超净高纯氢氧化钾及其生产工艺的制作方法

1.本发明属于氢氧化钾纯化技术领域，具体地，涉及超净高纯氢氧化钾及其生产工艺。


背景技术：

2.超净高纯试剂(ultra-clean and high-purity reagents)在国际上称为工艺化学品(process chemicals)，是集成电路(ic)和超大规模集成电路(vlsi)制作过程中的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清洗、蚀刻，另外超净高纯试剂还用于芯片掺杂和沉淀工艺及硅圆片表面的清洗，超净高纯试剂的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性均有十分重要的影响。其中，超净高纯氢氧化钾常应用于触摸屏行业的黄光制程阶段，光刻胶显影和剥离工序中。显然，工业级氢氧化钾已经满足不了要求。因此，有必要对工业级氢氧化钾进行纯化，提升品质。
3.如中国专利cn104016376b公开的一种高纯氢氧化钾水溶液的连续生产方法，该方法是将待提纯的氢氧化钾溶液依次且连续地通过螯合树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、电渗析、多级循环过滤系统进行处理，所得高纯氢氧化钾溶液中，单项阳离子浓度ca
2
、mg
2
、fe
2
、ni
2
、zn
2
在200ppb以下，na

浓度在100ppm以下，co
32-、so
42-、cl-、po
43-浓度在1ppm以下，大于0.5μm颗粒浓度小于100个/ml。但是该发明公开的方法路线长，耗能大。
4.因此，本发明提供了超净高纯氢氧化钾及其生产工艺。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供超净高纯氢氧化钾及其生产工艺，用以提高氢氧化钾的纯度。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.超净高纯氢氧化钾的生产工艺，包括以下步骤：
8.步骤一、将工业氢氧化钾溶解于超纯水中，过滤，得质量分数23-26％粗氢氧化钾溶液；
9.步骤二、将粗氢氧化钾溶液用改性棉布过滤，得一次过滤液；
10.步骤三、将一次过滤液通过阳离子树脂交换膜，得透过液；将透过液蒸发、浓缩，得超净高纯氢氧化钾。
11.进一步地，所述阳离子树脂交换膜为胶型丙烯酸弱碱阴离子交换树脂或大孔型苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂的一种，交换树脂的体积交换容量为1.5-1.8mmol/ml，粒径范围为0.55-1.00mm。
12.进一步地，所述改性棉布通过以下步骤制成：
13.a1、将大孔二氧化硅放入反应容器中，在搅拌的状态下，抽真空至10hpa，将大孔二氧化硅孔隙内的空气排净，然后吸入混合油相，以700-1000r/min转速搅拌，直至无明显的二氧化硅颗粒粘连成团的现象，然后通入氮气使得反应容器内压力恢复为常压，在65℃、
100-300r/min下，反应1h，快速升温(10℃/min)至75℃后反应1h，快速升温85℃反应1h，快速升温95℃反应10h，停止反应，用丙酮、去离子水依次冲洗，循环重复3次，干燥，研磨，得改性大孔二氧化硅，其中，混合油相和大孔二氧化硅的质量比为10：12-15；
14.在a1反应中，利用真空含浸的方法使得混合油相(含4-乙烯基吡啶和季铵盐单体)均匀的地分散在大孔二氧化硅的空隙中，再利用溶液自由基聚合的方法，使得油相中的单体聚合，获得了大孔二氧化硅负载的吡啶型季铵盐树脂，该二氧化硅负载树脂，一方面因季铵盐单体的引入，使得聚合物链中含有大量的季铵盐阳离子，使得该树脂为强碱能够吸附众多负离子，如硫酸根离子、碳酸根离子、磷酸根离子，另一方面，因含有吡啶氮，与铁离子、镍离子、锌离子形成络合物；
15.a2、将改性大孔二氧化硅溶解在异丙醇中，并依次加入盐酸、去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；将棉纤维浸渍于混合溶液中20min，二浸二轧，然后将浸轧后的棉纤维在95℃恒温条件下焙烘100s，再在140℃恒温条件下焙烘100s，获得处理后的棉纤维；将处理后的棉纤维水洗数次，烘干后，纺织，裁剪，得改性棉布，其中，混合溶液中改性大孔二氧化硅、异丙醇、盐酸、去离子水的质量比为2-5：80-100：35-50：15-35，盐酸的质量浓度为15-20％。
16.在a2反应中，利用改性大孔二氧化硅中树脂含有的硅氧烷链(通过季铵盐单体引入)与棉纤维表面的羟基在酸性和加热条件下发生羟基的醚化反应，且该反应简单可控，而且硅烷链与棉纤维发生化学键连后，在棉纤维表面上形成一层硅氧键层，由于硅氧键的键能高于碳碳单键、碳氧单键的键能，此键更加耐外力作用，从而耐洗、耐磨，进而使得改性棉布可以重复洗脱和使用。
17.进一步地，所述混合油相通过以下方法制成：
18.将苯乙酮和邻苯二甲酸二乙酯混合均匀后，加入4-乙烯基吡啶、季铵盐单体和二乙烯基苯，再加入混合引发剂，搅拌使混合引发剂溶解，得混合油相；混合引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二环己基甲腈按照质量比3：2混合组成，苯乙酮、邻苯二甲酸二乙酯、4-乙烯基吡啶、季铵盐单体、二乙烯基苯的用量比为50ml：30ml：15-25g：6-13g：4-6g，混合引发剂的加入质量为4-乙烯基吡啶和季铵盐单体总质量的1-3％。
19.进一步地，所述季铵盐单体通过以下步骤制成：
20.b1、将3-乙烯基苯胺和甲苯混合均匀后，加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，用氢氧化钠调节溶液的ph值为10，加热至60℃，搅拌反应30-60min，停止反应，水洗至中性，油相旋蒸，真空干燥，得中间体1，其中，3-乙烯基苯胺、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.2-1.5：1；
21.在b1反应中，利用3-乙烯基苯胺中的氨基和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的环氧基的反应，在3-乙烯基苯胺中引入硅氧烷，且中间体1的分子结构式如下所示。
[0022][0023]
b2、将中间体1和异丙醇混合均匀后，加入缩水甘油三甲基氯化铵的水溶液，用氢氧化钠调节溶液的ph值为10.5，加热至65℃，搅拌反应30-50min，停止反应，用盐酸调节溶液至中性，加入丙酮沉淀分离，沉淀产物用乙醇溶解洗涤，再次用丙酮沉淀分离，真空干燥，得季铵盐单体，其中，中间体1、缩水甘油三甲基氯化铵的摩尔比为1.2-1.3：1。
[0024]
在b2反应中，利用中间体1中的醇羟基和缩水甘油三甲基氯化中的环氧基反应，将季铵盐结构接入中间体1的分子结构中，获得季铵盐单体，且季铵盐单体的结构式如下所示。
[0025][0026]
本发明的有益效果：
[0027]
本发明结合改性棉布和阳离子树脂交换膜的使用，可以除去工业氢氧化钾中的杂质，获得超纯氢氧化钾，且改性棉布不但亦可以滤去粗氢氧化钾溶液的颗粒杂质，而且改性棉布的表面接枝有改性大孔二氧化硅，且所述接枝是通过硅氧烷链和棉纤维表面的羟基反应产生的醚键实现的，在棉纤维表面上形成一层硅氧键层，由于硅氧键的键能高于碳碳单键、碳氧单键的键能，此键更加耐外力作用，从而耐洗、耐磨，进而使得改性棉布可以重复洗脱和使用；其次，改性大孔二氧化硅不但具有带孔二氧化硅的吸附能力，还具有4-乙烯基吡啶和季铵盐单体聚合形成的聚合物的吸附能力(因含季铵盐离子，能吸附众多负离子，如硫酸根离子、碳酸根离子、磷酸根离子，因含有吡啶氮，与铁离子、镍离子、锌离子形成络合物)，除杂能力优异；最后改性棉布在阳离子树脂交换膜之前使用，是利用了该改性棉布重复洗脱和使用的特性，降低阳离子树脂交换膜的洗脱次数，降低生产成本。
具体实施方式
[0028]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
实施例1
[0030]
季铵盐单体的制备：
[0031]
b1、将0.12mol3-乙烯基苯胺和80ml甲苯混合均匀后，加入0.1mol3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，用1m氢氧化钠调节溶液的ph值为10，加热至60℃，搅拌反应30min，停止反应，水洗至中性，油相旋蒸，50℃真空干燥，得中间体1；
[0032]
b2、将0.12mol中间体1和80ml异丙醇混合均匀后，加入50ml含有0.1mol缩水甘油三甲基氯化铵的水溶液，用1m氢氧化钠调节溶液的ph值为10.5，加热至65℃，搅拌反应30min，停止反应，用1m盐酸调节溶液至中性，加入50ml丙酮沉淀分离，沉淀产物用60ml乙醇溶解洗涤，再次用50ml丙酮沉淀分离，50℃真空干燥，得季铵盐单体。
[0033]
实施例2
[0034]
b1、将0.15mol3-乙烯基苯胺和80ml甲苯混合均匀后，加入50ml含有0.1mol3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，用1m氢氧化钠调节溶液的ph值为10，加热至60℃，搅拌反应
60min，停止反应，水洗至中性，油相旋蒸，50℃真空干燥，得中间体1；
[0035]
b2、将0.13mol中间体1和80ml异丙醇混合均匀后，加入含有0.1mol缩水甘油三甲基氯化铵的水溶液，用1m氢氧化钠调节溶液的ph值为10.5，加热至65℃，搅拌反应50min，停止反应，用1m盐酸调节溶液至中性，加入50ml丙酮沉淀分离，沉淀产物用60ml乙醇溶解洗涤，再次用50ml丙酮沉淀分离，50℃真空干燥，得季铵盐单体。
[0036]
实施例3
[0037]
混合油相通的制备：
[0038]
将50ml苯乙酮和30ml邻苯二甲酸二乙酯混合均匀后，加入15g 4-乙烯基吡啶、6g实施例1制备的季铵盐单体和4g二乙烯基苯，再加入混合引发剂，搅拌使混合引发剂溶解，得混合油相；混合引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二环己基甲腈按照质量比3：2混合组成，混合引发剂的加入质量为4-乙烯基吡啶和季铵盐单体总质量的1％。
[0039]
实施例4
[0040]
混合油相通的制备：
[0041]
将50ml苯乙酮和30ml邻苯二甲酸二乙酯混合均匀后，加入25g 4-乙烯基吡啶、13g实施例2制备的季铵盐单体和6g二乙烯基苯，再加入混合引发剂，搅拌使混合引发剂溶解，得混合油相；混合引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二环己基甲腈按照质量比3：2混合组成，混合引发剂的加入质量为4-乙烯基吡啶和季铵盐单体总质量的3％。
[0042]
实施例5
[0043]
改性棉布的制备：
[0044]
a1、将120g大孔二氧化硅放入反应容器中，在搅拌的状态下，抽真空至10hpa，将大孔二氧化硅孔隙内的空气排净，然后吸入100g实施例3制备的混合油相，以700r/min转速搅拌，直至无明显的二氧化硅颗粒粘连成团，然后入氮气使得反应容器内压力恢复为常压，在65℃、100r/min下，反应1h，快速升温(10℃/min)至75℃后反应1h，快速升温85℃反应1h，快速升温95℃反应10h，停止反应，用丙酮、去离子水依次冲洗，循环重复3次，干燥，研磨，得改性大孔二氧化硅；
[0045]
a2、将2g改性大孔二氧化硅溶解在80g异丙醇中，并依次加入35g盐酸、15g去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；将棉纤维浸渍于混合溶液中20min，二浸二轧，然后将浸轧后的棉纤维在95℃恒温条件下焙烘100s，再在140℃恒温条件下焙烘100s，获得处理后的棉纤维；将处理后的棉纤维水洗数次，烘干后，纺织，裁剪，得改性棉布，其中，盐酸的质量浓度为20％。
[0046]
实施例6
[0047]
改性棉布的制备：
[0048]
a1、将150g大孔二氧化硅放入反应容器中，在搅拌的状态下，抽真空至10hpa，将大孔二氧化硅孔隙内的空气排净，然后吸入100g实施例4制备的混合油相，以1000r/min转速搅拌，直至无明显的二氧化硅颗粒粘连成团的现象，然后入氮气使得反应容器内压力恢复为常压，在65℃、300r/min下，反应1h，快速升温(10℃/min)至75℃后反应1h，快速升温85℃反应1h，快速升温95℃反应10h，停止反应，用丙酮、去离子水依次冲洗，循环重复3次，干燥，研磨，得改性大孔二氧化硅；
[0049]
a2、将5g改性大孔二氧化硅溶解在100g异丙醇中，并依次加入50g盐酸、35g去离子
水，搅拌均匀，得到混合溶液；将棉纤维浸渍于混合溶液中20min，二浸二轧，然后将浸轧后的棉纤维在95℃恒温条件下焙烘100s，再在140℃恒温条件下焙烘100s，获得处理后的棉纤维；将处理后的棉纤维水洗数次，烘干后，纺织，裁剪，得改性棉布，其中，盐酸的质量浓度为15％。
[0050]
实施例7
[0051]
超净高纯氢氧化钾的生产工艺，包括以下步骤：
[0052]
步骤一、将工业氢氧化钾溶解于超纯水中，过滤，得质量分数23％粗氢氧化钾溶液；
[0053]
步骤二、将粗氢氧化钾溶液用实施例5制备的改性棉布过滤，得一次过滤液；
[0054]
步骤三、将一次过滤液通过阳离子树脂交换膜，得透过液；将透过液蒸发、浓缩，得超净高纯氢氧化钾，其中，阳离子树脂交换膜为胶型丙烯酸弱碱阴离子交换树脂，交换树脂的体积交换容量为1.5-1.8mmol/ml，粒径范围为0.55-1.00mm。
[0055]
实施例8
[0056]
超净高纯氢氧化钾的生产工艺，包括以下步骤：
[0057]
步骤一、将工业氢氧化钾溶解于超纯水中，过滤，得质量分数25％粗氢氧化钾溶液；
[0058]
步骤二、将粗氢氧化钾溶液用实施例6制备的改性棉布过滤，得一次过滤液；
[0059]
步骤三、将一次过滤液通过阳离子树脂交换膜，得透过液；将透过液蒸发、浓缩，得超净高纯氢氧化钾，其中，阳离子树脂交换膜为大孔型苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂，交换树脂的体积交换容量为1.5-1.8mmol/ml，粒径范围为0.55-1.00mm。
[0060]
实施例9
[0061]
超净高纯氢氧化钾的生产工艺，包括以下步骤：
[0062]
步骤一、将工业氢氧化钾溶解于超纯水中，过滤，得质量分数26％粗氢氧化钾溶液；
[0063]
步骤二、将粗氢氧化钾溶液用实施例5制备的改性棉布过滤，得一次过滤液；
[0064]
步骤三、将一次过滤液通过阳离子树脂交换膜，得透过液；将透过液蒸发、浓缩，得超净高纯氢氧化钾，其中，阳离子树脂交换膜为胶型丙烯酸弱碱阴离子交换树脂，交换树脂的体积交换容量为1.5-1.8mmol/ml，粒径范围为0.55-1.00mm。
[0065]
对比例1
[0066]
混合油相通的制备：
[0067]
将50ml苯乙酮和30ml邻苯二甲酸二乙酯混合均匀后，加入21g 4-乙烯基吡啶和4g二乙烯基苯，再加入混合引发剂，搅拌使混合引发剂溶解，得混合油相；混合引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二环己基甲腈按照质量比3：2混合组成，混合引发剂的加入质量为4-乙烯基吡啶和季铵盐单体总质量的1％。
[0068]
对比例2
[0069]
改性棉布的制备：
[0070]
a1、与实施例5中的步骤a1相比，将混合油相替换成对比例1制备的混合油相，其余相同；
[0071]
a2、与实施例5中的步骤a2相同。
[0072]
对比例3
[0073]
超净高纯氢氧化钾的生产工艺，包括以下步骤：与实施例7相比，改性棉布替换成实施例2制备的改性棉布，其余相同。
[0074]
对比例4
[0075]
超净高纯氢氧化钾的生产工艺，包括以下步骤：与实施例8相比，步骤二中的改性棉布为普通棉布，其余相同。
[0076]
实施例10
[0077]
将实施例7-9和对比例3-4获得的氢氧化钾和纯水配置成溶液进行杂质成分检测，检测结果如表1所示。
[0078]
表1
[0079] 实施例7实施例8实施例9对比例3对比例4co
32-浓度0.29ppm0.19ppm0.34ppm0.76ppm1.34ppmso
42-浓度0.46ppm0.53ppm0.67ppm0.98ppm1.78ppmcl-浓度0.39ppm0.65ppm0.87ppm1.31ppm2.30ppmpo
43
浓度0.27ppm0.34ppm0.46ppm0.89ppm1.12ppmna
1
浓度73ppm89ppm93ppm119ppm159ppmca
2
浓度147ppb151ppb132ppb203ppb403ppbmg
2
浓度124ppb156ppb133ppb213ppb345ppbfe
2
浓度159ppb143ppb119ppb237ppb310ppbni
2
浓度138ppb129ppb143ppb197ppb295ppbzn
2
浓度113ppb134ppb140ppb186ppb272ppb
[0080]
从上述数据可以看出实施例7-9获得的氢氧化钾的杂质含量低于对比例3-4获得的氢氧化钾的杂质含量。
[0081]
实施例11
[0082]
将实施例7-9和对比例3中的改性棉布洗涤重复使用30次后使用其获得的氢氧化钾的杂质含量，测试结果如表2所示。
[0083]
表2
[0084]
[0085][0086]
从上述数据可以看出实施例7-9获得的氢氧化钾的杂质含量低于对比例3获得的氢氧化钾的杂质含量，对比表1中对比例3和表2中对比例3获得的数据，说明经过30次洗涤后，对比例3中的改性棉布的作用大大降低，而对比表1中实施例7-9和表2中实施例7-9的数据，说明经过30次洗涤后，对比例7-9中的改性棉布的作用变化不大。
[0087]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0088]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。