有机过氧化物含水乳液的制作方法

1.本发明涉及过氧化酯含水乳液，其可用于烯属不饱和单体、和特别地氯乙烯的聚合或共聚。
2.针对有机过氧化物的不稳定性所固有的预防措施形成本领域技术人员公知的知识的不可或缺部分。而且，正是由于其不稳定性质，有机过氧化物尤其地用作乙烯基单体的聚合的引发剂。
3.最具反应性的有机过氧化物通常以含水乳液形式在防冻剂的存在下调理(condition)。该调理使得可既吸收和耗散(逸散)在可能的过氧化物分解的情况下产生的能量，又将液体形式的乳液维持在-10℃以下、通常-20℃以下的温度下。因此，该调理限制任何非故意的过氧化物分解。
4.有机过氧化物乳液除水和防冻剂外通常还包括乳化剂，其用于降低水相和有机过氧化物之间的界面张力以促进其以液滴形式分散并使这些液滴随时间而稳定化(液滴尺寸的维持)。
5.有机过氧化物乳液的稳定性不仅在安全性(在制造、输送和存储期间)方面而且就在聚合期间的使用而言是必要的。
6.这是因为，非均匀有机过氧化物乳液在乙烯基单体的乳液或悬浮体中作为聚合引发剂的使用可产生最终产物的不均性。该不均性的特征通常在于，在以熔融形式实施期间凝胶化不足的聚合物粒子(“鱼眼”，硬颗粒(晶粒，grain))。现今，硬颗粒的存在使聚合物材料不透明。因此，这些稳定性考虑因素对于其中最终产品的透明性至关重要的应用、尤其地对于医疗应用是非常重要的。
7.因此，将良好的有机过氧化物乳液稳定性保存直到其使用时至关重要。
8.然而，乳液随时间变得不稳定化并且过氧化物液滴的平均尺寸增大。液滴尺寸的增大可引起相分离。过氧化物乳液若平均液滴尺寸未超过5μm、最大液滴尺寸未超过20μm并且液滴尺寸分布为均匀的则通常被认为是令人满意的。
9.而且，将中间存储料斗中的有机过氧化物乳液排出、泵送和引入到聚合反应器中的步骤为对于所获得的聚合物的品质和聚合过程的可靠性而言重要的步骤。这些步骤必须尽快进行。为此，有机过氧化物乳液具有低粘度使得尽可能促进乳液的流动为关键的。因此，有机过氧化物乳液必须具有在-10℃下对于100s-1
剪切速率最大1000mpa.s(毫帕斯卡-秒)动态粘度(动态粘度的测量结果是例如按照标准din 53019使用产生剪切的共轴圆筒而获取的)。
10.现今，本领域技术人员知晓，对于这种类型的乳液，寻求减小液滴尺寸促使增大粘度。(参见j.p.canselier和m.poux的文章“proc
édé
sd
′é
mulsification-m
é
canisme de formation des
ꢀé
mulsions[乳化工艺-乳液形成机理]”的第1.4段，techniques de l
′
ing
é
nieur j2152，第1-12页，2004年6月10日的出版物)。
[0011]
因此，同时实现这两个主要目的对于本领域技术人员而言是相当大的困难，因为本领域技术人员想得到的选择是相冲突的。
现有技术
[0012]
wo 99/05101公开了将部分水解的聚乙酸乙烯酯(pva)作为胶体试剂与具有大于16的hlb(亲水-亲油平衡)值的非离子表面活性剂组合地用于过氧化酯含水乳液。过氧化物乳液需要低的粘度。因此，所述文献记载，具有小于16的hlb的表面活性剂可增大乳液的最终粘度。
[0013]
类似地，wo 03/095500公开了将部分水解的pva与具有大于15的hlb值的非离子表面活性剂组合地用于过氧化二碳酸酯或二酰基过氧化物的含水乳液。所述文献也记载，具有小于10的hlb的表面活性剂的加入具有有害影响且增大有机过氧化物乳液的最终粘度。


技术实现要素：

[0014]
申请人已经发现，两种特定乳化剂的组合使用意外地使有机过氧化物的含水乳液稳定化，同时具有容许良好的乳液实施的粘度。
[0015]
因此，本发明涉及过氧化酯含水乳液，其包括：
[0016]-至少一种过氧化酯，
[0017]-至少一种防冻剂，
[0018]-选自如下的至少两种乳化剂的组合：
[0019]-非乙氧基化的脱水山梨糖醇酯，
[0020]-乙氧基化的脱水山梨糖醇酯，
[0021]-乙氧基化的脂肪醇。
[0022]
因此，本发明容许制造这样的乳液：其在制造后或在-20℃下存储数月期间具有小于5μm的平均液滴尺寸(d
50
)。根据本发明的乳液与烯属不饱和衍生物和特别地乙烯基单体例如氯乙烯单体的聚合相容，因为其具有非常低的粘度，从而允许流动时间非常短。
[0023]
本发明还涉及过氧化酯含水乳液的制备工艺，其包括将如下混合的步骤a)：
[0024]-至少一种防冻剂，
[0025]-选自如下的至少两种乳化剂的组合：1)非乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、2)乙氧基化的脱水山梨糖醇酯和3)乙氧基化的脂肪醇，
[0026]-水，
[0027]-至少一种过氧化酯。
[0028]
本发明还涉及如上定义的乳液用于使烯属不饱和单体聚合的用途。
[0029]
本发明的其它特征和优势在阅读下面的说明书和实施例时将更清晰地凸现。
[0030]
在下文中且除非另有说明，值范围的界限包括在本文中。
[0031]
措辞“至少一种(个)”等同于措辞“一种(个)或多种(个)”。
具体实施方式
[0032]
乳液
[0033]
优选地，所述至少一种过氧化酯的存在含量为30％至70％重量、优选地35％至65％重量、和更优先地40％至60％重量，相对于组合物的总重量。
[0034]
优选地，过氧化酯选自：
[0035]-过氧化新癸酸酯，例如过氧化新癸酸α-枯基酯、2-过氧化新癸酸2，4，4-三甲基戊
基酯、过氧化新癸酸3-羟基-1，1-叔丁基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔戊基酯、过氧化新癸酸二甲基丁基酯和过氧化新癸酸3-羟基-1，1-二甲基丁基酯，
[0036]-过氧化新庚酸酯，例如过氧化新庚酸3-羟基-1，1-二甲基丁基酯、过氧化新庚酸α-枯基酯和过氧化新庚酸叔丁基酯，
[0037]-过氧化新戊酸酯，例如过氧化新戊酸叔戊基酯和过氧化新戊酸叔丁基酯，
[0038]-过氧化乙基己酸酯，例如2-过氧化乙基己酸叔戊基酯、2-过氧化乙基己酸叔丁基酯、2-过氧化乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、2-过氧化乙基己酸3-羟基-1，1-二甲基丁基酯，
[0039]-过氧化异丁酸叔丁基酯，
[0040]
及其混合物。
[0041]
特别优选地，过氧化酯为过氧化新戊酸酯、特别地过氧化新戊酸叔丁基酯或过氧化新戊酸叔戊基酯，和更优先地为过氧化新戊酸叔丁基酯。
[0042]
过氧化新戊酸叔丁基酯可为例如来自arkema的11。
[0043]
过氧化新戊酸叔戊基酯可为例如来自arkema的554。
[0044]
替代地，特别优选地，过氧化酯为过氧化新癸酸酯，其特别地选自：过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔戊基酯、过氧化新癸酸α-枯基酯和过氧化新癸酸3-羟基-1，1-二甲基丁基酯，和更优先地为过氧化新癸酸3-羟基-1，1-二甲基丁基酯。
[0045]
特别优选地，过氧化酯选自过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔戊基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新癸酸3-羟基-1，1-二甲基丁基酯、过氧化新癸酸叔戊基酯和过氧化癸酸α-枯基酯。
[0046]
过氧化新癸酸3-羟基-1，1-二甲基丁基酯可为例如来自arkema的610。
[0047]
过氧化癸酸α-枯基酯可为例如来自arkema的188。
[0048]
过氧化新癸酸叔戊基酯可为例如来自arkema的546。
[0049]
过氧化新癸酸叔丁基酯可为例如来自arkema的10。
[0050]
优选地，过氧化酯在室温下为液体。
[0051]
为了能够在-10℃以下、优先地在-20℃以下的温度下存储，根据本发明的组合物包括至少一种防冻剂。
[0052]
优选地，所述至少一种防冻剂为醇，优选地选自乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、1，2-丙烷二醇、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、甘油、1-丁醇、2-丁醇、1，3-丁烷二醇和1，4-丁烷二醇及其混合物，优选地选自异丙醇、乙醇、丙烷二醇及其混合物。特别优选地，所述至少一种防冻剂为乙醇，其任选地与另外的醇组合，该另外的醇优选地选自乙二醇、异丙醇、正丙醇、1，2-丙烷二醇、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、甘油、1-丁醇、2-丁醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇及其混合物。
[0053]
有利地，所述至少一种防冻剂包括乙醇和丙烷二醇的混合物，并且特别地由乙醇和丙烷二醇的混合物组成。优选地，丙烷二醇为1，2-丙烷二醇。
[0054]
优选地，根据本发明的含水乳液包括5％-25％重量的防冻剂、优选地10％至20％重量的防冻剂，相对于含水乳液的总重量。
[0055]
优选地，根据本发明的含水乳液包括0-10重量％的甲醇、优选地0-5重量％的甲
醇、优选地0-4重量％的甲醇、优选地0-3重量％的甲醇、优选地0-2重量％的甲醇、更优先地0-1重量％的甲醇，相对于乳液的总重量，并且特别优选地不包括任何甲醇。
[0056]
对于本发明意图，术语“乳化剂”意指对水相和包括有机过氧化物的有机相之间的界面表面张力具有影响的化合物。
[0057]
对于本发明意图，措辞“选自如下的至少两种乳化剂的组合：非乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、乙氧基化的脱水山梨糖醇酯和乙氧基化的脂肪醇”意指该组合必须包括：
[0058]-至少的一种非乙氧基化的脱水山梨糖醇酯和一种乙氧基化的脱水山梨糖醇酯，
[0059]-至少的一种非乙氧基化的脱水山梨糖醇酯和一种乙氧基化的脂肪醇，或
[0060]-至少的一种乙氧基化的脱水山梨糖醇酯和一种乙氧基化的脂肪醇。
[0061]
优选地，该组合包括：
[0062]-至少的一种非乙氧基化的脱水山梨糖醇酯和一种乙氧基化的脱水山梨糖醇酯，或
[0063]-至少的一种非乙氧基化的脱水山梨糖醇酯和一种乙氧基化的脂肪醇。
[0064]
在一个具体实施方式中，该组合可至少包括一种非乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、一种乙氧基化的脱水山梨糖醇酯和一种乙氧基化的脂肪醇。
[0065]
优选地，所述至少两种乳化剂的组合具有小于13、优选地小于或等于12、优选地小于或等于11、更优选地小于或等于10的hlb。
[0066]
优选地，所述至少两种乳化剂的组合具有大于5、优选地大于或等于6、更优选地大于或等于7的hlb。
[0067]
优选地，所述至少两种乳化剂的组合具有在5和13之间、优选地在6和12之间、更优先地在7和11之间的hlb。
[0068]
术语“hlb”或“hlb值”意指使得能够评估乳化剂在水中的溶解度的亲水-亲油平衡。优选地，hlb根据griffin提出的方法(journal ofthe society of cosmetic chemists，5(4)，(1954)，249-256)测定。
[0069]
所述至少两种乳化剂的组合的hlb可由乳化剂的质量比而计算。
[0070]
优选地，根据本发明的乳化剂不包括任何部分水解的聚乙酸乙烯酯、更优先地不包括任何聚乙酸乙烯酯、更优先地不包括任何聚乙酸乙烯酯或任何纤维素酯。这特别地使得能够缩短工业制备时间(因为固体形式的聚乙酸乙烯酯需要初步溶解步骤)，并且使得与处置(操纵，处理，handle)粉末相关的风险能够最小化。
[0071]
优选地，乙氧基化的脂肪醇为c
4-c
30
、优选地c
4-c
20
、更优选地c
16-c
18
线型或支化的、环状或非环状的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的脂肪醇。
[0072]
优选地，乙氧基化的脂肪醇选自乙氧基化的辛基十二烷醇、乙氧基化的癸醇、乙氧基化的月桂醇、乙氧基化的油鲸蜡醇(oleocetyl alcohol)、乙氧基化的异癸醇、乙氧基化的辛醇(capryl alcohol)、醇乙氧基化的异十三烷醇、乙氧基化的鲸蜡硬脂醇(cetostearyl alcohol)、乙氧基化的辛酰基醇(caprylyl alcohol)、乙氧基化的肉豆蔻醇、乙氧基化的十六烷酰或棕榈醇、乙氧基化的硬脂醇、乙氧基化的二十烷酰(eicosanoyl)或花生醇、乙氧基化的山蓊醇、乙氧基化的油醇、乙氧基化的二十碳烯酰(eicosenoyl)或鳕油醇(gadolinyl alcohol)、乙氧基化的二十二碳烯酰(docosenoyl)醇、乙氧基化的蓖麻油醇、乙氧基化的亚油醇和乙氧基化的亚麻醇及其混合物。
[0073]
优选地，脂肪醇包括3-80个亚乙基氧(氧化乙烯)基团，优选地20-40个、优先地22-30个和更优先地25个亚乙基氧基团。
[0074]
特别优选地，脂肪醇为c
4-c
30
、优选地c
4-c
20
、优选地c
16-c
18
线型或支化的、环状或非环状的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的脂肪醇并且包含3-80个亚烷基氧单元、优选地20-40个、优先地22-30个和更优先地25个亚烷基氧基团。有利地，脂肪醇为包括23-25个亚乙基氧基团的c
16-c
18
醇。脂肪醇可有利地为包括23个亚乙基氧基团的c
18
醇，例如来自arkema的oc23l。脂肪醇可有利地为包括25个亚乙基氧基团的c
18
醇，例如来自arkema的cs25l。
[0075]
优选地，非乙氧基化的脱水山梨糖醇酯选自脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三月桂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和脱水山梨糖醇三棕榈酸酯及其组合。
[0076]
脱水山梨糖醇单油酸酯可以商标名称span(来自croda)获得。
[0077]
优选地，乙氧基化的脱水山梨糖醇酯包括3-40个亚乙基氧基团、优选地5-20个亚乙基氧基团。
[0078]
优选地，乙氧基化的脱水山梨糖醇酯选自乙氧基化的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、乙氧基化的脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、乙氧基化的脱水山梨糖醇单月桂酸酯、乙氧基化的脱水山梨糖醇三月桂酸酯、乙氧基化的脱水山梨糖醇单油酸酯、乙氧基化的脱水山梨糖醇三油酸酯、乙氧基化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、乙氧基化的脱水山梨糖醇三棕榈酸酯及其组合。
[0079]
脱水山梨糖醇单油酸酯20oe可以商标名称surfaline(来自arkema)或tween(来自croda)获得。
[0080]
优选地，至少两种乳化剂的组合包括如上定义的非乙氧基化的脱水山梨糖醇和包含5-20个亚乙基氧基团的乙氧基化的脱水山梨糖醇。
[0081]
优选地，至少两种乳化剂的组合包括如上定义的非乙氧基化的脱水山梨糖醇和包含22-30个亚乙基氧基团的c
16-c
22
乙氧基化的醇。
[0082]
优选地，所述至少两种乳化剂的存在含量范围为乳液的0.05％至5％重量、优选地范围为1％至2％重量。措辞“两种乳化剂的存在含量范围为乳液的0.05％至5％重量、优选地范围为1％至2％重量”意指两种试剂的总含量范围为乳液的0.05％至5％重量、优选为乳液的1％至2％重量。
[0083]
根据本发明的乳液还可包括一种或多种添加剂，其可特别地旨在赋予最终的热塑性组合物特定的性质/特征。
[0084]
优选地，所述添加剂选自抗氧化剂；uv防护剂；具有当使用时改善最终外观功能的加工试剂，例如脂肪酰胺、硬脂酸及其盐、亚乙基双(硬脂酰胺)或氟聚合物；防雾剂；抗粘连剂例如二氧化硅或滑石；填料例如碳酸钙，和纳米填料例如粘土；偶联剂例如硅烷；抗静电剂；成核剂；颜料；染料；增塑剂；流化剂，和阻燃添加剂例如氢氧化铝或氢氧化镁；ph调节剂，例如磷酸盐和柠檬酸盐缓冲剂；螯合剂；杀生物剂，例如杀真菌剂；抗臭氧剂，抗氧化剂；抗降解剂、溶胀剂和脱模剂。
[0085]
优选地，所述添加剂对溶液均匀性不具有任何影响。
[0086]
所述添加剂可以常用的且本领域技术人员知晓的量加入。这些添加剂通常以重量计10ppm和10000ppm之间的含量使用，相对于乳液重量。
[0087]
优选地，根据本发明的乳液包括水，以形成组合物的剩余部分(直到100％)。优选地，水为去离子水或蒸馏水。
[0088]
根据本发明的含水乳液优选地具有小于1000mpa.s、优先地小于700mpa.s和更优先地小于500mpa.s的在-10℃且以100s-1
的动态粘度(粘度测量结果是例如按照本领域技术人员公知的标准din 53019通过机器例如viscotester haake vt550在-10℃且以100s-1
的剪切速率而测量的)。
[0089]
根据本发明的含水乳液优选地具有小于200秒、优先地小于100秒的流动时间(流动时间测量结果可例如借助稠度测定杯技术din 53211而获取，粘度杯直径为4mm，温度为5℃)。
[0090]
工艺
[0091]
本发明还涉及过氧化酯含水乳液的制备工艺，其包括将如下混合的步骤a)：
[0092]-至少一种如上定义的防冻剂，
[0093]-如上定义的选自如下的至少两种乳化剂的组合：1)非乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、2)乙氧基化的脱水山梨糖醇酯和3)乙氧基化的脂肪醇，
[0094]-水，
[0095]-至少一种如上定义的过氧化酯。
[0096]
优选地，步骤a)通过将所述至少一种有机过氧化物与包括所述至少一种防冻剂和所述至少两种乳化剂的含水溶液混合而进行。
[0097]
优选地，步骤a)为乳化步骤。优选地，步骤a)在小于5℃、优选地小于0℃的温度下、和甚至更优先地在小于-5℃的温度下进行。这样的温度的使用使得可限制有机过氧化物的过早降解。
[0098]
优选地，含水乳液用去离子水或蒸馏水制备。
[0099]
优选地，混合步骤用高剪切混合机进行以将水相中的过氧化物尽可能地分散开(divide)和/或均化。可提到的混合机的实例包括机械-旋转桨、和锚式搅拌器、叶轮式搅拌器、涡轮式混合机、超声混合机和转子-定子混合机。
[0100]
乳液的用途
[0101]
本发明还涉及如上定义的乳液用于使烯属不饱和单体聚合的用途。
[0102]
对于本发明意图，术语“聚合”意指烯属不饱和单体单独聚合或其与共聚单体共聚。
[0103]
优选地，聚合在45℃和70℃之间的初始温度下进行。
[0104]
可提到的烯属不饱和单体包括丁二烯、丙烯酸酯、乙烯基酯、卤乙烯例如氯乙烯、乙烯基醚、和芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、和偏二卤乙烯例如偏二氯乙烯和偏二氟乙烯。优选地，烯属不饱和单体为氯乙烯。
[0105]
聚合工艺
[0106]
本发明还涉及用于使烯属不饱和单体聚合的工艺，包括在如上定义的乳液的存在下聚合的步骤。
[0107]
下面的实施例用来说明本发明而非限制其。
[0108]
实施例
[0109]
测试组合物的配制剂的制造：
[0110]
乳液是根据下面的方案制备的：
[0111]
将含有乳化剂、防冻剂和水的水相以500-1000rpm(转数/分钟)搅拌并维持在-5℃(摄氏度)。将有机过氧化物逐渐地加入到包含该水/乳化剂/防冻剂混合物的反应器。搅拌以2000rpm维持3分钟。然后将整体使用机器例如ultra-turrax s-25n 18g共混机以9500rpm剧烈搅拌2分钟并然后使用桨叶以1000rpm搅拌1分钟。每次乳化对总共200g进行。
[0112]
制造下面的乳液：
[0113]-防冻剂体系，其为60/40质量比的乙醇/1，2-丙烷二醇的醇混合物，总浓度为16％；
[0114]-40％的以下有机过氧化物之一：11(过氧化新戊酸叔丁基酯)、610(过氧化新癸酸3-羟基-1，1-二甲基丁基酯)、10(过氧化新癸酸叔丁基酯)和554(过氧化新戊酸叔戊基酯)，来自arkema；
[0115]-乳化剂或乳化剂组合；
[0116]-余量为蒸馏水。
[0117]
[表1]
[0118][0119]
所进行的测试：
[0120]
下面的测量结果在-20℃下存储6月后获取：
[0121]
动态粘度测量结果是使用粘度计例如viscotester haake vt550机器而获取的。测量装置为sv-din 53019，参照标准din 53019。测量结果是使用产生剪切的共轴圆筒而获取的。将5-10ml(毫升)乳液引入到维持在-10℃下的测量室中。下面的实施例中给出的值对应于100s-1
的剪切速率并且以mpa.s表示。
[0122]
流动时间测量结果是使用稠度测定杯按照本领域技术人员公知的标准din 53211(粘度杯直径：4mm)而获取的。测量结果是对100g乳液在 5℃下调理之后而获取的。流动时间测量结果以秒表示。
[0123]
液滴尺寸是使用光散射技术经由常规手段而测定的。测量结果是使用malvern mastersizer装置在室温下而获取的。液滴尺寸d
50
或d
100
以
±
0.5μm(微米)的精度测定。
[0124]
有机过氧化物浓度是通过hplc对取自样品顶部的试样和来自乳液样品底部的另一试样而测量的。若观察到样品的顶部和底部处的浓度之间的差值小于4％，则乳液被认为是稳定的。
[0125]
结果显示在下表2中：
[0126]