一种香茅腈的制备方法及所采用的催化剂与流程

1.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种香茅腈的制备方法及所采用的催化剂。


背景技术：

2.香茅腈是一种香气独特的合成香料，可用于许多化妆香精的调配。香茅腈不仅具有鲜花香调的圆柚皮样的柑桔香气，同时也具有新鲜柠檬果香香气。香茅腈不同于柠檬腈，它还有青的蔬菜香气和壤香，香气透发。此外，香茅腈还具有驱虫避蚊的作用，是一种具有很大开发价值的重要腈类香料。
3.目前制备香茅腈的主要工艺路线是使用香茅醛作为原料进行的肟化：首先使用香茅醛与羟胺反应制得香茅醛肟，然后在回流状态下以乙酸酐为脱水剂，经脱水制备香茅腈。该方法的工艺路线能耗较高，同时，由于羟胺具有强腐蚀性，对设备材质要求较高，增加了设备投资，且产生大量的酸性废水，环境友好性差，导致香茅腈的生产成本高。
4.杨建奎，董新荣，覃海错等(载体碱koh
‑
a12o3催化合成香茅腈[j].精细化工中间体，2003，33(6):41
‑
42:542
‑
545)利用koh
‑
al2o3催化剂催化香茅肟合成香茅腈。此法反应条件温和，收率可以达到97%，但存在操作流程繁琐、溶剂甲苯毒性较高等缺点，不适合工业化应用。
[0005]
专利cn104529822a中提到一种香茅醛和异丙醇混合，在催化剂和氨水的催化作用下，同时在氧化剂的作用下生成香茅腈的工艺。该工艺繁琐复杂，产品收率并不理想。
[0006]
专利cn104364387a中提到了一种使用醛肟脱水酶从萜肟生产萜腈的方法。该方法存在工艺繁复，醛肟脱水酶制备复杂，保持活性成本较高等缺点，同时其产物收率也不理想。
[0007]
专利cn111848448a公开了一种香茅酸与乙腈混合，在in
‑
mof催化剂的催化下发生穆姆重排反应制得香茅腈。该工艺的香茅腈收率可以达到94%以上，但是在得到香茅腈的同时，会产生等摩尔量的乙酸，对设备有腐蚀风险，需要进行环保处理，环保成本增加。
[0008]
专利cn105473549b中以柠檬腈为原料，在雷尼镍催化剂和添加剂的共同催化下制备香茅腈。该方法反应时间长（最长反应时间为65小时），选择性不高，催化剂用量较大，镍催化剂与原料的质量比约为1:2，且含氮和含硫添加剂的使用不仅影响产品香气，还存在潜在的环保风险，并且产品的纯度和收率仍然存在提高的空间。


技术实现要素：

[0009]
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种香茅腈的制备方法，该香茅腈的制备方法中采用了新的催化剂，催化剂用量大幅度降低，同时不需要加入添加剂，并且能取得较高的转化率和选择性，同时，本发明还提供了该制备方法所采用的催化剂。
[0010]
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：一种香茅腈的制备方法，包括：在加氢催化剂的作用下，柠檬腈在氢气氛围中进行
选择性氢化反应，反应结束后得到所述香茅腈；所述的加氢催化剂为金属修饰金属有机骨架材料，采用以下方法制备得到：（1）将第一金属盐和多齿配体混合反应，制备得到金属修饰体；（2）将第二金属盐、单齿配体和盐酸加入到有机溶剂中，搅拌至澄清，然后加入桥联配体和步骤（1）得到的金属修饰体，得到催化剂前驱溶液；（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱溶液进行水热反应，反应结束后经过后处理得到所述的金属修饰金属有机骨架材料；所述的第一金属盐所含有的金属为ni、cu、ti、zn、cr、mo、co、v、bi中的一种或多种；所述的第二金属盐所含有的金属为zr或fe；所述选择性氢化反应的温度为50～200℃，氢气压力为0.5~2.0mpa，反应时间为1.0~6.0小时。
[0011]
所得到的加氢催化剂命名为m
‑
mofs，其中m为活性金属位点，该金属为廉价金属，即为第一金属盐所含有的金属：ni、cu、ti、zn、cr、mo、co、v、bi中的一种或多种；mofs为金属有机骨架材料，是由有机链（即桥联配体）和金属节点组成，具有较大的比表面积和可调控的孔道，所述金属有机骨架材料mofs具体可以为uio
‑
66、uio
‑
67、uio
‑
68、mil
‑
53、mil
‑
88、mil
‑
100、mil
‑
101、mil
‑
125中的一种。
[0012]
该催化剂在mofs的骨架形成过程中，将第一金属盐与桥联配体形成的金属修饰体直接引入mofs的骨架内部（不同于mofs形成后再吸附其他金属），改善了催化剂的催化效果，大幅度提高了催化剂的催化活性和选择性；并且所引入的第一金属直接进入mofs的骨架中，在反应过程中不易发生“损失”，使催化剂更稳定，催化活性更高，减少了催化剂用量，增加了催化剂的套用次数。同时，本发明的催化剂使用时候不用加入助剂，使得到的香料产品香气更好，无须进行后续的香气处理。
[0013]
作为优选，步骤（1）中，所述的多齿配体为羧基取代的联吡啶衍生物，作为进一步的优选，所述的多齿配体为2,2
’‑
联吡啶
‑
5,5
’‑
二羧酸（cas：1802
‑
30
‑
8）、2,2
’‑
联吡啶
‑
4,4
’‑
二羧酸（cas：6813
‑
38
‑
3）、2,2
’‑
联吡啶
‑
6,6
’‑
二羧酸（cas：4479
‑
74
‑
7）中的一种或者多种，发明人推测该多齿配体的n与第一金属盐中的金属形成配合物，然后在步骤（2）中该配合物的羧酸可参与到mofs的骨架形成。
[0014]
作为优选，步骤（1）中，所述的第一金属盐为金属硝酸盐、金属氯盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、钼酸铵、钒酸铵、硝酸铈铵或其水合物中的一种或多种。作为进一步的优选，所述的第一金属盐为ni(no3)2.6h2o、cr(no3)3.9h2o、znso4.7h2o、tiso4、cuso4.5h2o、co(no3)2·
6h2o、bi(no3)3·
5h2o、(nh4)2mo2o7.4h2o或nh4vo3。
[0015]
作为优选，步骤（1）中，反应在醇溶剂中进行，所述的醇溶剂为甲醇或者乙醇。
[0016]
作为优选，步骤（2）中，所述的第二金属盐为硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐或其水合物中的一种或者多种；作为优选，所述的第二金属盐为zrcl4或fecl3.6h2o。
[0017]
作为优选，步骤（2）中，所述的单齿配体为苯甲酸或乙酸，本发明中，所述单齿配体和桥联配体发生配位竞争，调节配位过程。
[0018]
作为优选，步骤（2）中，所述的有机溶剂为dmf。
[0019]
作为优选，所述的第一金属盐与单齿配体的摩尔比为1:1~10；
所述的第一金属盐与第二金属盐的摩尔比为1:1~15。
[0020]
作为优选，步骤（2）中，所述的桥联配体为联苯
‑
4,4
’‑
二甲酸。
[0021]
作为优选，所述选择性氢化反应可以加入溶剂或者不加入溶剂；所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷中的一种或多种。
[0022]
作为优选，所述选择性氢化反应可以连续式方式进行，也可以间歇式方式进行。
[0023]
作为优选，所述金属修饰金属有机骨架材料和柠檬腈的质量比例为0.005～0.10:1，优选0.05～0.10:1。
[0024]
所述选择性氢化反应的温度优选为60～120℃。
[0025]
所述选择性氢化反应的氢气压力优选为1.0~1.5mpa。
[0026]
所述选择性氢化反应的时间优选为2.0~4.0小时。
[0027]
所述的后处理包括过滤催化剂，并循环套用。
[0028]
本发明还提供了该金属修饰金属有机骨架材料催化剂，由上文所述的方法制备得到。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果体现在：（1）本发明提供了一种适用于连续化或间歇性生产香茅腈的催化剂，利用该催化剂催化柠檬腈选择性氢化制备香茅腈，产物的纯度及收率高、原料转化率高、催化剂选择性好。
[0030]
（2）本发明提供的金属修饰金属有机骨架材料催化剂，集催化和杂质气体吸附的功能于一身，稳定性高，可以直接获得香气优良的香茅腈产品，无须进行后续的香气处理。
[0031]
（3）本发明提供的制备香茅腈的方法，解决了现有工艺中存在的三废量大、能耗高、收率低、设备投资大等难题，有利于香茅腈的工业化生产。
具体实施方式
[0032]
实施例1ni
‑
uio
‑
67催化剂的制备（1）在室温下，将ni(no3)2.6h2o（1.454g，5.0mmol）和2,2
’‑
二吡啶
‑
5,5
’‑
二羧酸（简称h2bpyd，cas：1802
‑
30
‑
8）（1.22g，5.0mmol）在120ml的甲醇溶液中混合，搅拌48小时，得到h2bpyd
‑
ni固体。
[0033]
（2）将zrcl4（1.20g，5.14mmol）、苯甲酸（12.56g，102.9mmol）和浓盐酸（3.60g，0.1mol）混合在200 ml的dmf中，搅拌至澄清后，加入联苯
‑
4,4
’‑
二甲酸（简称h2bpdc，cas：84787
‑
70
‑
2）（1.13g，4.65mmol）和h2bpyd
‑
ni（209.5mg，0.5mmol）。在室温下搅拌30min后，将前驱液转移至500 ml的有四氟乙烯内衬的自升压水热反应釜中，120℃反应24小时。自然冷却至室温后，得到固体，将固体加入dmf中，室温下搅拌洗涤12小时后过滤，再分散于甲醇溶剂中洗涤12小时后过滤，再用乙醇洗涤后干燥，得到催化剂ni
‑
uio
‑
67，备用。
[0034]
实施例2~7按照实施例1的方法，改变添加的第一金属盐的种类和用量，分别得到如下m
‑
uio系列催化剂（表1）。
[0035]
表1 实施例1
‑
7对应的催化剂的及制备参数 第一金属盐n1:n2mofs种类催化剂
实施例1ni(no3)2.6h2o1:10.3uio
‑
67ni
‑
uio
‑
67实施例2cr(no3)3.9h2o1:5uio
‑
66cr
‑
uio
‑
66实施例3znso4.7h2o1:15uio
‑
67zn
‑
uio
‑
67实施例4tiso41:1uio
‑
66ti
‑
uio
‑
66实施例5cuso4.5h2o1:8uio
‑
68cu
‑
uio
‑
68实施例6co(no3)2·
6h2o1:10uio
‑
68co
‑
uio
‑
68实施例7bi(no3)3·
5h2o1:8uio
‑
66bi
‑
uio
‑
66注：表格中n1:n2为第一金属盐和第二金属盐的摩尔比。
[0036]
实施例8ni
‑
mil
‑
101催化剂的制备（1）将ni(no3)2.6h2o （1.454g，5.0mmol）和2,2
’‑
二吡啶
‑
5,5
’‑
二羧酸（简称h2bpyd）（1.22g，5.0mmol）在120ml的甲醇溶液中混合，搅拌48小时，得到h2bpyd
‑
ni固体。
[0037]
（2）将fecl3.6h2o（1.35g，4.90mmol）、对苯二甲酸（0.412g，2.48mmol），加入到30ml的dmf中，搅拌至完全溶解后，加入联苯
‑
4,4
’‑
二甲酸（简称h2bpdc）（1.13g，4.65mmol）和h2bpyd
‑
ni（205.3mg，0.49mmol）。在室温下搅拌30min后，将前驱液转移至100 ml的 有四氟乙烯内衬的自升压水热反应釜中，120℃反应20小时。自然冷却至室温后，得到固体，将固体加入dmf中，室温下搅拌洗涤12小时后过滤，在分散于50℃的乙醇溶剂中洗涤12小时后过滤，得到催化剂ni
‑
mil
‑
101，备用。
[0038]
实施例9~13按照实施例8的方法，改变添加的第一金属盐的种类和用量，分别得到如下m
‑
mil系列催化剂（表2）。
[0039]
表2 实施例9
‑
13对应的催化剂的及制备参数 第一金属盐n1:n2mofs种类催化剂实施例8ni(no3)2.6h2o1:10mil
‑
101ni
‑
mil
‑
101实施例9cr(no3)3.9h2o1:5mil
‑
100cr
‑
mil
‑
100实施例10znso4.7h2o1:15mil
‑
88zn
‑
mil
‑
88实施例11tiso41:3mil
‑
125ti
‑
mil
‑
125实施例12(nh4)2mo2o7.4h2o1:10mil
‑
100mo
‑
mil
‑
100实施例13nh4vo31:10mil
‑
53v
‑
mil
‑
53注：表格中n1:n2为第一金属盐和第二金属盐的摩尔比。
[0040]
对比例1 负载型催化剂1.0 wt. % ni/uio
‑
67的制备（1）uio
‑
67的制备将zrcl4（1.20g，5.14mmol）、苯甲酸（12.56g，102.9mmol）和浓盐酸（3.60g，0.1mol）混合在200 ml的dmf中，搅拌至澄清后，加入联苯
‑
4,4
’‑
二甲酸（简称h2bpdc）（1.13g，4.65mmol）。在室温下搅拌30min后，将前驱液转移至500 ml的有四氟乙烯内衬的自升压水热反应釜中，120℃反应24小时。自然冷却至室温后，得到固体，将固体加入dmf中，室温下搅拌洗涤12小时后过滤，在分散于甲醇溶剂中洗涤12小时后过滤，在用乙醇洗涤后干燥，得到催化剂uio
‑
67，备用。
[0041]
（2）负载型催化剂1.0 wt% ni/uio
‑
67的制备
将ni(no3)2.6h2o （0.495g，1.70mmol）溶解在20 ml的去离子水中，取步骤（1）中制备的uio
‑
67材料10.0g分散到上述溶液中。40℃水浴中，吸附6小时，过滤后，将滤饼置于100℃的真空干燥箱中烘干，得到催化剂前驱体。然后取5.0g的催化剂前驱体并分散到20.0g的去离子水中，在30℃水浴条件下，使用硼氢化钠还原，充分还原后，用大量的去离子水洗涤，至滤出也显中性；之后，将滤饼转移至100℃的真空干燥箱中烘干，得到催化剂1.0 wt. % ni/uio
‑
67，备用。
[0042]
对比例2 负载型催化剂1.0 wt. % ni/mil
‑
101的制备（1）将fecl3.6h2o（1.35g，4.90mmol）、对苯二甲酸（0.412g，2.48mmol），加入到30ml的dmf中，搅拌至完全溶解后。在室温下搅拌30min后，将前驱液转移至100 ml的 有四氟乙烯内衬的自升压水热反应釜中，120℃反应20小时。自然冷却至室温后，得到固体，将固体加入dmf中，室温下搅拌洗涤12小时后过滤，在分散于50℃的乙醇溶剂中洗涤12小时后过滤，得到催化剂mil
‑
101，备用。
[0043]
（2）采用对比例1中步骤（2）的方法，制得催化剂1.0 wt.% ni/mil
‑
101，备用。
[0044]
实施例14香茅腈的制备采用间歇反应方式：将编号为实施例1的催化剂5g和柠檬腈100g、甲醇100g（质量比0.05:1:1）加入到500ml的反应釜中，氮气置换三次，氢气置换三次后，充氢气至反应釜压力为1.5mpa，升温至80℃，当氢气压力低于1mpa时，补充氢气至1.5mpa。保温反应4小时，采用气相色谱仪分析反应液各组分浓度，计算得到柠檬腈的转化率为99.91%，香茅腈选择性为99.94%。将反应液倾倒上清液至500ml的三口烧瓶中，经玻璃弹簧填料塔精馏，脱溶剂后精制产品，控制回流比5:1，精馏采出得到香茅腈成品，产量99.9g，gc含量≥99.9%，分离收率为98.5%。
[0045]
实施例15在高压反应釜中，依次加入溶剂（也可不加）、柠檬腈、催化剂（实施例1
‑
13以及对比例1、2、3），氮气置换三次，氢气置换三次后，特定压力和温度下，进行保温反应。反应结束后，使用气相色谱仪分析反应液，计算柠檬腈转化率以及选择性，结果如下表3。
[0046]
表3香茅腈制备
催化剂序号催化剂用量溶剂温度/℃压力/mpa时间/h转化率/%选择性/%实施例20.01:1乙醇1001.06.098.5799.72实施例30.07:1正己烷1500.53.098.6199.70实施例40.10:1无溶剂1201.02.098.9598.68实施例50.05:1甲醇2001.54.098.2498.16实施例60.08:1乙醇1502.05.099.0598.79实施例70.04:1甲醇1001.55.099.5698.81实施例80.05:1乙醇1001.54.099.8299.96实施例90.01:1异丙醇1202.01.099.1699.87实施例100.03:1无溶剂801.55.099.4898.72实施例110.10:1乙醇601.03.098.7998.31实施例120.05:1异丙醇1001.54.097.5396.71实施例130.005:1无溶剂1002.06.097.6695.01
对比例10.05:1甲醇1501.54.081.0290.13对比例20.05:1甲醇1501.54.076.3490.46对比例3
a
0.05:1甲醇1501.54.087.2678.91实施例10.05:1无溶剂601.54.099.0899.21实施例80.05:1无溶剂701.54.098.9798.73
a
对比例3采用的是购买的商品用雷尼镍作为催化剂，保存在水中备用。
[0047]
催化剂用量为催化剂和原料的质量比；原料和溶剂的质量比为1:1。
[0048]
实施例16催化剂套用实验将制备的催化剂ni
‑
uio
‑
67过滤后进行催化剂的套用实验，考察催化剂的稳定性。其反应条件与实施例14相同。套用数据如表4所示。
[0049]
表4 催化剂套用实验数据批次时间/h温度/℃转化率/%选择性/%新投4.08099.9199.94套用*14.08099.9299.91套用*24.08099.8999.90套用*34.08099.8999.87套用*44.08099.8599.81套用*54.010099.8199.76套用*65.010099.9199.75套用*75.012099.8799.80套用*84.08099.8799.85套用*94.08099.8699.80套用*104.08099.8499.81催化剂套用十次后，反应的转化率下降了0.1%，收率下降了0.19%，说明本发明的催化剂非常稳定，可以重复使用。
[0050]
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。