一种低温固化低介电高韧性氰酸酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种低温固化低介电高韧性氰酸酯树脂的制备方法，具体为马来酰亚胺基苯酚改性氰酸酯树脂，属于有机高分子合成和热固性树脂改性领域。


背景技术：

2.氰酸酯树脂以优良的力学性能、高的耐热性、低的吸水率、良好的耐候性等性能以及特有的介电性能而得到材料学研究者的广泛关注。然而，氰酸酯树脂固化温度高，固化产物交联密度大和分子刚性强等特点导致氰酸酯树脂的韧性较差。为了弥补氰酸酯树脂的这些缺点，人们尝试了很多改性方法，以期获得高性能的树脂基体。常用的方法包括橡胶弹性体共混、烯丙基化合物共聚、热固性树脂共聚、无机纳米粒子增强、热塑性树脂共混以及设计合成不同结构的氰酸酯等改性方法。氰酸酯树脂与热固性树脂共聚改性所得产物具有互穿交联网络结构，这一结构能够很好地保持氰酸酯树脂本身的优异性能，尤其是利用具有诸多优异性能的双马来酰亚胺树脂进行的共聚改性。比如，中国专利cn109810468a利用同时含有马来酰亚胺基和乙烯基的树脂改性环氧-氰酸酯树脂，提高了组合树脂的耐热性能和剥离强度。中国专利cn112080111a利用马来酰亚胺基酚醛型环氧树脂制备出一种高耐热低介电环氧树脂组合物，提高了环氧树脂固化物的刚性和交联密度，赋予其固化物良好的耐热性和介电性能。这是由于双马来酰亚胺树脂中的马来酰亚胺环是刚性结构，反应中不仅能发生自聚还能与氰酸酯基团发生共聚，二者形成的互穿交联网络结构能够实现两种树脂性能上的取长补短。但是这一体系对氰酸酯树脂的增韧改性效果并不显著，而且固化温度较高。
3.为了降低氰酸酯树脂的固化温度，人们研究了氰酸酯固化动力学，发现降低氰酸酯树脂固化温度的方法主要是化学改性，改性剂主要包括含环氧基化合物、亚胺化合物、含活性氢化合物和过渡金属催化剂。环氧基可与氰酸酯反应，从而降低氰酸酯树脂固化温度。哈尔滨工业大学张春华团队针对氰酸酯树脂交联固化温度高的问题，公开了一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系及其制备方法(cn107556749a)，将氰酸酯树脂和叔胺基环氧固化剂(ag-80,ag-90)按照一定比例混合进行共固化，在混合树脂体系中加入新型高效复配催化剂,进行梯度固化，有效降低氰酸酯交联固化反应活化能，使得氰酸酯树脂的固化温度从280℃降低到155℃，实现了中温固化和高耐热性氰酸酯树脂的制备。中国发明专利cn107459819a利用活泼氢的化合物、过渡金属有机化合物、紫外光激活催化剂的复配催化剂，公开了一种中温固化氰酸酯树脂及其制备方法与应用。中国专利cn109943223a公开了一种改性氰酸酯，发明利用石墨烯表面的环氧官能团在氰酸酯类树脂固化的过程中可与氰酸酯中间产物三嗪环反应，加速了其固化过程。美国专利us2012/0178853a1公开了一液型氰酸酯-环氧复合树脂，体系由氰酸酯单体、环氧树脂、双酚类固化剂组成，体系储存稳定，且固化后具有优异的力学性能。欧洲专利ep0544741b1公开了一种电子产品用氰酸酯材料，固化时使用双酚a型环氧树脂和双酚s作为固化剂，所得产品适用于半导体材料、电路板、绝缘膜。
4.类似地，亚胺基团也可与氰酸酯树脂反应，从而降低氰酸酯树脂固化温度。中国专利cn103173012a通过添加2,2-二烯丙基双酚a使得复合材料的固化峰顶温度从246℃降低到170.4℃，提升了体系的固化性能。氰酸酯基团可以与亲核试剂如酚类，胺类和过渡金属络合物反应，有效的降低固化反应温度和缩短固化时间。研究表明壬基酚、乙酰丙酮钴、双酚类化合物、二月桂酸二丁基锡等都能一定程度的降低氰酸酯的固化温度。比如，中国专利202010019940.0利用对苯二酚、间苯三酚、1,3,5-苯三甲醇与有机金属催化剂共同改性氰酸酯，有效降低了氰酸酯胶黏剂的固化温度。中国发明专利cn111718685a利用苯甲酸、萘甲酸、对硝基苯甲酸等改性剂，公开了一种低固化温度且存储稳定性高的氰酸酯胶黏剂及其制备方法。
5.虽然人们对氰酸酯树脂的固化过程研究及其应用已经取得了长足的进步，但是现有的固化体系还存在固化温度较高(集中在155-180℃)、介电性能下降、对氰酸酯的韧性增强不明显、力学性能下降等不足，特别是不能实现低温下固化的同时兼具良好的介电性能和力学性能。本团队(航天特种材料及工艺技术研究所欧秋仁团队)于2019年公开一种低温固化剂体系、氰酸酯树脂体系及制备方法(cn109721731a)，采用含活泼氢的胺类化合物为固化剂，脲类化合物、咪唑类化合物或叔胺类化合物为促进剂，利用两者的协同作用，实现了氰酸酯树脂在130℃固化。但该体系对氰酸酯树脂的增韧效果一般，且实际固化过程时间较长，生产效率有进一步提高的空间。


技术实现要素：

6.为了解决氰酸酯树脂固化温度高，产品残余应力大、尺寸稳定性不好等技术问题，开发能在低温下快速固化且具有低介电常数、优良力学性能的氰酸酯树脂，本发明在不改变现有成熟的氰酸酯树脂体系的基础上，引入含有双键和酚羟基的马来酰亚胺基苯酚，开发出能在多种温度条件尤其是低温(130℃以下)条件下快速固化、且具有低介电常数和高韧性的氰酸酯树脂及其制备方法。本发明的目的是利用具有良好力学性能、电性能和耐热性能的马来酰亚胺基苯酚催化氰酸酯聚合并与之形成互穿网络，用简单的制备方法，制备一种低温固化低介电高韧性氰酸酯树脂，降低氰酸酯树脂固化温度，提高氰酸酯树脂的力学性能和介电性能。
7.本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
8.一种低温固化低介电高韧性氰酸酯树脂，按质量份数计包括以下组分：
[0009][0010]
进一步地，固化剂为1-15份，促进剂为1-5份，助剂为0.5-5份，还包括不大于5份的引发剂。
[0011]
一种低温固化低介电高韧性氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
1)将5-40份的环氧树脂一次性地与1-20份的马来酰亚胺基苯酚混合，升温搅拌均匀；或者，将5-40份的环氧树脂中的一部分与1-20份的马来酰亚胺基苯酚混合，升温搅拌均
匀，然后加入2-30份的固化剂、促进剂及助剂，再将5-40份的环氧树脂中的剩余部分加入混合均匀；
[0013]
2)加入20-80份氰酸酯树脂并混匀，获得含马来酰亚胺基苯酚的环氧树脂-氰酸酯树脂；
[0014]
3)将含马来酰亚胺基苯酚的环氧树脂-氰酸酯树脂浇注在模具中，抽真空排气泡，然后通过固化工艺，制备出低介电高韧性氰酸酯树脂。
[0015]
进一步地，升温搅拌的温度为110-160℃，优选为120-140℃。
[0016]
进一步地，马来酰亚胺基苯酚结构式中酚羟基和马来酰亚胺基团可以是间位(式1)、对位(式2)、邻位(式3)，也可以是其中一种或多种结构的马来酰亚胺基苯酚组成的混合物。
[0017][0018]
进一步地，氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯树脂、双酚f型氰酸酯树脂、双酚m型氰酸酯树脂、双酚e型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂中的任意一种或多种。
[0019]
进一步地，环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、溴代双酚a型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、多官能度环氧树脂、脂环族环氧树脂中的任意一种或多种。
[0020]
进一步地，固化剂为中温固化剂或者高温固化剂：是间苯二胺，双氰胺，二氨基二苯砜，二氨基二苯甲烷中任意一种或多种，质量份数为1-15份。
[0021]
进一步地，促进剂为取代脲、咪唑、辛酸铜、辛酸锰、乙酰丙酮酸铜中的任意一种或多种，质量份数为1-5份。
[0022]
进一步地，助剂为9920消泡剂、530消泡剂中的任意一种或多种，质量份数为0.5～5份。
[0023]
进一步地，加入固化剂、促进剂及助剂同时还加入引发剂，该引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异庚腈中的任意一种或多种，质量份数为不大于5份。
[0024]
进一步地，固化工艺为以下当中的任意一种：
[0025]
(1)低温固化：依次在80-100℃、110-130℃中的一个或多个温度点各固化2-6h；
[0026]
(2)中温固化：依次在80-100℃、110-120℃各固化1-4h，再依次在130-190℃中的一个或多个温度点各固化2-4h；
[0027]
(3)高温固化：依次在80-100℃、110-120℃各固化1-4h，再依次在130-150℃、170-190℃、220-250℃各固化2-4h。
[0028]
本发明与现有技术相比的有益效果：
[0029]
(1)本发明利用具有活泼双键和酚羟基的马来酰亚胺基苯酚，一方面酚羟基能够
催化氰酸酯聚合，降低树脂固化温度和固化时间，另一方面马来酰亚胺中的双键能够自聚或者与环氧-氰酸酯树脂共聚形成互穿网络，从而对氰酸酯树脂进行增韧，提高氰酸酯树脂的力学性能；实现了氰酸酯树脂在低温快速固化的同时兼具优良的力学性能。
[0030]
(2)本发明用的马来酰亚胺基苯酚具有良好力学性能、电性能和耐热性能，加入后又能催化氰酸酯聚合提高反应程度，而且自身也会参与反应减少体系中残留的小分子，从而进一步提高氰酸酯树脂的介电性能、降低其介电常数。
[0031]
(3)本发明是在不改变现有成熟的环氧-氰酸酯树脂体系的基础上引入马来酰亚胺基苯酚，不仅工艺操作简便，而且能将氰酸酯树脂的固化温度从传统的240℃以上的温度条件扩展至130℃以下，使得固化不仅可以在中高温进行，还能在低温下进行，解决了氰酸酯树脂固化温度高带来的不能与耐温性低的泡沫材料共固化的工艺问题。
[0032]
(4)本发明在传统低温固化体系(采用含活泼氢的胺类化合物为固化剂，脲类化合物、咪唑类化合物或叔胺类化合物为促进剂)中引入具有催化功能的马来酰亚胺基苯酚，使树脂在低温固化的固化速率更快，进一步缩短固化时间。
[0033]
(5)本发明中采用的马来酰亚胺基苯酚中的马来酰亚胺基团能与氰酸酯树脂形成互穿网络，并与双马来酰亚胺不同，马来酰亚胺基苯酚中只有一个马来酰亚胺基团，不增加交联密度起到增韧的效果。
[0034]
(6)本发明公开的树脂体系固化温度低，与环境温差小，因此产品内部残余应力小，说得制品尺寸精度高，可以与多种材料实现共固化；此外该树脂同时具备高韧性、低介电等性能，拓宽了其在电子封装、高频通讯、航空航天、汽车交通、武器装备等领域的应用。
附图说明
[0035]
图1是本发明的一种低温固化低介电高韧性氰酸酯树脂的制备流程图。
具体实施方式
[0036]
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
[0037]
实施例1
[0038]
取20份双酚a型环氧树脂e51，加入5份4-马来酰亚胺基苯酚(结构式2)，加入双氰胺5份，取代脲3份，9920消泡剂1份，搅拌均匀后加入e20环氧树脂16份，加入双酚a型氰酸酯(ce01)50份，在90℃搅拌混合均匀，然后倒入100℃的模具中，抽真空15分钟，然后在90℃、110℃各保持2h，130℃保持4h，即可得到低介电高韧性氰酸酯树脂。
[0039]
制备的氰酸酯树脂的介电性能和力学性能数据见表1。
[0040]
实施例2
[0041]
取20份双酚a型环氧树脂e51，加入2份4-马来酰亚胺基苯酚(结构式2)，加入2份间位马来酰亚胺基苯酚(结构式1)，加入1份邻位4-马来酰亚胺基苯酚(结构式3)，加入双氰胺5份，取代脲1份，530消泡剂0.5份，加入自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯1份，搅拌均匀后加入e20环氧树脂15份，加入双酚a型氰酸酯(ce01)50份，在90℃搅拌混合均匀，然后倒入100℃的模具中，抽真空15分钟，然后在90℃、110℃各保持2h，130℃、180℃各保持4h，即可得到低介电高韧性氰酸酯树脂。
[0042]
制备的氰酸酯树脂的介电性能和力学性能数据见表1。
[0043]
实施例3
[0044]
取9份双酚a型环氧树脂e51，加入3份4-马来酰亚胺基苯酚(结构式2)，加入双氰胺4份，取代脲3份，530消泡剂1份，搅拌均匀后加入双酚a型氰酸酯(ce01)80份，在90℃搅拌混合均匀，然后倒入100℃的模具中，抽真空15分钟，然后在80℃、115℃各保持4h，140℃保持6h，即可得到低介电高韧性氰酸酯树脂。
[0045]
制备的氰酸酯树脂的介电性能和力学性能数据见表1。
[0046]
实施例4
[0047]
取9份双酚a型环氧树脂e51，加入3份4-马来酰亚胺基苯酚(结构式2)，加入双氰胺1份，取代脲3份，530消泡剂1份，加入自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.5份，搅拌均匀后加入双酚a型氰酸酯(ce01)80份，在90℃搅拌混合均匀，然后倒入100℃的模具中，抽真空15分钟，然后在100℃、120℃各保持1h，150℃保持3h，即可得到低介电高韧性氰酸酯树脂。
[0048]
制备的氰酸酯树脂的介电性能和力学性能数据见表1。
[0049]
实施例5
[0050]
取40份双酚a型环氧树脂e51，加入20份4-马来酰亚胺基苯酚(结构式2)，加入双氰胺15份，取代脲4份，9920消泡剂5份，加入自由基引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯5份，加入双酚a型氰酸酯(ce01)20份，在90℃搅拌混合均匀，然后倒入100℃的模具中，抽真空15分钟，然后在80℃、115℃各保持4h，130℃保持3h，即可得到低介电高韧性氰酸酯树脂。
[0051]
制备的氰酸酯树脂的介电性能和力学性能数据见表1。
[0052]
实施例6
[0053]
取5份双酚a型环氧树脂e51，加入1份4-马来酰亚胺基苯酚(结构式2)，加入双氰胺8份，取代脲5份，530消泡剂2份，搅拌均匀后加入双酚a型氰酸酯(ce01)50份，加入酚醛型氰酸酯(ce05)30份，在90℃搅拌混合均匀，然后倒入100℃的模具中，抽真空15分钟，然后在100℃、120℃各保持1h，150℃、190℃保持2h，即可得到低介电高韧性氰酸酯树脂。
[0054]
制备的氰酸酯树脂的介电性能和力学性能数据见表1。
[0055]
实施例7
[0056]
制备过程和参数基本上与实施例6相同，除了固化工艺：在80℃、110℃各固化4h，150℃、190℃、250℃各固化2h。制备的氰酸酯树脂的介电性能和力学性能数据见表1。
[0057]
实施例8
[0058]
制备过程和参数基本上与实施例6相同，除了固化工艺：在90℃、115℃各固化3h，140℃、180℃、230℃各固化3h。制备的氰酸酯树脂的介电性能和力学性能数据见表1。
[0059]
实施例9
[0060]
制备过程和参数基本上与实施例6相同，除了固化工艺：在100℃、120℃各固化1h，130℃、170℃、220℃各固化2h。制备的氰酸酯树脂的介电性能和力学性能数据见表1。
[0061]
对比例
[0062]
制备不含马来酰亚胺基苯酚的氰酸酯树脂，重复实施例3中的步骤，不同的是，不加入马来酰亚胺基苯酚。取12份双酚a型环氧树脂e51，加入双氰胺4份，取代脲3份，530消泡剂1份，搅拌均匀后加入双酚a型氰酸酯(ce01)80份，在90℃搅拌混合均匀，然后倒入100℃的模具中，抽真空15分钟，然后在90℃、110℃各保持2h，130℃保持4h，即可得到氰酸酯树
脂。
[0063]
制备的氰酸酯树脂的介电性能和力学性能数据见表1。
[0064]
表1不同树脂体系的介电性能和力学性能
[0065][0066]
从表1可以看出，加入马来酰亚胺基苯酚的氰酸酯树脂具有更低的介电常数和介电损耗，展示出更好的介电性能。另外，加入马来酰亚胺基苯酚能够有效的提高树脂的韧性，明显提高氰酸酯的弯曲强度和模量，展示出优异的力学性能。此外，与对比例相比，加入马来酰亚胺基苯酚的氰酸酯树脂在100℃的固化时间大幅度缩减，仅为对比例的三分之一，可见马来酰亚胺基苯酚能进一步促进氰酸酯固化、降低固化温度、提高固化速率。
[0067]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。