩率大于10％，改性后聚乙烯分子中主链碳数为10000时长支链(lcb)的个数等于6，即lcb/104等于6，熔体强度约为295mn。
[0063]
实施例4
[0064]
线型低密度聚乙烯100份，分子量约为2000-3000的聚乙烯蜡30份，液体石蜡2份，正十二烷烃6份，丙烯酸甲酯2份，1，l-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷2.0份分别加入混合机混合2-3分钟，加入双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机各区温度分别为135℃，145℃，155℃，165℃，175℃，180℃，185℃，190℃，185℃，模头温度为185℃。烘干后，加入吹膜机吹膜，测试力学性能，薄膜纵向热收缩率大于40％，横向热收缩率大于10％，改性后聚乙烯分子中主链碳数为10000时长支链(lcb)的个数等于18，即lcb/104等于18，熔体强度约为315mn。
[0065]
实施例5
[0066]
线型低密度聚乙烯100份，分子量约为3000-4000的聚乙烯蜡10份，正十二烷烃6份，苯乙烯2份，过氧化二碳酸二-(2-乙基已基)酯0.8份分别加入混合机混合2-3分钟，加入双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机各区温度分别为135℃，145℃，155℃，165℃，175℃，180℃，185℃，190℃，185℃，模头温度为185℃。烘干后，加入吹膜机吹膜，测试力学性能，薄膜纵向热收缩率大于40％，横向热收缩率大于10％，改性后聚乙烯分子中主链碳数为10000时长支链(lcb)的个数等于3.6，即lcb/104等于3.6，熔体强度约为302mn。
[0067]
实施例6
[0068]
线型低密度聚乙烯100份，分子量约为3000-4000的聚乙烯蜡30份，正十二烷烃6份，丙烯基三甲氧基硅烷2份，过氧化二苯甲酰2.5份分别加入混合机混合2-3分钟，加入双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机各区温度分别为135℃，145℃，155℃，165℃，175℃，180℃，185℃，190℃，185℃，模头温度为185℃。烘干后，加入吹膜机吹膜，测试力学性能，薄膜纵向热收缩率大于40％，横向热收缩率大于10％，改性后聚乙烯分子中主链碳数为10000时长支链(lcb)的个数等于12，即lcb/104等于12，熔体强度约为316mn。
[0069]
实施例7
[0070]
线型低密度聚乙烯100份，分子量约为4000-5000的聚乙烯蜡10份，正十二烷烃10份，过氧化二苯甲酰1份分别加入混合机混合2-3分钟，加入密炼机密炼，熔融状态下密炼10分钟，加入单螺杆挤出机造粒，单螺杆挤出机三段温度分别为150℃，170℃，180℃。烘干后，加入吹膜机吹膜，测试力学性能，薄膜纵向热收缩率大于40％，横向热收缩率大于10％，改性后聚乙烯分子中主链碳数为10000时长支链(lcb)的个数等于2.8，即lcb/104等于2.8，熔体强度约为286mn。
[0071]
实施例8
[0072]
线型低密度聚乙烯100份，分子量约为4000-5000的聚乙烯蜡30份，液体石蜡2份，正十二烷烃6份，马来酸酐2份，过氧化二苯甲酰3份分别加入混合机混合2-3分钟，加入双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机各区温度分别为135℃，145℃，155℃，165℃，175℃，180℃，185℃，190℃，185℃，模头温度为185℃。烘干后，加入吹膜机吹膜，测试力学性能，薄膜纵向热收缩率大于40％，横向热收缩率大于10％，改性后聚乙烯分子中主链碳数为10000时长支链(lcb)的个数等于8.2，即lcb/104等于8.2，熔体强度约为350mn。
[0073]
对比例
[0074]
线型低密度聚乙烯100份，加入双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机各区温度分别为135℃，145℃，155℃，165℃，175℃，180℃，185℃，190℃，185℃，模头温度为185℃。烘干后，加入吹膜机吹膜，测试力学性能，薄膜纵向热收缩率小于10％，横向热收缩率小于5％，lcb/104等于0，熔体强度约为165mn。
[0075]
各实施例及对比例的整合如下表所示：
[0076][0077]
lcb/104代表聚乙烯分子中主链碳数为10000时长支链(lcb)的个数，其值越大表明分子中的长支链数密度越大。熔体强度越大，聚乙烯吹膜的加工性能越好，发泡倍率越容易控制。
[0078]
从上表可以看出，相较于对比例不添加改性剂，本技术实施例的lcb/104和熔体强度都得到明显的提升，有利于改善聚乙烯的挤出吹膜性能，提高制品的热收缩性，有助于控制聚乙烯发泡行为，降低聚乙烯泡沫塑料生产成本。且技术效果与改性剂尤其是第一改性
剂的用量成正相关关系，随着第一改性剂的用量增加，lcb/104和熔体强度也相应提升，如实施例1、2，3、4，5、6，7、8四组对比来看，当第一改性剂的用量由10份增加至各自对应的30份时，lcb/104值相应提升了3倍左右；此外，lcb/104和熔体强度与第一改性剂的分子量成负相关关系，如实施例1、3、5、7中的第一改性剂的用量均为10份，及实施例2、4、6、8中的第一改性剂的用量均为30份，随着第一改性剂的分子量的增加，lcb/104和熔体强度的提升效果反而越不明显，因此，可以认为，在分子量为1000-5000的范围内，分子量越小的聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡，能获得更好lcb/104和熔体强度技术效果。本技术实施例通过添加分子量较小的聚乙烯蜡、液体石蜡，使聚乙烯与分子数较多、运动能力更好的聚乙烯蜡，液体石蜡发生反应，促进聚乙烯与聚乙烯蜡和液体石蜡的接枝反应，降低分子间形成网状结构的交联及氧化降解，从而实现了烷烃类的物质在过氧化物引发下也可与聚乙烯接枝，利用常用的聚乙烯蜡就可以制备含有长支链的聚乙烯。
[0079]
实施例7未添加第三改性剂，也获得了lcb/104和熔体强度的明显提升，但仍稍不如其他实施例添加了第三改性剂更为显著，说明第三改性剂对于反应体系有显著的促进作用，可能时因为这些极性烯烃单体都有一定极性，能增加聚乙烯制品的表面极性，从而增加聚乙烯制品与粘结剂的粘结性能以及着色性。极性烯烃单体也有促进聚乙烯接枝反应的作用，但这种方法难以制备长支链。本技术将其作为第三改性剂，可针对性地进行添加选用，在第一改性剂、第二改性剂为主体的反应体系中，提供更进一步的促进作用。
[0080]
同理，引发剂过氧化物作为一种反应助剂，对于聚乙烯接枝也有一定促进作用，但有交联的问题，本技术将其添加至整体反应体系中，可针对性地进行添加选用，在第一改性剂、第二改性剂为主体的反应体系中，提供更进一步的促进作用。
[0081]
实施例1-8制得的接枝改性线型低密度聚乙烯的结构大致如图1所示，但需要说明的是，该图仅作示意，不代表仅有这一种结构。从图1的结构式可以看出，该高分子化合物具有显著的长链和短链，说明烷烃类的物质在过氧化物引发下可与聚乙烯接枝，即利用常用的聚乙烯蜡就可以制备含有长支链的聚乙烯。
[0082]
此外，如图2所示为实施例1-8制得的接枝改性线型低密度聚乙烯吹膜图，图3所示为一种对比例制得的接枝改性线型低密度聚乙烯吹膜图，可以看出，图2中改性的聚乙烯吹膜时熔体挤出口模后很快被吹胀，双向拉伸形成薄膜；图3中没有改性的线型低密度聚乙烯熔体挤出口模后经历一段纵向拉伸，此时聚乙烯呈透明的熔体，表明熔体强度较小，拉伸粘度不能有效抵抗纵向拉伸应力的作用，在纵向拉伸应力的作用下迅速发生取向流动，熔体厚度变薄，温度降低，粘度增大，强度增大，纵向取向流动减弱，泡管在压缩空气的作用下才被吹胀，冷固线明显升高，泡管形状不规整，不同侧面薄膜厚度均一性较差。
[0083]
本发明利用分子量约为1000-5000的聚乙烯蜡，分子量约为100-300的石蜡或烷烃及少量极性烯烃单体与lldpe在过氧化物的作用下发生接枝反应生成具有长支链、短支链的lldpe，提高lldpe的熔体强度，改善其加工性能，拓宽其在薄膜和泡沫塑料方面的应用。
[0084]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。