一种橡胶防老剂tmq的制备方法
技术领域
1.本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种橡胶防老剂tmq的制备方法，特别是涉及一种在沸石基催化剂催化作用下的tmq的制备方法。
背景技术：
2.防老剂tmq（又名防老剂rd）属于酮胺类防老剂，其主要成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，是国内外市场需求量最大的橡胶防老剂之一。目前，国内tmq的制备可分为“一步法”和“两步法”，其中“一步法”通常是以苯胺和丙酮为原料，在酸催化剂特别是盐酸催化作用下，经成盐、缩合、聚合、中和、蒸馏等一系列步骤制得。因此，防老剂tmq的制备常常面临设备腐蚀严重、碱水消耗量巨大、三废处理成本高昂等问题。为了克服上述技术性不足，寻求新型催化材料、降低盐酸消耗从而减少废水产生对tmq的环境友好型制备具有十分重要的意义。
3.除盐酸外，对甲苯磺酸、苯磺酸、酚磺酸等有机质子酸也可作为防老剂tmq的催化剂；直接使用有机质子酸催化同样面临着需要大量碱液中和以及废水量巨大的难题，因此，我们考虑，需要寻求一种既能稳定结合有机质子酸、又能为合成反应提供必要反应场所的催化剂载体。沸石是一种优良的固体催化载体材料，其比表面积和孔径对含苯环、芳环、杂环结构的有机物提供了一定的亲和能力；另一方面，沸石为多种价键作用提供了大量亲和位点，可通过改性引入其他官能团，从而形成新的复合材料以达到特别的技术要求。这些特性使沸石在发展成为催化剂载体方面具有十分广阔的应用前景。此外，沸石具有共价、非共价、氮掺杂、金属粒子沉积等多种改性方式，而非共价改性方式易于向沸石片层中引入大量官能团，同时具有保留沸石完整片层结构、制备简便等优点，因此本发明将有机质子酸与沸石通过非共价改性方式结合起来，利用沸石非共价改性产物对tmq的制备进行催化，提供一种新型环保的制备方法。
技术实现要素：
4.1.所要解决的技术问题：现有防老剂tmq的制备常常面临设备腐蚀严重、碱水消耗量巨大、三废处理成本高昂等问题。
5.2.技术方案：为了解决以上问题，本发明提供了一种橡胶防老剂tmq的制备方法，包括以下步骤:步骤s01：准备原料：苯胺、丙酮和沸石基催化剂，苯胺与丙酮的重量比为0：1~10，沸石基催化剂与苯胺的重量比为0.01~0.05：1；步骤s02：苯胺、丙酮和沸石基催化剂加入溶剂中，混合并加热至反应温度，反应一段时间后蒸馏脱除溶剂，得到橡胶防老剂tmq。
6.所述反应温度是90-180 ℃。
7.所述一段时间为1~20小时。
8.所述一段时间为10-15小时。
9.沸石基催化剂即指沸石与有机质子酸的负载产物的制备方法。该制备方法通过以下方式实现：称取沸石固体在溶剂中搅拌分散，并将有机质子酸于沸石体系中溶解，搅拌48-72小时后，用溶剂和去离子水洗涤，将产物在一定温度下烘干，然后升温，在惰性气流下进行固化，得到沸石与有机质子酸的负载产物。
10.所述固化温度为180-300℃。
11.所述固化时间为15-20 h。
12.升温固化的气体为氮气或氩气。
13.所述溶剂为水、甲醇、乙醇、二氧甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，n,n-二甲基甲酰胺，二甲亚砜中的一种或多种的组合。
14.所述的分散是指超声或搅拌分散。
15.所述有机质子酸为对甲苯磺酸、苯磺酸、间苯二磺酸、间磺酸基苯甲酸、乙二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸的一种或者多种的混合物。
16.所述搅拌一段时间，所述一段时间为48-72h。
17.所述洗涤的方式为离心洗涤或超声洗涤或透析。
18.3.有益效果：本发明提供的橡胶防老剂tmq的制备方法，沸石基为载体，增加了固化过程；另一方面，将有机质子酸与沸石片层通过非共价作用相结合，改性方法简易，产物既提供了制备tmq必要的催化活性物，又保留了沸石片层结构及表面积，提供了充足的反应位点，因而具有良好的催化活性。
具体实施方式
[0019] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。
[0020]
一种橡胶防老剂tmq的制备方法，包括以下步骤:步骤s01：准备原料：苯胺、丙酮和沸石基催化剂，苯胺与丙酮的重量比为1：1~10，沸石基催化剂与苯胺的重量比为0.01~0.05：1；步骤s02：苯胺、丙酮和沸石基催化剂加入溶剂中，混合并加热至反应温度，反应一段时间后蒸馏脱除溶剂，得到橡胶防老剂tmq所述方法中，沸石基催化剂即指沸石与有机质子酸的负载产物的制备方法。该制备方法通过以下方式实现：称取沸石固体在溶剂中搅拌分散，并将有机质子酸于沸石体系中溶解，搅拌48-72小时后，用溶剂和去离子水洗涤，将产物在一定温度下烘干，然后升温，在惰性气流下进行固化，得到沸石与有机质子酸的负载产物。进一步地，溶剂指可以同时使沸石彻底分散以及使有机酸化合物彻底溶解的溶剂，包括但不仅限于水、甲醇、乙醇、二氧甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，n,n-二甲基甲酰胺，二甲亚砜。
[0021]
所述固化温度为180-300℃。
[0022]
所述固化时间为15-20 h。
[0023]
升温固化的气体为氮气或氩气。
[0024]
实施例1沸石基催化剂的制备：称取沸石30 g，置于1400 g乙醇中超声使其彻底分散。称取30 g 对甲苯磺酸溶于
200 g乙醇，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的对甲苯磺酸，将产物在一定温度下烘干，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
[0025]
橡胶防老剂tmq的制备：向500 g甲苯中加入15 g沸石-对甲苯磺酸的非共价改性产物、93 g苯胺和930 g丙酮，在140
ꢀ°
c下反应10 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的对甲苯磺酸非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
[0026]
实施例2沸石基催化剂的制备：称取沸石30 g，置于1400 g甲醇中超声使其彻底分散。称取20 g 酚磺酸溶于300 g甲醇，并加入沸石体系中，然后搅拌72 h。待改性完毕，分别用甲醇和去离子水洗涤离心以去除游离的酚磺酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
[0027]
橡胶防老剂tmq的制备：向500 g甲苯中加入10 g沸石-酚磺酸的非共价改性产物、93 g苯胺和868 g丙酮，在180
ꢀ°
c下反应15 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的酚磺酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
[0028]
实施例3沸石基催化剂的制备：称取沸石30 g，置于1400 g乙醇中超声使其彻底分散。称取28 g 乙二酸溶于200 g乙醇，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的乙二酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
[0029]
橡胶防老剂tmq的制备：向500 g甲苯中加入12 g沸石的乙二酸非共价改性产物、93 g苯胺和880 g丙酮，在160
ꢀ°
c下反应12 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的乙二酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
[0030]
实施例4沸石基催化剂的制备：称取沸石30 g，置于1400 g二氯甲烷中超声使其彻底分散。称取26 g 酒石酸溶于500 g二氯甲烷，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用二氯甲烷和去离子水洗涤离心以去除游离的酒石酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
[0031]
橡胶防老剂tmq的制备：向500 g甲苯中加入20 g沸石的酒石酸非共价改性产物、93 g苯胺和928 g丙酮，
在180
ꢀ°
c下反应12 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的酒石酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
[0032]
实施例5沸石基催化剂的制备：称取沸石30 g，置于1400 g乙醇中超声使其彻底分散。称取28 g 柠檬酸溶于280 g乙醇，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的柠檬酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
[0033]
橡胶防老剂tmq的制备：向500 g甲苯中加入12 g沸石-对甲苯磺酸的非共价改性产物、93 g苯胺和880 g丙酮，在150
ꢀ°
c下反应14 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的柠檬酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
[0034]
实施例6沸石基催化剂的制备：称取沸石40 g，置于4000 g乙醇中超声使其彻底分散。称取30 g 苹果酸溶于200 g乙醇，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的苹果酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
[0035]
橡胶防老剂tmq的制备：向500 g甲苯中加入12 g沸石的苹果酸非共价改性产物、93 g苯胺和860 g丙酮，在160
ꢀ°
c下反应12 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的苹果酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
[0036]
实施例7沸石基催化剂的制备：称取沸石40 g，置于4000 g乙酸乙酯中超声使其彻底分散。称取32 g 乳酸溶于600 g乙酸乙酯，并加入沸石体系中，然后搅拌72 h。待改性完毕，分别用乙酸乙酯和去离子水洗涤离心以去除游离的乳酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
[0037]
橡胶防老剂tmq的制备：向500 g甲苯中加入20 g沸石-对甲苯磺酸的非共价改性产物、93 g苯胺和898 g丙酮，在180
ꢀ°
c下反应10 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的乳酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
[0038]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变生物体系的转化条件和苯胺等反应物料比例等等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术领域
1.本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种橡胶防老剂tmq的制备方法，特别是涉及一种在沸石基催化剂催化作用下的tmq的制备方法。
背景技术：
2.防老剂tmq（又名防老剂rd）属于酮胺类防老剂，其主要成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，是国内外市场需求量最大的橡胶防老剂之一。目前，国内tmq的制备可分为“一步法”和“两步法”，其中“一步法”通常是以苯胺和丙酮为原料，在酸催化剂特别是盐酸催化作用下，经成盐、缩合、聚合、中和、蒸馏等一系列步骤制得。因此，防老剂tmq的制备常常面临设备腐蚀严重、碱水消耗量巨大、三废处理成本高昂等问题。为了克服上述技术性不足，寻求新型催化材料、降低盐酸消耗从而减少废水产生对tmq的环境友好型制备具有十分重要的意义。
3.除盐酸外，对甲苯磺酸、苯磺酸、酚磺酸等有机质子酸也可作为防老剂tmq的催化剂；直接使用有机质子酸催化同样面临着需要大量碱液中和以及废水量巨大的难题，因此，我们考虑，需要寻求一种既能稳定结合有机质子酸、又能为合成反应提供必要反应场所的催化剂载体。沸石是一种优良的固体催化载体材料，其比表面积和孔径对含苯环、芳环、杂环结构的有机物提供了一定的亲和能力；另一方面，沸石为多种价键作用提供了大量亲和位点，可通过改性引入其他官能团，从而形成新的复合材料以达到特别的技术要求。这些特性使沸石在发展成为催化剂载体方面具有十分广阔的应用前景。此外，沸石具有共价、非共价、氮掺杂、金属粒子沉积等多种改性方式，而非共价改性方式易于向沸石片层中引入大量官能团，同时具有保留沸石完整片层结构、制备简便等优点，因此本发明将有机质子酸与沸石通过非共价改性方式结合起来，利用沸石非共价改性产物对tmq的制备进行催化，提供一种新型环保的制备方法。
技术实现要素：
4.1.所要解决的技术问题：现有防老剂tmq的制备常常面临设备腐蚀严重、碱水消耗量巨大、三废处理成本高昂等问题。
5.2.技术方案：为了解决以上问题，本发明提供了一种橡胶防老剂tmq的制备方法，包括以下步骤:步骤s01：准备原料：苯胺、丙酮和沸石基催化剂，苯胺与丙酮的重量比为0：1~10，沸石基催化剂与苯胺的重量比为0.01~0.05：1；步骤s02：苯胺、丙酮和沸石基催化剂加入溶剂中，混合并加热至反应温度，反应一段时间后蒸馏脱除溶剂，得到橡胶防老剂tmq。
6.所述反应温度是90-180 ℃。
7.所述一段时间为1~20小时。
8.所述一段时间为10-15小时。
9.沸石基催化剂即指沸石与有机质子酸的负载产物的制备方法。该制备方法通过以下方式实现：称取沸石固体在溶剂中搅拌分散，并将有机质子酸于沸石体系中溶解，搅拌48-72小时后，用溶剂和去离子水洗涤，将产物在一定温度下烘干，然后升温，在惰性气流下进行固化，得到沸石与有机质子酸的负载产物。
10.所述固化温度为180-300℃。
11.所述固化时间为15-20 h。
12.升温固化的气体为氮气或氩气。
13.所述溶剂为水、甲醇、乙醇、二氧甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，n,n-二甲基甲酰胺，二甲亚砜中的一种或多种的组合。
14.所述的分散是指超声或搅拌分散。
15.所述有机质子酸为对甲苯磺酸、苯磺酸、间苯二磺酸、间磺酸基苯甲酸、乙二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸的一种或者多种的混合物。
16.所述搅拌一段时间，所述一段时间为48-72h。
17.所述洗涤的方式为离心洗涤或超声洗涤或透析。
18.3.有益效果：本发明提供的橡胶防老剂tmq的制备方法，沸石基为载体，增加了固化过程；另一方面，将有机质子酸与沸石片层通过非共价作用相结合，改性方法简易，产物既提供了制备tmq必要的催化活性物，又保留了沸石片层结构及表面积，提供了充足的反应位点，因而具有良好的催化活性。
具体实施方式
[0019] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。
[0020]
一种橡胶防老剂tmq的制备方法，包括以下步骤:步骤s01：准备原料：苯胺、丙酮和沸石基催化剂，苯胺与丙酮的重量比为1：1~10，沸石基催化剂与苯胺的重量比为0.01~0.05：1；步骤s02：苯胺、丙酮和沸石基催化剂加入溶剂中，混合并加热至反应温度，反应一段时间后蒸馏脱除溶剂，得到橡胶防老剂tmq所述方法中，沸石基催化剂即指沸石与有机质子酸的负载产物的制备方法。该制备方法通过以下方式实现：称取沸石固体在溶剂中搅拌分散，并将有机质子酸于沸石体系中溶解，搅拌48-72小时后，用溶剂和去离子水洗涤，将产物在一定温度下烘干，然后升温，在惰性气流下进行固化，得到沸石与有机质子酸的负载产物。进一步地，溶剂指可以同时使沸石彻底分散以及使有机酸化合物彻底溶解的溶剂，包括但不仅限于水、甲醇、乙醇、二氧甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，n,n-二甲基甲酰胺，二甲亚砜。
[0021]
所述固化温度为180-300℃。
[0022]
所述固化时间为15-20 h。
[0023]
升温固化的气体为氮气或氩气。
[0024]
实施例1沸石基催化剂的制备：称取沸石30 g，置于1400 g乙醇中超声使其彻底分散。称取30 g 对甲苯磺酸溶于
200 g乙醇，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的对甲苯磺酸，将产物在一定温度下烘干，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
[0025]
橡胶防老剂tmq的制备：向500 g甲苯中加入15 g沸石-对甲苯磺酸的非共价改性产物、93 g苯胺和930 g丙酮，在140
ꢀ°
c下反应10 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的对甲苯磺酸非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
[0026]
实施例2沸石基催化剂的制备：称取沸石30 g，置于1400 g甲醇中超声使其彻底分散。称取20 g 酚磺酸溶于300 g甲醇，并加入沸石体系中，然后搅拌72 h。待改性完毕，分别用甲醇和去离子水洗涤离心以去除游离的酚磺酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
[0027]
橡胶防老剂tmq的制备：向500 g甲苯中加入10 g沸石-酚磺酸的非共价改性产物、93 g苯胺和868 g丙酮，在180
ꢀ°
c下反应15 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的酚磺酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
[0028]
实施例3沸石基催化剂的制备：称取沸石30 g，置于1400 g乙醇中超声使其彻底分散。称取28 g 乙二酸溶于200 g乙醇，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的乙二酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
[0029]
橡胶防老剂tmq的制备：向500 g甲苯中加入12 g沸石的乙二酸非共价改性产物、93 g苯胺和880 g丙酮，在160
ꢀ°
c下反应12 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的乙二酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
[0030]
实施例4沸石基催化剂的制备：称取沸石30 g，置于1400 g二氯甲烷中超声使其彻底分散。称取26 g 酒石酸溶于500 g二氯甲烷，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用二氯甲烷和去离子水洗涤离心以去除游离的酒石酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
[0031]
橡胶防老剂tmq的制备：向500 g甲苯中加入20 g沸石的酒石酸非共价改性产物、93 g苯胺和928 g丙酮，
在180
ꢀ°
c下反应12 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的酒石酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
[0032]
实施例5沸石基催化剂的制备：称取沸石30 g，置于1400 g乙醇中超声使其彻底分散。称取28 g 柠檬酸溶于280 g乙醇，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的柠檬酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
[0033]
橡胶防老剂tmq的制备：向500 g甲苯中加入12 g沸石-对甲苯磺酸的非共价改性产物、93 g苯胺和880 g丙酮，在150
ꢀ°
c下反应14 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的柠檬酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
[0034]
实施例6沸石基催化剂的制备：称取沸石40 g，置于4000 g乙醇中超声使其彻底分散。称取30 g 苹果酸溶于200 g乙醇，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的苹果酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
[0035]
橡胶防老剂tmq的制备：向500 g甲苯中加入12 g沸石的苹果酸非共价改性产物、93 g苯胺和860 g丙酮，在160
ꢀ°
c下反应12 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的苹果酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
[0036]
实施例7沸石基催化剂的制备：称取沸石40 g，置于4000 g乙酸乙酯中超声使其彻底分散。称取32 g 乳酸溶于600 g乙酸乙酯，并加入沸石体系中，然后搅拌72 h。待改性完毕，分别用乙酸乙酯和去离子水洗涤离心以去除游离的乳酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
[0037]
橡胶防老剂tmq的制备：向500 g甲苯中加入20 g沸石-对甲苯磺酸的非共价改性产物、93 g苯胺和898 g丙酮，在180
ꢀ°
c下反应10 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的乳酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂tmq。
[0038]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变生物体系的转化条件和苯胺等反应物料比例等等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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