一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇及其合成方法与流程

1.本发明属于脂肪酸基聚酯多元醇合成技术领域，涉及一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇及其合成方法。


背景技术：

2.聚合物多元醇是聚氨酯工业中重要的原料之一，除聚醚多元醇外，聚酯多元醇赋予聚氨酯独特的性能，是聚氨酯领域的重要等合成原料，在化学工业中占有重要的地位。
3.随着社会生活品质的提高，对聚氨酯的使用性能提出了更高的要求，如在一定的使用温度之上时可以软化，而当温度低于某一使用温度后，聚氨酯泡沫则由软变硬，具有良好的“温敏性”特征。同时要求聚氨酯在受挤压变形后，可以较缓慢地恢复到原来的形态，具有较好的“回弹性”特征。如何使聚氨酯同时兼具这两方面性能，是非常重要，而这与制备聚氨酯的原料息息相关，因此，本发明正是基于此而提出的。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了提供一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇及其合成方法，将其用于聚氨酯合成时得到的聚氨酯同时具有“温敏性”和“回弹性”等。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明的技术方案之一提供了一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇的合成方法，包括以下步骤：
7.(1)在固体酸酯化催化剂作用下，将不饱和脂肪二酸与甲醇发生酯化反应，生成不饱和脂肪二酸二甲酯；
8.(2)酯化反应完成后，将不饱和脂肪二酸二甲酯与固体酸酯化催化剂分离后，送入加有酯交换催化剂的多元醇溶液中，搅拌混合均匀，升温发生酯交换反应，生成二酸二元醇酯；
9.(3)酯交换反应完成后，继续升温并进行缩聚反应，即得到目标产物。
10.进一步地，步骤(1)中，所述的不饱和脂肪二酸为2-戊烯-1,5-二酸、3-甲基-2-戊烯-1,5-二酸、2-己烯-1,6-二酸、2,4-己二烯-1,6-己二酸的一种或多种的混合。为了得到更好的聚氨酯“温敏性、回弹性”性能，聚合时体系还需要加入戊二酸、己二酸或庚二酸等饱和的二元酸，以调节聚酯链上的双键含量和分布。戊二酸、己二酸或庚二酸等饱和的二元酸按摩尔计的比例一般不低于所有二元酸总摩尔量的40％。
11.进一步地，步骤(1)中，所述的固体酸酯化催化剂为全氟磺酸树脂(nafion-h)或硫酸化金属氧化物，其中，硫酸化金属氧化物为so
42-/al2o3、so
42-/zro2、so
42-/tio2、so
42-/wo3、so
42-/w
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、so
42-/nb
x
oy中的一种或几种，x＝1、2；y＝1、2、3、5。较优的为nafion-h。
12.进一步地，步骤(1)中，固体酸酯化催化剂的用量为不饱和脂肪二酸质量的0.1～8％，较优的为0.5％～5％。
13.进一步地，步骤(1)中，甲醇用量为不饱和脂肪二酸摩尔用量的100％～160％，可
选为130％左右。
14.进一步地，步骤(1)中，酯化反应的温度为50～100℃，较优的温度为60～85℃，时间为1～8.5h，较优的为3h～6h。
15.进一步地，步骤(1)中，酯化反应得到的二元酸二甲酯包括：2-戊烯-1,5-二酸二甲酯、3-甲基-2-戊烯-1,5-二酸二甲酯、2-己烯-1,6-二酸二甲酯、2,4-己二烯-1,6-己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸或庚二酸二甲酯等。
16.进一步地，步骤(2)中，所用多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇的一种或多种的混合，二元醇的使用是获得“温敏性、回弹性”聚氨酯的要素之一。
17.进一步地，步骤(2)中，所述酯交换催化剂为sb2o3、醋酸锑、geo2、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、tio2/sio2复合物中的一种或几种的组合，其添加量为不饱和脂肪二酸与二元醇总质量的5ppm～225ppm，较优的用量为10ppm～150ppm。此处，缩聚反应中同样以此作为催化剂。
18.进一步地，步骤(2)中，多元醇与不饱和脂肪二酸二甲酯的摩尔比为1.25:1～1.05:1。
19.进一步地，步骤(2)中，酯交换反应过程系将二酸二甲酯加入盛有二醇及酯交换催化剂溶液的反应器中，搅拌混合溶解的同时，逐渐升温至115℃～190℃，酯交换反应时间1h～10h，生成甲醇通过设置于反应釜顶部的精馏塔分离脱除，较优的温度范围为110℃～185℃，较优的反应时间为5h～8h。当基本无甲醇生成时，进入缩聚过程。
20.进一步地，步骤(3)中，缩聚反应的温度为220～260℃，较优的温度范围为230℃～250℃，在缩聚过程中，采取逐渐升温的方法控制反应温度，升温速度控制在0.5℃/min～2℃/min，升至指定温度后，再维持恒温2h～10h，较优的时间范围为4h～8h。反应脱除的二醇通过设置于反应器顶部的冷凝器冷却后收集分离回收使用。
21.进一步地，整个反应体系中还加入稳定剂，以防止不饱和双键被破坏，所述稳定剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(也称为zm-701)，使用时添加其中的一种即可，也可以将多种混合使用。添加量为反应体系中不饱和原料质量的0.03％～1.2％，较优的用量为0.1％～1.0％。
22.聚合过程中为防止空气中氧的不利影响，过程中需要向体系通入n2，保持反应在基本无氧的条件下进行。在缩聚阶段，为提高聚酯多元醇的分子量，需要在较高真空下进行，一般压力低于2kpa。也可以向体系通入n2，利用n2气流将生成的小分析带出体系，以提高分子量。
23.本发明的技术方案之二提供了一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇，其采用如上任一所述的合成方法合成得到。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
25.以下各实施例中，tio2/sio2复合物、催化剂so
42-/tio2等硫酸化金属氧化物可从市场上购买得到。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
26.实施例1
27.向反应器中投入960g的甲醇、300g甲苯(水用作夹带剂，用于与反应生成的水形成共沸物，从反应器顶部脱除，分水后，甲苯返回反应器)和1.18g的对苯二酚，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入54.95g催化剂nafion-h、投入633.6g的2-己烯-1,6-二酸和817.6g的己二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至90℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水分，甲苯回流至反应器。继续在90℃下恒温反应4.5h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
28.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入1636.5g的三甘醇，投入447.7mg催化剂醋酸锑，升温至180℃，在180℃下进行酯交换反应8h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
29.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至230℃，恒温反应6h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为1.506mgkoh/g、羟值70.52mgkoh/g、碘值为0.103，分子量7583g/mol，温度敏感指数5.7。
30.实施例2
31.向反应器中投入1280g的甲醇、300g甲苯和1.178g的对苯二酚，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入25.73g催化剂so
42-/tio2、投入539.6g的2,4-己二烯-1,6-己二酸和992g的庚二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至85℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，甲苯回流至反应器。继续在85℃下恒温反应4h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
32.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入666.5g的乙二醇，投入274.7mg催化剂钛酸异丙酯，升温至130℃，在130℃下进行酯交换反应6h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
33.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至240℃，恒温反应2h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为1.950mgkoh/g、羟值60.36mgkoh/g、碘值为0.092，分子量8817g/mol，温度敏感指数8.5。
34.实施例3
35.向反应器中投入1760g的甲醇、300g甲苯和3.432g的对苯醌，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入98.48g催化剂so
42-/al2o3、投入286g的2-戊烯-1,5-二酸和1248g的庚二
酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至70℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，甲苯回流至反应器。继续在70℃下恒温反应6h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
36.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入1093.5g的1,2-丁二醇，投入105.1mg催化剂sb2o3，升温至160℃，在160℃下进行酯交换反应1h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
37.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至240℃，恒温反应6h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为0.766mgkoh/g、羟值40.04mgkoh/g、碘值为0.131，分子量4500g/mol，温度敏感指数7.6。
38.实施例4
39.向反应器中投入2560g的甲醇、300g甲苯和1.808g的甲基氢醌，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入15.40g催化剂so
42-/w
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、投入187.2g的2-己烯-1,6-二酸和1148.4g的戊二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至55℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，甲苯回流至反应器。继续在55℃下恒温反应2.5h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
40.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入1234.9g的二甘醇，投入475.5mg催化剂geo2，升温至145℃，在145℃下进行酯交换反应5h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
41.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至240℃，恒温反应6h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为2.690mgkoh/g、羟值52.74mgkoh/g、碘值为0.147，分子量3267g/mol，温度敏感指数4.8。
42.实施例5
43.向反应器中投入640g的甲醇、300g甲苯和8.50g的2-叔丁基对苯二酚，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入76.61g催化剂so
42-/nb
x
oy、投入1300g的2-戊烯-1,5-二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至100℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，甲苯回流至反应器。继续在100℃下恒温反应3.5h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
44.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入756.4g的乙二醇，投入339.3mg催化剂醋酸锑，升温至155℃，在155℃下进行酯交
换反应3h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
45.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至220℃，恒温反应4h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为1.062mgkoh/g、羟值73.06mgkoh/g、碘值为0.125，分子量10050g/mol，温度敏感指数7.9。
46.实施例6
47.向反应器中投入3040g的甲醇、300g甲苯和1.25g的对苯醌，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入107.28g催化剂so
42-/zro2、投入298.2g的2,4-己二烯-1,6-己二酸和1042.8g的戊二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至80℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，甲苯回流至反应器。继续在80℃下恒温反应8.5h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
48.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入944.1g的1,2-丁二醇，投入194.2mg催化剂钛酸正丁酯，升温至165℃，在165℃下进行酯交换反应6h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
49.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至235℃，恒温反应3.5h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为1.210mgkoh/g、羟值55.28mgkoh/g、碘值为0.076，分子量6967g/mol，温度敏感指数7.3。
50.实施例7
51.向反应器中投入1920g的甲醇、300g甲苯和3.43g的甲基氢醌，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入62.92g催化剂so
42-/nb
x
oy、投入1300g的3-甲基-2-戊烯-1,5-二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至65℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，甲苯回流至反应器。继续在65℃下恒温反应1h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
52.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入858.0g的1,3-丙二醇，投入226.6mg催化剂sb2o3，升温至170℃，在170℃下进行酯交换反应9h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
53.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至250℃，恒温反应7h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为0.914mgkoh/g、羟值37.5mgkoh/g、碘值为0.142，分子量6350g/mol，温度敏感指数6.0。
54.实施例8
55.向反应器中投入800g的甲醇、300g甲苯和0.46g的2-叔丁基对苯二酚，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入32.08g催化剂so
42-/tio2、投入52g的2-戊烯-1,5-二酸和1401.6g的己二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至95℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，甲苯回流至反应器。继续在95℃下恒温反应7h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
56.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入923.4g的1,2-丙二醇，投入534.8mg催化剂tio2/sio2，升温至135℃，在135℃下进行酯交换反应7h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
57.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至260℃，恒温反应10h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为0.618mgkoh/g、羟值47.66mgkoh/g、碘值为0.081，分子量5117g/mol，温度敏感指数9.4。
58.实施例9
59.向反应器中投入1440g的甲醇、300g甲苯和3.46g的2,5-二叔丁基对苯二酚，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入50.96g催化剂so
42-/al2o3、投入331.2g的2-己烯-1,6-二酸和1232g的庚二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至75℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，甲苯回流至反应器。继续在75℃下恒温反应1.5h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
60.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入740.9g的乙二醇，投入207.4mg催化剂钛酸异丙酯，升温至175℃，在175℃下进行酯交换反应3h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
61.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至250℃，恒温反应8h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为1.358mgkoh/g、羟值75.6mgkoh/g、碘值为0.153，分子量2650g/mol，温度敏感指数4.0。
62.实施例10
63.向反应器中投入2400g的甲醇、300g甲苯和5.48g的zm-701，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入90.97g催化剂so
42-/zro2、投入676g的2-戊烯-1,5-二酸和633.6g的戊二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至50℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，甲苯回流至反应器。继续在50℃下恒温反应2h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
64.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入1228.5g的二甘醇，投入76.14mg催化剂geo2，升温至120℃，在120℃下进行酯交换反应10h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
65.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至245℃，恒温反应6h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为2.394mgkoh/g、羟值50.2mgkoh/g、碘值为0.158，分子量11283g/mol，温度敏感指数4.4。
66.实施例11
67.向反应器中投入2080g的甲醇、300g甲苯和6.83g的对羟基苯甲醚，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入59.13g催化剂so
42-/zro2、投入609.12g的3-甲基-2-戊烯-1,5-二酸和761.64g的戊二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至60℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，甲苯回流至反应器。继续在60℃下恒温反应5h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
68.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入1543.5g的三甘醇，投入131.14mg催化剂醋酸锑，升温至150℃，在150℃下进行酯交换反应5h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
69.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至260℃，恒温反应9h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为2.246mgkoh/g、羟值65.44mgkoh/g、碘值为0.087，分子量8200g/mol，温度敏感指数4.9。
70.实施例12
71.向反应器中投入1600g的甲醇、300g甲苯和1.40g的zm-701，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入69.77g催化剂so
42-/wo3、投入1300g的2-己烯-1,6-二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至80℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，甲苯回流至反应器。继续在80℃下恒温反应8h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
72.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入767.6g的1,3-丙二醇，投入423.86mg催化剂tio2/sio2，升温至190℃，在190℃下进行酯交换反应9h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
73.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至250℃，恒温反应8h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为1.654mgkoh/
g、羟值42.58mgkoh/g、碘值为0.087，分子量8200g/mol，温度敏感指数6.1。
74.实施例13
75.向反应器中投入1120g的甲醇、300g甲苯和1.49g的对羟基苯甲醚，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入108.84g催化剂so
42-/wo3、投入259.2g的3-甲基-2-戊烯-1,5-二酸和1197.2g的己二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至65℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，甲苯回流至反应器。继续在65℃下恒温反应7.5h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
76.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入1125g的1,4-丁二醇，投入51.63mg催化剂醋酸锑 tio2/sio2，升温至125℃，在125℃下进行酯交换反应7h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
77.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至235℃，恒温反应4h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为1.802mgkoh/g、羟值45.12mgkoh/g、碘值为0.114，分子量9433g/mol，温度敏感指数5.5。
78.实施例14
79.向反应器中投入2880g的甲醇、300g甲苯和2.62g的对羟基苯甲醚，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入39.50g催化剂nafion-h、投入525.4g的2,4-己二烯-1,6-己二酸和919.8g的己二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至95℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，甲苯回流至反应器。继续在95℃下恒温反应3h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
80.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入998.1g的1,2-丁二醇，投入61.08mg催化剂钛酸异丙酯 geo2，升温至115℃，在115℃下进行酯交换反应4h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
81.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至250℃，恒温反应6h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为2.098mgkoh/g、羟值67.98mgkoh/g、碘值为0.136，分子量3883g/mol，温度敏感指数5.1。
82.实施例15
83.向反应器中投入2240g的甲醇、300g甲苯和4.45g的甲基氢醌，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入1.3g催化剂so
42-/w
20o58
、投入1300g的2,4-己二烯-1,6-己二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至75℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，
甲苯回流至反应器。继续在75℃下恒温反应5.5h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
84.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入1025.55g的1,4-丁二醇，投入151.16mg催化剂sb2o3 geo2，升温至140℃，在140℃下进行酯交换反应1h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
85.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至260℃，恒温反应5.5h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为0.47mgkoh/g、羟值57.82mgkoh/g、碘值为0.098，分子量5733g/mol，温度敏感指数7.0。
86.实施例16
87.向反应器中投入2720g的甲醇、300g甲苯和6.54g的zm-701，搅拌条件下升温至45℃。向反应器中加入9.41g催化剂nafion-h、投入892.8g的3-甲基-2-戊烯-1,5-二酸和608g的庚二酸，搅拌溶解同时升温，在15min内升温至50℃，升温过程中，二元酸和甲醇开始反应，反应生成的水通过与甲苯形成的共沸物以及部分甲醇离开反应器，进入设置于反应器顶部的精馏塔分离，甲醇从塔顶溜出回流至反应器，甲苯和水的共沸物从塔底馏出，进入分水器，分去水份，甲苯回流至反应器。继续在50℃下恒温反应6.5h，直至无水生成。分离去除固体催化剂，液体物料升温至115℃，蒸馏脱除体系中的甲苯。
88.酯化反应得到的二酸甲酯液体产物趁热加入另一反应器中，搅拌条件下，向反应器中加入804.8g的1,2-丙二醇，投入11.53mg催化剂钛酸正丁酯 sb2o3，升温至185℃，在185℃下进行酯交换反应2h，生成的甲醇从反应器顶部的蒸馏塔分离去除。无甲醇生成时，即得到二酸与二醇的低聚物。
89.将反应器抽真空，保持反应器压力低于2kpa，以2℃/min逐渐升温至250℃，恒温反应6.5h。缓慢向反应器中通入n2，同时关闭真空系统，待反应器升至常压后，打开出料阀门，放出物料，即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸酯、羟值、碘值、分子量。酸酯为2.542mgkoh/g、羟值62.9mgkoh/g、碘值为0.109，分子量10667g/mol，温度敏感指数6.1。
90.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。