一种1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇的氧化方法与流程

一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法
技术领域
1.本发明属于有机化合物的合成领域，涉及一种合成吡唑醚菌酯中间体的方法，具体涉及一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法。


背景技术：

2.吡唑醚菌酯是一种有效的广谱性杀菌剂，1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇(简称吡唑醇)是其合成过程中的重要合成中间体，可由1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮(简称吡唑酮)氧化合成。发明人经前期研究和分析发现，现有吡唑醇的氧化工艺通常存在涉及危险工艺或者催化剂昂贵、转化率低、废水多等情况，不符合环保等工艺要求。
3.目前，吡唑醇的氧化方法主要有以下几种：
4.①
氧气和醋酸钴氧化：将koh溶解在水中，加入吡唑酮、醋酸钴，常温通入氧气检测反应完全后升温至50℃过滤、分离得到吡唑醇。但该方法催化剂成本高，难以工业化应用。
5.②
氧气氧化：将原料吡唑酮溶于koh的低浓度水溶液中，升温到60℃通入氧气进行氧化反应，反应完全后加酸调节ph，经过滤、分离得到产品。但该方法反应时间偏长，杂质多，废水偏多。
6.③
空气和氯化铁、铁氰化钾氧化：与氧气氧化一样，加入催化剂三氯化铁后升温到85℃，快速搅拌下通入空气氧化，氧化后加酸过滤分离得到产品。但该方法体系杂质较多，分离困难，产品的收率和纯度均不高。
7.④
氧气加压氧化：原料吡唑酮与koh溶解投入高压釜中，升温到50℃，通入氧气使体系压力增大到15ba，反应完全后加冰醋酸调节ph至5～6后降至室温过滤分离。该方法反应设备要求高压控制，涉及危险工艺且操作复杂。
8.⑤
双氧水氧化：原料吡唑酮与koh溶解后，升温到70～85℃，滴加1.5eq的双氧水氧化，反应完全后加酸调节ph至酸性，降温至室温后过滤分离。该方法得到的产品质量一般，转化率不高，且双氧水高温氧化涉及危险工艺。
9.综上可知，现有工艺主要存在以下缺点：
10.1、使用昂贵催化剂或者催化剂引发副反应，体系杂质多，后处理困难，收率和纯度均不高；
11.2、氧气氧化存在时间长、杂质多或者设备要求较高；
12.3、双氧水高温氧化易生成杂质，且用量多，属于高危反应。


技术实现要素：

13.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种易控制、操作简单、绿色环保的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法。
14.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
15.一种1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，包括以下步骤：将1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮(即吡唑酮)、无机碱和水混合进行酸碱中和反应，得到吡唑酮钾盐溶液，将吡唑酮
钾盐溶液、双氧水分别连续地通入管式反应器中，在uva光源的催化下进行氧化反应，经酸化析晶、过滤和干燥，得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇(即吡唑醇)。
16.上述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，优选的，所述无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化镁中的一种或几种。
17.上述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，优选的，所述1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮与无机碱的摩尔比为1∶1.1～1.5，所述1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮与水的质量比为1∶2～5，所述1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮与双氧水中h2o2的摩尔比为1∶1.01～1.2。
18.上述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，优选的，所述1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮与无机碱的摩尔比为1∶1.1～1.2，所述1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮与水的质量比为1∶3～4，所述1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮与双氧水中h2o2的摩尔比为1∶1.02～1.1。
19.上述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，优选的，所述酸碱中和反应的温度为20℃～40℃，所述氧化反应的温度为30℃～40℃。
20.上述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，优选的，所述管式反应器中反应物料的停留时间为5min～10min。
21.上述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，优选的，所述吡唑酮钾盐溶液中的吡唑酮钾盐的质量分数为25％～35％。
22.上述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，优选的，所述双氧水的质量分数为10％～20％。
23.上述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，优选的，所述uva光源为紫外光源的uva波段光源。
24.本发明提供的吡唑醇的连续氧化方法，是以吡唑酮为原料，在无机碱的作用下生成吡唑酮钾盐溶液与双氧水在uva光源的催化下，经管式反应器连续氧化制备吡唑醇。
25.以无机碱为氢氧化钾为例，反应方程式如下：
[0026][0027]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0028]
1、本发明采用uva光源催化双氧水分解释放氧气氧化吡唑酮，降低了反应温度的同时提高了反应速率，减少了副反应发生的可能性，提高了产品的含量和收率。
[0029]
2、本发明采用连续化工艺，双氧水用量大大降低，且反应体系中双氧水的存有量大大减少，极大的降低了双氧水氧化工艺带来的危险性。
[0030]
3、本发明采用的连续氧化，设备投入小、占地少，反应操作简单且稳定可控，更适用于工业化生产。
[0031]
4、本发明的氧化反应温度低、时间短，得到的吡唑醇含量高、收率高，明显优于现有技术。
具体实施方式
[0032]
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0033]
实施例1：
[0034]
一种本发明的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，包括以下步骤：
[0035]
在装有搅拌棒、温度计的三口反应瓶中加入水125g，搅拌下缓慢加入氢氧化钾19.8g(85％，0.3mol)，加入50.6g的1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮(97.2％，0.25mol)，控温20～30℃下搅拌，中和反应液溶清备用。配制15％质量分数的双氧水59.5g(0.263mol)备用。准备带夹套的玻璃管式反应器，控制夹套30℃，开启uva光源，通过计量泵将吡唑酮钾盐溶液、双氧水溶液分别以1.50ml/min、0.47ml/min泵入玻璃管式反应器中，具体可通过两个进料通道分别泵入反应器中，保持加料速度使物料在反应器中停留10min，得到吡唑醇钾盐溶液。室温下，吡唑醇钾盐溶液加盐酸调节ph至5～6，搅拌30min，经过滤、干燥，得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇47.8g，含量97.9％，单杂＜0.1％，收率96.2％，。
[0036]
实施例2：
[0037]
一种本发明的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，包括以下步骤：
[0038]
在装有搅拌棒、温度计的三口瓶反应瓶中加入水125g，搅拌下缓慢加入氢氧化钾19.8g(85％，0.3mol)，加入50.6g的1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮(97.2％，0.25mol)，控温30～40℃下搅拌，中和反应液溶清备用。配制10％质量分数的双氧水89.25g(0.263mol)备用。准备带夹套的玻璃管式反应器，控制夹套35℃，开启uva光源，通过计量泵将吡唑酮钾盐溶液、双氧水溶液分别以1.50ml/min、0.71ml/min泵入玻璃管式反应器中，保持加料速度使物料在反应器中停留10min，得到吡唑醇钾盐溶液。室温下，吡唑醇钾盐溶液加盐酸调节ph至5～6后搅拌30min，过滤干燥得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇48.3g，含量98.3％，单杂＜0.1％，收率97.6％。
[0039]
实施例3：
[0040]
一种本发明的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，包括以下步骤：
[0041]
在装有搅拌棒、温度计的三口瓶反应瓶中加入水125g，搅拌下缓慢加入氢氧化钾19.8g(85％，0.3mol)，加入50.6g的1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮(97.2％，0.25mol)，控温30～40℃下搅拌，中和反应液溶清备用。配制15％质量分数的双氧水59.5g(0.263mol)备用。准备带夹套的玻璃管式反应器，控制夹套30℃，开启uva光源，通过计量泵将吡唑酮钾盐溶液、双氧水溶液分别以3.00ml/min、0.95ml/min泵入玻璃管式反应器中。保持加料速度使物料在反应器中停留5min，得到吡唑醇钾盐溶液。室温下，吡唑醇钾盐溶液加盐酸调节ph至5～6后搅拌30min，过滤干燥得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇48.7g，含量98.2％，单杂＜0.1％，收率98.3％。
[0042]
实施例4：
[0043]
一种本发明的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，包括以下步骤：
[0044]
在装有搅拌、温度计的三口瓶反应瓶中加入水125g，搅拌下缓慢加入氢氧化钾19.8g(85％，0.3mol)，加入50.6g的1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮(97.2％，0.25mol)，控温30～40℃下搅拌，中和反应液溶清备用。配制20％质量分数的双氧水46.73g(0.275mol)备用。准备带夹套的玻璃管式反应器，控制夹套35℃，开启uva光源，通过计量泵将吡唑酮钾盐溶
液、双氧水溶液分别以3.00ml/min、0.72ml/min泵入玻璃管式反应器中。保持加料速度使物料在反应器中停留5min，得到吡唑醇钾盐溶液。室温下，吡唑醇钾盐溶液加盐酸调节ph至5～6后搅拌30min，过滤干燥得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇48.5g，含量98.1％，单杂＜0.1％，收率97.8％。
[0045]
实施例5：
[0046]
一种本发明的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，包括以下步骤：
[0047]
在装有搅拌、温度计的三口瓶反应瓶中加入水125g，搅拌下缓慢加入氢氧化钾19.8g(85％，0.3mol)，加入50.6g的1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮(97.2％，0.25mol)，控温30～40℃下搅拌，中和反应液溶清备用。配制15％质量分数的双氧水59.5g(0.263mol)备用。准备带夹套的玻璃管式反应器，控制夹套40℃，开启uva光源，通过计量泵将吡唑酮钾盐溶液、双氧水溶液分别以1.50ml/min、0.47ml/min泵入玻璃管式反应器中，保持加料速度使物料在反应器中停留10min，得到吡唑醇钾盐溶液。室温下，吡唑醇钾盐溶液加盐酸调节ph至5～6后搅拌30min，过滤干燥得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇48.2g，含量97.7％，单杂＜0.1％，收率96.8％。
[0048]
实施例6：
[0049]
一种本发明的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的氧化方法，包括以下步骤：
[0050]
在装有搅拌棒、温度计的三口瓶反应瓶中加入水125g，搅拌下缓慢加入氢氧化钾19.8g(85％，0.3mol)，加入50.6g的1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮(97.2％，0.25mol)，控温30～40℃下搅拌，中和反应液溶清备用。配制15％质量分数的双氧水59.5g(0.263mol)备用。准备带夹套的玻璃管式反应器，控制夹套40℃，开启uva光源，通过计量泵将吡唑酮钾盐溶液、双氧水溶液分别以3.00ml/min、0.95ml/min泵入玻璃管式反应器中，保持加料速度使物料在反应器中停留5min，得到吡唑醇钾盐溶液。室温下，吡唑醇钾盐溶液加盐酸调节ph至5～6后搅拌30min，过滤干燥得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇47.8g，含量97.5％，单杂＜0.1％，收率95.8％。
[0051]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。