一种以α-MnO2为锰源的单晶锰酸锂材料及其制备方法与流程

一种以
α-mno2为锰源的单晶锰酸锂材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池正极材料的合成方法，尤其涉及一种以α-mno2为锰源的单晶锰酸锂材料及其制备方法。


背景技术：

2.尖晶石锰酸锂（limn2o4）由于具有合适的高充放电电压平台和较好的热稳定性并且成本低、合成工艺简单等优点得到了广泛的研究和探讨，已经成为当前三大动力锂离子电池的一种关键电极材料，但是在电池的循环过程中，材料内易发生jahn-teller效应和锰溶解，从而造成容量的快速衰减和结构的坍塌，特别是在高温条件下，将会加剧这种不可逆的性能恶化，而合成单晶化材料，将会提高材料的压实密度，同时将会改善材料的结构稳定性。
3.经检索中国专利号cn112320850a公开了一种以mn3o4为原料的锰酸锂改性方法，该方法通过加入催化剂nb2o5来合成更大压实密度的锰酸锂改性材料，有效提升了锰酸锂的电性能。但是其压实密度的增加有限，因此性能提升也受到限制。中国专利号cn109860586b公开了一种改性二氧化锰、高温型锰酸锂材料及其制备方法，该方法通过湿化学的方法合成掺杂改性后的二氧化锰原料，再经过后续离子渗透和高温煅烧合成改性后的锰酸锂。虽然改性后的锰酸锂材料表现出了较好的高温性能，但是合成的颗粒大小不均，且易团聚，这会影响材料掺杂后的均匀性和循环后的结构稳定性。因此，需要寻求一种结构稳定性好的锰酸锂材料合成方法，以克服上述技术问题，获得性能优异、成本低廉、易于规模化生产的锰酸锂材料合成方法。


技术实现要素：

4.本发明目的是在于提供一种α-mno2及其制备方法，旨在制得结构均匀，形貌完美的二氧化锰颗粒，进而有利于后续制备颗粒均匀的单晶锰酸锂颗粒。
5.本发明的另一目的在于提供一种以α-mno2为锰源的单晶锰酸锂材料及其制备方法，旨在合成单晶锰酸锂材料，所得产物颗粒均匀，合成工艺简单易操作，可实现大规模产业化生产。同时表现出优异的电化学性能。
6.本发明解决其技术问题采用的技术方案是：本发明还提供了一种以α-mno2为锰源的单晶锰酸锂材料及其制备方法，包括以下步骤：将浓硫酸按一定比例配置成稀硫酸，将高锰酸钾加入上述稀硫酸中，不断搅拌并加热反应一定时间后，过滤出沉淀，将其水洗至中性，再醇洗干燥后即得α-mno2前驱体，以锂盐和上述制备的α-mno2为原料，采用传统固相煅烧法对材料进行高温煅烧处理，即得单晶锰酸锂材料。
7.优选的，所述配置的稀硫酸浓度为1.5-2.5 mol/l。
8.优选的，所述高锰酸钾与稀硫酸的摩尔比为1:20-1:15。
9.优选的，所述反应温度为60-100℃，反应时间为4-8h。
10.优选的，所述锂源为氢氧化锂，碳酸锂中的一种或几种。
11.优选的，所述锂源与α-mno2的摩尔比n(li):n(mn)为1.05-1.1:2。
12.优选的，所述高温煅烧分为前期低温预煅烧和后续高温煅烧。
13.优选的，所述预煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为2-8h。
14.优选的，所述高温煅烧温度为850-1000℃，煅烧时间为10-20h。
15.优选的，所述煅烧气氛为空气或氧气气氛中的一种。
16.本发明的有益效果在于：通过高锰酸钾来合成α-mno2，合成工艺简单易操作，可实现大规模生产，同时合成的颗粒大小分布均匀，接触面积较大，为后续合成单晶锰酸锂提供了必要条件，通过低温预煅烧和后续高温煅烧可以得到结构一致，颗粒均匀的单晶颗粒，表现出了更好的电性能。
附图说明
17.图1为本发明实施案例1的sem图。
18.图2为本发明实施案例1的循环性能图。
19.具体实施方式
20.以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
21.实施例1取30ml的浓硫酸（98%）加入去离子水中，配置成2mol/l的稀硫酸溶液，称取5g高锰酸钾缓慢加入上述稀硫酸中，在80℃下搅拌反应4h后，经过滤得到黑色沉淀，将沉淀水洗至中性，再用乙醇洗两遍；再在60℃下干燥10h，得到α-mno
2 ，将0.02mol α-mno2与0.0105mol lioh置于研钵中研磨均匀后，将混合后的粉料置于马弗炉中先加热至300℃煅烧3h，再在950℃煅烧12h，煅烧完成后自然冷却至室温，后经粉碎、过筛得到单晶锰酸锂材料。
22.以上述合成的单晶锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料，使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池，该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
23.单晶锰酸锂材料的sem图如图1所示，颗粒粒径4-5 μm。电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，样品在4.3v电压下，以0.1c活化3圈，再以1c倍率下循环100圈；如图2所示，在循环100 圈后的放电比容量为118.9 ma h g-1
，容量保持率为93.3%。
24.对比例1将商用mno2与lioh按上述实施例1中的比例混合并且以同样的方法进行煅烧，制备得到锰酸锂材料。
25.以上述合成的单晶锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料，使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池，该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
26.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，样品在4.3v电压下，以0.1c活化3圈，再以1c倍率下循环100圈，在循环100 圈后的放电比容量为95.0 ma h g-1
，容量保持率为74.5%。
27.实施例2取30ml的浓硫酸（98%）加入去离子水中，配置成2mol/l的稀硫酸溶液，称取5g高锰酸钾缓慢加入上述稀硫酸中，在70℃下搅拌反应4h后，经过滤得到黑色沉淀，将沉淀水洗至中性，再用乙醇洗两遍；再在60℃下干燥10h，得到α-mno2，将0.02mol α-mno2与0.0105mol lioh置于研钵中研磨均匀后，将混合后的粉料置于马弗炉中先加热至300℃煅烧3h，再在950℃煅烧12h，煅烧完成后自然冷却至室温，后经粉碎、过筛得到单晶锰酸锂材料。
28.以上述合成的单晶锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料，使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池，该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
29.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，样品在4.3v电压下，以0.1c活化3圈，再以1c倍率下循环100圈，在循环100 圈后的放电比容量为120.0 ma h g-1
，容量保持率为96.3%。
30.实施例3取30ml的浓硫酸（98%）加入去离子水中，配置成2mol/l的稀硫酸溶液，称取5g高锰酸钾缓慢加入上述稀硫酸中，在90℃下搅拌反应4h后，经过滤得到黑色沉淀，将沉淀水洗至中性，再用乙醇洗两遍；再在60℃下干燥10h，得到α-mno2，将0.02mol α-mno2与0.0105mol lioh置于研钵中研磨均匀后，将混合后的粉料置于马弗炉中先加热至300℃煅烧3h，再在950℃煅烧12h，煅烧完成后自然冷却至室温，后经粉碎、过筛得到单晶锰酸锂材料。
31.以上述合成的单晶锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料，使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套
箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池，该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
32.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，样品在4.3v电压下，以0.1c活化3圈，再以1c倍率下循环100圈，在循环100 圈后的放电比容量为100.8 ma h g-1
，容量保持率为85.2%。
33.实施例4取30ml的浓硫酸（98%）加入去离子水中，配置成2mol/l的稀硫酸溶液，称取5g高锰酸钾缓慢加入上述稀硫酸中，在70℃下搅拌反应4h后，经过滤得到黑色沉淀，将沉淀水洗至中性，再用乙醇洗两遍；再在60℃下干燥10h，得到α-mno2，将0.02mol α-mno2与0.0105mol lioh置于研钵中研磨均匀后，将混合后的粉料置于马弗炉中先加热至300℃煅烧3h，再在850℃煅烧12h，煅烧完成后自然冷却至室温，后经粉碎、过筛得到单晶锰酸锂材料。
34.以上述合成的单晶锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料，使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池，该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
35.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，样品在4.3v电压下，以0.1c活化3圈，再以1c倍率下循环100圈，在循环100 圈后的放电比容量为99.3 ma h g-1
，容量保持率为83.5%。
36.实施例5取30ml的浓硫酸（98%）加入去离子水中，配置成2mol/l的稀硫酸溶液，称取5g高锰酸钾缓慢加入上述稀硫酸中，在70℃下搅拌反应4h后，经过滤得到黑色沉淀，将沉淀水洗至中性，再用乙醇洗两遍；再在60℃下干燥10h，得到α-mno2，将0.02mol α-mno2与0.00525mol li2co3置于研钵中研磨均匀后，将混合后的粉料置于马弗炉中先加热至300℃煅烧3h，再在950℃煅烧12h，煅烧完成后自然冷却至室温，后经粉碎、过筛得到单晶锰酸锂材料。
37.以上述合成的单晶锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料，使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池，该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
38.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，样品在4.3v电压下，以0.1c活化3圈，再以1c倍率下循环100圈，在循环100 圈后的放电比容量为115.1 ma h g-1
，
容量保持率为94.5%。
39.实施例6取30 ml的浓硫酸（98%）加入去离子水中，配置成2.5 mol/l的稀硫酸溶液，称取5g高锰酸钾缓慢加入上述稀硫酸中，在70℃下搅拌反应4h后，经过滤得到黑色沉淀，将沉淀水洗至中性，再用乙醇洗两遍；再在60℃下干燥10h，得到α-mno2，将0.02mol α-mno2与0.00525mol li2co3置于研钵中研磨均匀后，将混合后的粉料置于马弗炉中先加热至300℃煅烧3h，再在950℃煅烧12h，煅烧完成后自然冷却至室温，后经粉碎、过筛得到单晶锰酸锂材料。
40.以上述合成的单晶锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料，使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池，该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
41.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，样品在4.3v电压下，以0.1c活化3圈，再以1c倍率下循环100圈，在循环100 圈后的放电比容量为102.4 ma h g-1
，容量保持率为86.6%。
42.实施例7取30ml的浓硫酸（98%）加入去离子水中，配置成1.5 mol/l的稀硫酸溶液，称取5g高锰酸钾缓慢加入上述稀硫酸中，在70℃下搅拌反应4h后，经过滤得到黑色沉淀，将沉淀水洗至中性，再用乙醇洗两遍；再在60℃下干燥10h，得到α-mno2，将0.02mol α-mno2与0.00525mol li2co3置于研钵中研磨均匀后，将混合后的粉料置于马弗炉中先加热至300℃煅烧3h，再在950℃煅烧12h，煅烧完成后自然冷却至室温，后经粉碎、过筛得到单晶锰酸锂材料。
43.以上述合成的单晶锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料，使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池，该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
44.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，样品在4.3v电压下，以0.1c活化3圈，再以1c倍率下循环100圈，在循环100 圈后的放电比容量为110.7 ma h g-1
，容量保持率为89.8%。
45.以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。