含噻吩结构的肟酯光引发剂、制备方法及光敏树脂组合物与流程

1.本发明属于光电和化学交叉技术领域，具体涉及一种含噻吩结构的肟酯光引发剂及其制备方法，以及含有该光引发剂的能够作为碱性显影用的光敏树脂组合物。


背景技术：

2.肟酯类光引发剂是近年来兴起的一种新型的裂解型自由基光引发剂，具有感光度高、组分相容性和稳定性好、光敏材料的聚合速率、转化率和透明度高、光刻残渣少等优势，已在光刻胶中广泛使用。现有技术如cn101014569a、cn102112438a、cn102093282a、cn101735344a、cn101525393a、cn101528694a、cn102015633a、cn101048377a、cn101243057a和cn103998422a等通过在肟酯化合物中引入合适的取代基以满足各种目的的工业需求，如：在365nm至435nm之间的长波长光的高敏感性，良好的固化反应性，较高的热稳定性和储存稳定性以及良好的溶解性等。然而，已知肟酯化合物作为光引发剂使用时大都存在曝光后引发剂成分外溢挥发从而污染光学部件的问题，不仅影响组合物的整体应用性能，而且无法适用于高精密器件的制备。因此，需要开发性能优异且曝光后不会有气体外溢的光引发剂及光敏组合物，并解决组合物应用后线宽、边线整齐度和显影工艺宽裕度等应用中可能存在的缺陷。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明的目的首先在于提供一种含噻吩结构的肟酯光引发剂，其具有如通式a、b、c、d或e所示的结构：
[0004][0005]
其中，
[0006]
r1和r1’
可相同也可不同，各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基烷基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的杂环基团；
[0007]
r2表示氢、硝基、氰基、羟基、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰基；
[0008]
通式a和b中，n各自独立地表示1、2、3或4；
[0009]
通式c、d和e中，m和n可相同也可不同，各自独立地表示0、1、2、3或4，且m和n中至少一个不为0。
[0010]
作为优选技术方案，r1和r1’
可相同也可不同，各自独立地表示c
1-c8的烷基、任选(optionally)被1-3个c
1-c6烷基取代的c
6-c
12
的芳基、c
3-c
12
的环烷基、c
4-c
18
的环烷基烷基、c
7-c
16
的芳基烷基、含o或s的五元或六元杂环基团。
[0011]
最优选地，r1和r1’
可相同也可不同，各自独立地表示c
1-c4的烷基、苯基、被1-3个c
1-c4烷基取代的苯基、c
3-c8的环烷基、被苯基单取代的c
1-c4的烷基、呋喃基、噻吩基。
[0012]
作为优选技术方案，r2表示氢、硝基、任选被1-3个c
1-c6烷基取代的c
6-c
12
的芳基甲酰基、含o或s的五元或六元杂环基甲酰基、c
3-c
12
的烷基甲酰基、c
4-c
16
的环烷基烷基甲酰基、c
3-c
12
的杂环基烷基甲酰基，其中，最后三种基团的烷基甲酰基片段中与羰基相连的-ch
2-可任选地被-o-、-s-或-c(＝n-o-co-ch3)-取代。
[0013]
最优选地，r2表示氢、硝基、苯甲酰基、被1-3个c
1-c4烷基取代的苯甲酰基、呋喃甲酰基、噻吩甲酰基、c
4-c
10
的烷基甲酰基、c
6-c
12
的环烷基烷基甲酰基、c
4-c9的杂环基烷基甲酰基，其中，最后三种基团的烷基片段中与羰基相连的-ch
2-可任选地被-c(＝n-o-co-ch3)-取代。
[0014]
作为优选技术方案，通式a和b中，n各自独立地表示1或2。
[0015]
作为优选技术方案，通式c、d和e中，m和n可相同也可不同，各自独立地表示1或2。
[0016]
更具体地，本发明的上述含噻吩结构的肟酯光引发剂，可列举如下结构：
[0017]
[0018]
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023][0024]
相应地，本发明的目的还在于提供上述含噻吩结构的肟酯光引发剂的制备方法。
[0025]
通式a表示的化合物的制备方法如下述方案1中所示，包括：
[0026]
[方案1]
[0027][0028]
(1)在冰水浴和催化剂存在条件下，氮气氛围中，原料与酰化试剂进行环化反应；
[0029]
(2)步骤(1)的产物在碱性或酸性条件下与亚硝酸或亚硝酸酯发生肟化反应，生成肟化合物；
[0030]
(3)肟化合物与酯化试剂在碱存在下在惰性溶剂中发生酯化反应，生成通式a化合物。
[0031]
步骤(1)中，使用的催化剂可选自alcl3、h2so4、albr3、bf3、gacl3、fecl3、sbcl5、zrcl4、sncl4、bcl3、sbcl3，优选alcl3。使用的酰化试剂为卤代酰卤，如3-氯丙酰氯、3-溴丙酰溴等。
[0032]
步骤(2)中，使用的亚硝酸酯为亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯等。反应温度控制在-15～50℃，优选0～25℃。
[0033]
步骤(3)中，使用的酯化试剂为r
1-co-x或r
1-co-o-co-r1，其中x表示卤素。示例性地，酯化试剂可选自：环己甲酰氯、2-丙基戊酰氯、3,5,5-三甲基己酰氯、3-氯丙酰氯、5-氯戊酰氯、3-氯特戊酰氯、6-溴己酰氯、甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、丁氧基乙酰氯、3-(甲硫基)丙酰氯、(2-丁氧基乙氧基)乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯、3,5-二甲基苯甲酰氯、4-甲氧基苯甲酰氯、4-氰基苯甲酰氯、4-硝基苯甲酰氯、4-苯基苯甲酰氯、氯苯甲酰氯、苯基乙酰氯、苯基丙酰氯、氯苯基乙酰氯、4-苯基丁酰氯、6-苯基己酰氯、硝基苯基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、苯氧基丙酰氯、氯苯氧基乙酰氯、硝基苯氧基乙酰氯、2-噻吩甲酰氯、噻吩-2-乙酰氯、氯烟酰氯、2-呋喃甲酰氯、喹啉甲酰氯、萘甲酰氯、2-乙氧基-1-萘甲酰氯、蒽甲酰氯等酰卤化物；乙酸酐、丙酸酐、癸酸酐、硬脂酸酐、异丁酸酐、叔戊酸酐、4-甲氧基苯基乙酸酐等酸酐。
[0034]
步骤(3)中，使用的碱可选自三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、氢氧化钾、氢氧化钠或氢化纳等。对惰性溶剂的选择没有特别限定，只要能够溶解反应原料且不对反应起负面作用即可，例如可选自二乙基醚、乙腈、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、乙酸乙烯酯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等。反应温度控制在-10～60℃，优选0～25℃。
[0035]
通式b表示的化合物的制备方法如下述方案2中所示，包括：
[0036]
[方案2]
[0037][0038]
(1)作为起始物质的羧酸反应物经friedel-crafts环化反应生成环状酮；
[0039]
(2)在碱性或酸性条件下与亚硝酸或亚硝酸酯发生肟化反应，生成肟化合物；
[0040]
(3)肟化合物与酯化试剂在碱存在下在惰性溶剂中发生酯化反应，生成通式b化合物。
[0041]
步骤(1)中，作为起始物质的羧酸反应物可依照heck偶联-还原-水解的反应流程来合成(但并不局限于该类方法)。以如下所示的r2取代的2-丙酸硫芴为例，其可参照下述反应流程图来合成：
[0042][0043]
具体地，利用2-碘代硫芴经heck偶联反应，随后在雷尼镍催化下进行还原反应，得到2-丙酸甲酯硫芴，接着2-丙酸甲酯硫芴在碱性条件下于醇溶液中水解，生成作为起始物质的羧酸反应物。
[0044]
步骤(1)的friedel-crafts环化反应中，使用的催化剂有浓硫酸、多聚磷酸、三氟甲磺酸等；反应温度控制至20-100℃，优选60-80℃。
[0045]
步骤(2)中，使用的亚硝酸酯为亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯等。反应温度控制在-15～50℃，优选0～25℃。
[0046]
步骤(3)中，使用的酯化试剂、惰性溶剂和碱具有与方案1的步骤(3)中所述相同的含义。
[0047]
通式c表示的化合物的制备方法如下述方案3中所示，包括：
[0048]
[方案3]
[0049][0050]
(1)在冰水浴和催化剂存在条件下，氮气氛围中，原料硫芴与酰化试剂进行环化反应；
[0051]
(2)步骤(1)的产物在碱性或酸性条件下与亚硝酸或亚硝酸酯发生肟化反应，生成肟化合物；
[0052]
(3)肟化合物与酯化试剂在碱存在下在惰性溶剂中发生酯化反应，生成通式c化合物。
[0053]
通式c化合物的制备方法与通式a化合物类似，反应条件可参照方案1执行。
[0054]
通式d表示的化合物的制备方法如下述方案4中所示，包括：
[0055]
[方案4]
[0056][0057]
(1)作为起始物质的二羧酸反应物经friedel-crafts环化反应生成环状酮；
[0058]
(2)在碱性或酸性条件下与亚硝酸或亚硝酸酯发生肟化反应，生成肟化合物；
[0059]
(3)肟化合物与酯化试剂在碱存在下在惰性溶剂中发生酯化反应，生成通式d化合物。
[0060]
通式d化合物的制备方法与通式b化合物类似，反应条件可参照方案2执行。
[0061]
步骤(1)中，作为起始物质的二羧酸反应物同样可依照heck偶联-还原-水解的反应流程来合成(但并不局限于该类方法)。以如下所示的二丙酸硫芴为例，其可参照下述反应流程图来合成：
[0062][0063]
具体地，利用2,2
’-
二碘代硫芴经heck偶联反应，随后在雷尼镍催化下进行还原反应，得到2,2
’-
二丙酸甲酯硫芴，接着2,2
’-
二丙酸甲酯硫芴在碱性条件下于醇溶液中水解，生成作为起始物质的二羧酸反应物。
[0064]
通式e表示的化合物的制备方法如下述方案5中所示，包括：
[0065]
[方案5]
[0066][0067]
(1)作为起始物质的二羧酸反应物经friedel-crafts环化反应生成环状酮；
[0068]
(2)在碱性或酸性条件下与亚硝酸或亚硝酸酯发生肟化反应，生成肟化合物；
[0069]
(3)肟化合物与酯化试剂在碱存在下在惰性溶剂中发生酯化反应，生成通式e化合物。
[0070]
通式e化合物的制备方法与通式b化合物类似，反应条件可参照方案2执行。
[0071]
步骤(1)中，作为起始物质的二羧酸反应物同样可依照heck偶联-还原-水解的反应流程来合成(但并不局限于该类方法)。以如下所示的二丙酸硫芴为例，其可参照下述反应流程图来合成：
[0072][0073]
具体地，利用2,3
’-
二碘代硫芴经heck偶联反应，随后在雷尼镍催化下进行还原反应，得到2,3
’-
二丙酸甲酯硫芴，接着2,3
’-
二丙酸甲酯硫芴在碱性条件下于醇溶液中水解，生成作为起始物质的二羧酸反应物。
[0074]
在提供如上文所述的含噻吩结构的肟酯光引发剂及其制备方法后，本发明还涉及该含噻吩结构的肟酯光引发剂在光敏树脂组合物中的应用。
[0075]
进一步地，本发明的目的还在于提供一种可碱性显影的光敏树脂组合物，含有：
[0076]
(a)碱溶性树脂；
[0077]
(b)光聚合性化合物；
[0078]
(c)如上文所述的含噻吩结构的肟酯光引发剂。
[0079]
在本发明的光敏树脂组合物中，组分(a)碱溶性树脂优选含羧基不饱和单体和其他共聚性不饱和单体聚合而成的化合物。
[0080]
作为含羧基不饱和单体，可列举如下化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不饱和单羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐类；三元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐类；琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)等二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类；ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。这些含羧基不饱和单体可以单独使用或两种以上组合使用。
[0081]
作为其他共聚性不饱和单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物；茚、1-甲基茚等茚类丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类；醋酸
乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化乙烯叉等氰化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、n-2-羟乙基丙烯酰胺、n-2-羟乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体类等。这些共聚性不饱和单体可以单独使用或两种以上组合使用。
[0082]
本发明中，组分(a)碱溶性树脂可以单独一种使用，也可以两种以上组合使用。
[0083]
为了提高显影性以及液黏度，碱溶性树脂优选为重量平均分子量(以gpc法测定而得的聚苯乙烯换算值)为1000-200000的聚合物，进一步优选为2000-100000的聚合物，最优选为5000-50000的聚合物。
[0084]
非限制性但特别优选地，可使用专利公开号为cn106554459a、cn106397660a、cn110066391a和cn110389498a的专利文件中公开的那些碱溶性树脂。
[0085]
基于光敏树脂组合物的固体的总重量，组分(a)碱溶性树脂的含量为5-85％，优选10-70％。
[0086]
组分(b)光聚合性化合物是可通过由照射从光引发剂中产生的活性自由基、酸等进行聚合的光聚合性化合物，具有一种或多种官能团，并且根据官能团的数目被记录为单官能聚合性化合物、双官能聚合性化合物或多官能聚合性化合物。
[0087]
单官能聚合性化合物的具体实例可包括：壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮等。
[0088]
双官能聚合性化合物的具体实例可包括：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯等。
[0089]
三官能聚合性化合物的具体实例可包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化三丙烯酸酯、异氰脲酸酯三丙烯酸酯等。
[0090]
四官能聚合性化合物的具体实例可包括：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
[0091]
五官能聚合性化合物的具体实例可包括：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能聚合性化合物的具体实例可包括：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[0092]
其中，优选使用具有双或更多官能团的多官能聚合性化合物，并且尤其更优选使用具有五或更多官能团的多官能聚合性化合物。
[0093]
基于光敏树脂组合物的固体的总重量，组分(b)光聚合性化合物的用量优选为5-50％，并且更优选10-30％。
[0094]
在光敏树脂组合物中，基于组合物的固体的总重量，组分(c)光引发剂的用量优选
为1-10％，并且更优选3-5％。
[0095]
进一步地，根据组合物的应用需要，还可选择性地加入本领域中常用的其它组分，包括但不限于溶剂、颜料、敏化剂、增感剂、分散剂、表面活性剂等。
[0096]
本发明的光敏树脂组合物在聚合反应时通过赋予紫外线、可见光线、近红外线、电子束等产生的能量而聚合，可以得到作为目标的聚合物。作为赋予能量的光源，优选具有在250nm至450nm的波长区域中发光的主波长的光源。作为具有在250nm至450nm的波长区域中发光的主波长的光源的例子，可列举出超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、汞氙灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、脉冲发光氙灯、氘灯、led灯、荧光灯、nd-yag3倍波激光、he-cd激光、氮激光、xe-cl准分子激光、xe-f准分子激光、半导体激发固体激光等各种光源。
[0097]
将各组分按量称取后混合均匀，即可获得本发明的光敏树脂组合物，这对于本领域技术人员来说属于公知的常规性技术。
[0098]
本发明的目的还在于提供上述光敏树脂组合物在制备彩色滤光片、黑色矩阵、光间隔物中的应用。
[0099]
利用光敏树脂组合物通过光固化和光刻工艺制备rgb、bm、光间隔物等的技术已经为本领域的技术人员所熟知。通常包括以下步骤：
[0100]
i)将光敏树脂组合物溶解在合适的有机溶剂中，混合均匀，获得液状组合物；
[0101]
ii)利用涂布机，例如旋转涂布机、绕线棒涂布机、轴涂布机或喷涂布机等，将液状组合物均匀涂布在基板上；
[0102]
iii)进行前烘烤干燥，除去溶剂；
[0103]
iv)将掩膜板附在样品上进行曝光，随后显影除去未曝光区域；
[0104]
v)进行后烘烤，得到具有所希望形状的光致抗蚀剂干膜。
[0105]
含有黑色颜料的光致抗蚀剂膜就是黑色矩阵bm，含有红、绿、蓝色颜料的光致抗蚀剂膜就是对应的r、g、b光阻。
具体实施方式
[0106]
以下通过实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
[0107]
化合物制备实施例
[0108]
实施例1化合物a-1的制备
[0109][0110]
步骤(1)中间体a-1-1的制备
[0111][0112]
向500ml圆底烧瓶中加入硫芴(18.4g，0.1mol)、二硫化碳(200ml)，在氮气氛围下，加入3-溴丙酰溴(21.6g，0.1mol)，搅拌溶解后用冰水浴冷却，保持氮气氛围下，分批加三氯化铝(33.3g，0.25mol)，2h加完三氯化铝，然后将混合液在室温下搅拌8h。反应完全后加入500ml蒸馏水淬灭，然后用500ml蒸馏水洗涤3次，静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到19.6g浅黄色固体，即中间体a-1-1，收率82.3％。
[0113]
步骤(2)中间体a-1-2的制备
[0114][0115]
向1l圆底烧瓶中加入中间体a-1-1(38.1g，0.16mol)和四氢呋喃(400ml)，控制温度在5℃以下，加入30ml浓盐酸，在氮气氛围下，滴加亚硝酸异戊酯(22.5g，0.19mol)，滴加完毕后，继续在5℃下反应4h。向反应液中加入500ml饱和氯化钠水溶液，用500ml乙酸乙酯萃取，对有机相进行水洗(300ml
×
3次)，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用二氯甲烷石油醚进行重结晶，得到32.8g浅黄色固体，即中间体a-1-2，收率76.6％。
[0116]
步骤(3)化合物a-1的制备
[0117][0118]
向1l反应瓶中加入中间体a-1-2(29.4g，0.11mol)、tea(16.7g，0.16mol)和300ml二氯甲烷，搅拌溶清。滴加乙酸酐(13.5g，0.13mol)，滴完，室温搅拌3h。往反应液中加入500ml水，搅拌10min，静置分层，分出下层有机相，水洗至中性，有机相浓缩，所得固体用400ml甲醇溶解，回流搅拌1h。冷却至室温，搅拌1h，再冰浴，降温至5-10℃，搅拌1h。过滤，滤饼用180ml甲醇洗涤，得粗品。粗品溶于120ml丙酮，加入到360ml甲醇中，搅拌析晶，冰浴下继续搅拌1h，过滤，滤饼用100ml甲醇淋洗，所得固体放入60℃真空干燥箱中干燥24h，得到23.4g浅黄色固体，收率68.7％，纯度99.29％。
[0119]
化合物a-1的结构由如下核磁数据确认：
[0120]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.37-8.32(m,1h),8.25(s,1h),7.78(s,1h),7.71(dd,j＝7.5,1.6hz,1h),7.44(td,j＝7.5,1.5hz,1h),7.34(td,j＝7.4,1.6hz,1h),3.32(s,2h),2.14(s,3h).
[0121]
实施例2化合物a-2的制备
[0122][0123]
向1l反应瓶中加入中间体a-1-2(29.4g，0.11mol)、tea(16.7g，0.16mol)和300ml二氯甲烷，搅拌溶清。滴加苯甲酰氯(18.3g，0.13mol)，滴完，室温搅拌3h。往反应液中加入500ml水，搅拌10min，静置分层，分出下层有机相，水洗至中性，有机相浓缩，所得固体用400ml甲醇溶解，回流搅拌1h。冷却至室温，搅拌1h，再冰浴，降温至5-10℃，搅拌1h。过滤，滤饼用180ml甲醇洗涤，得粗品。粗品溶于120ml丙酮，加入到360ml甲醇中，搅拌析晶，冰浴下继续搅拌1h，过滤，滤饼用100ml甲醇淋洗，所得固体放入60℃真空干燥箱中干燥24h。得到25.0g浅黄色固体，收率61.3％，纯度99.17％。
[0124]
化合物a-2的结构由如下核磁数据确认：
[0125]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.34(dd,j＝7.4,1.7hz,1h),8.27(s,1h),8.16
–
8.09(m,2h),7.82(s,1h),7.73(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.66
–
7.59(m,1h),7.47(td,j＝7.5,1.2hz,3h),7.35(td,j＝7.5,1.7hz,1h),3.31(s,2h).
[0126]
实施例3其它化合物的制备
[0127]
按照实施例1或2的方法，更换相应的原料，制备出如下化合物a3-a15，其结构与对应的核磁表征数据列于下表1。
[0128]
表1
[0129]
[0130]
[0131][0132]
实施例4化合物b-1的制备
[0133][0134]
步骤(1)中间体b-1-4的制备
[0135][0136]
在1l圆底烧瓶中加入b-1-1(46.5g，0.15mol)、碳酸钠(23.9g，0.23mol)、醋酸钯(0.675g，3.0mmol)、pph3(0.79g，3mmol)和丙烯酸甲酯(25.8g，0.3mol)。在氮气保护下，加入干燥的dmf(n，n-二甲基甲酰胺)(500ml)，然后将混合液加热至90℃并搅拌过夜。待反应液冷却至室温后，减压除去过量的丙烯酸甲酯，加入2l水，再加入乙酸乙酯萃取(500ml
×
3)，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品通过柱色谱法，使用石油醚/乙酸乙酯(5：1)作为洗脱剂纯化，得到浅黄色固体，用乙醇重结晶，得到类白色固体(即中间体b-1-2)30.7g，收率76.2％。
[0137]
在氮气氛围中，向1l圆底烧瓶中加入b-1-2(26.8g，0.1mol)、雷尼镍(8.2g)和乙醇(300ml)，用氮气置换3次，通入氢气，室温下搅拌反应。待反应完全后，用氮气置换3次后，过滤除去催化剂，并将滤液浓缩，得到白色固体(即中间体b-1-3)26.7g，收率98.6％。
[0138]
将b-1-3(13.5g，0.05mol)、氢氧化钾(2.8g，0.05mol)、水(50ml)和乙醇(50ml)加入250ml圆底烧瓶中，搅拌混合，升温至回流，搅拌1h。浓缩除去乙醇，在冰水浴中，将盐酸缓慢加入含水残余物中直至ph＝2，使相应的酸沉淀析出，过滤收集沉淀物，用水洗涤三次并
在真空下干燥，得到12.0g白色固体，即中间体b-1-4，收率93.7％。
[0139]
步骤(2)中间体b-1-5的制备
[0140][0141]
在搅拌下，在冰水浴中，向500ml圆底烧瓶中加入b-1-4(10.3g，0.04mol)和100ml二氯甲烷，向其中缓慢滴加草酰氯(25.4g，0.2mol)，滴加完毕后，使混合物升至室温并搅拌2h。减压除去剩余的草酰氯和二氯甲烷，在氮气保护下，加入无水二硫化碳(100ml)，在冰水浴中，加入无水氯化铝(8.0g，0.06mol)，将混合物回流2h，然后倒入12％稀盐酸中淬灭，用氯仿萃取水层三次，将合并的萃取液依次用水、碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，然后经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去溶剂，然后使用乙酸乙酯/石油醚进行柱色谱纯化，得到粗产物，用乙醇重结晶，得到浅黄色固体产物6.5g，即中间体b-1-5，收率68.6％。
[0142]
步骤(3)中间体b-1-6的制备
[0143][0144]
向1l圆底烧瓶中加入中间体b-1-5(19.1g，0.08mol)和四氢呋喃(200ml)，控制温度在5℃以下，加入15ml浓盐酸，在氮气氛围下，滴加亚硝酸异戊酯(11.3g，0.10mol)，滴加完毕后，继续在5℃下反应4h。向反应液中加入250ml饱和氯化钠水溶液，用250ml乙酸乙酯萃取，对有机相进行水洗(150ml
×
3次)，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用二氯甲烷石油醚进行重结晶，得到14.4g浅黄色固体，即中间体b-1-6，收率67.4％。
[0145]
步骤(4)中间体b-1的制备
[0146][0147]
向1l反应瓶中加入中间体b-1-6(20.6g，77mmol)、tea(11.7g，112mmol)和200ml二氯甲烷，搅拌溶清。滴加乙酸酐(9.5g，91mmol)，滴完，室温搅拌3h。往反应液中加入300ml水，搅拌10min，静置分层，分出下层有机相，水洗至中性，有机相浓缩，所得固体用400ml甲醇溶解，回流搅拌1h。冷却至室温，搅拌1h，再冰浴，降温至5-10℃，搅拌1h。过滤，滤饼用120ml甲醇洗涤，得粗品。粗品溶于100ml丙酮，加入到250ml甲醇中，搅拌析晶，冰浴下继续搅拌1h，过滤，滤饼用100ml甲醇淋洗，所得固体放入60℃真空干燥箱中干燥24h，得到17.2g浅黄色固体，收率72.1％，纯度99.32％。
[0148]
化合物b-1的结构由如下核磁数据确认：
[0149]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.72(s,1h),8.34(dd,j＝7.4,1.6hz,1h),7.83(s,1h),7.71(dd,j＝7.5,1.6hz,1h),7.45(td,j＝7.4,1.6hz,1h),7.34(td,j＝7.4,1.5hz,1h),3.31(s,2h),2.14(s,3h).
[0150]
实施例5其它化合物的制备
[0151]
参照实施例4的方法，更换相应原料，合成如下表2中所示的其它通式b化合物。
[0152]
表2
[0153]
[0154]
[0155][0156]
实施例6化合物c-1的制备
[0157][0158]
步骤(1)中间体c-1-1的制备
[0159][0160]
向500ml圆底烧瓶中加入硫芴(18.4g，0.1mol)、二硫化碳(200ml)，在氮气氛围下，加入3-溴丙酰溴(64.8g，0.3mol)，搅拌溶解后用冰水浴冷却，保持氮气氛围下，分批加三氯化铝(99.9g，0.75mol)，2h加完三氯化铝，然后将混合液在室温下搅拌18h。反应完全后加入500ml蒸馏水淬灭，然后用500ml蒸馏水洗涤3次，静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到16.0g浅黄色固体，即中间体c-1-1，收率54.6％。
[0161]
步骤(2)中间体c-1-2的制备
[0162][0163]
向1l圆底烧瓶中加入中间体c-1-1(35.1g，0.12mol)和四氢呋喃(400ml)，控制温度在5℃以下，加入36ml浓盐酸，在氮气氛围下，滴加亚硝酸异戊酯(42.2g，0.36mol)，滴加完毕后，继续在5℃下反应4h。向反应液中加入500ml饱和氯化钠水溶液，用500ml乙酸乙酯萃取，对有机相进行水洗(300ml
×
3次)，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用二氯甲烷石油醚进行重结晶，得到31.5g浅黄色固体，即中间体c-1-2，收率74.9％。
[0164]
步骤(3)化合物c-1的制备
[0165][0166]
向1l反应瓶中加入中间体c-1-2(9.6g，27.5mmol)、tea(8.4g，80.0mol)和75ml二氯甲烷，搅拌溶清。滴加乙酸酐(6.8g，65.0mol)，滴完，室温搅拌3h。往反应液中加入500ml水，搅拌10min，静置分层，分出下层有机相，水洗至中性，有机相浓缩，所得固体用400ml甲醇溶解，回流搅拌1h。冷却至室温，搅拌1h，再冰浴，降温至5-10℃，搅拌1h。过滤，滤饼用180ml甲醇洗涤，得粗品。粗品溶于120ml丙酮，加入到360ml甲醇中，搅拌析晶，冰浴下继续搅拌1h，过滤，滤饼用100ml甲醇淋洗，所得固体放入60℃真空干燥箱中干燥24h，得到7.4g黄色固体，收率62.1％，纯度98.62％。
[0167]
化合物c-1的结构由如下核磁数据确认：
[0168]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.21(s,2h),7.80(s,2h),3.29(s,4h),2.12(s,6h).
[0169]
实施例7其它化合物的制备
[0170]
参照实施例6的方法，更换相应原料，合成如下表3中所示的其它通式c化合物。
[0171]
表3
[0172][0173]
实施例8化合物d-1的制备
[0174][0175]
步骤(1)中间体d-1-4的制备
[0176][0177]
在1l圆底烧瓶中加入d-1-1(78.5g，0.18mol)、碳酸钠(57.4g，0.55mol)、醋酸钯(1.62g，7.2mmol)、pph3(1.9g，7.2mmol)和丙烯酸甲酯(61.9g，0.72mol)。在氮气保护下，加入干燥的dmf(n，n-二甲基甲酰胺)(600ml)，然后将混合液加热至90℃并搅拌过夜。待反应液冷却至室温后，减压除去过量的丙烯酸甲酯，加入2l水，再加入乙酸乙酯萃取(500ml
×
3)，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品通过柱色谱法，使用石油醚/乙酸乙酯(3:1)作为洗脱剂纯化，得到浅黄色固体，用乙醇重结晶，得到类白色固体(即中间体d-1-2)32.2g，收率50.8％。
[0178]
在氮气氛围中，向1l圆底烧瓶中加入d-1-2(17.6g，0.05mol)、雷尼镍(8.2g)和乙醇(300ml)，用氮气置换3次，通入氢气，室温下搅拌反应。待反应完全后，用氮气置换3次后，过滤除去催化剂，并将滤液浓缩，得到17.2g白色固体(即中间体d-1-3)，收率96.3％。
[0179]
将d-1-3(14.3g，0.04mol)、氢氧化钾(5.6g，0.1mol)、水(80ml)和乙醇(80ml)加入250ml圆底烧瓶中，搅拌混合，升温至回流，搅拌1h。浓缩除去乙醇，在冰水浴中，将盐酸缓慢加入含水残余物中直至ph＝2，使相应的酸沉淀析出，过滤收集沉淀物，用水洗涤三次并在真空下干燥，得到12.4g白色固体，即中间体d-1-4，收率94.1％。
[0180]
步骤(2)中间体d-1-5的制备
[0181][0182]
在搅拌下，在冰水浴中，向500ml圆底烧瓶中加入d-1-4(13.1g，0.04mol)和100ml二氯甲烷，向其中缓慢滴加草酰氯(50.8g，0.4mol)，滴加完毕后，使混合物升至室温并搅拌
2h。减压除去剩余的草酰氯和二氯甲烷。在氮气保护下，加入无水二硫化碳(100ml)，在冰水浴中，加入无水氯化铝(16.0g，0.12mol)，将混合物回流2h，然后倒入12％稀盐酸中淬灭，用氯仿萃取水层三次，将合并的萃取液依次用水、碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，然后经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去溶剂，然后使用乙酸乙酯/石油醚进行柱色谱纯化，得到粗产物，用乙醇重结晶，得到浅黄色固体产物5.6g，即中间体d-1-5，收率47.6％。
[0183]
步骤(3)中间体d-1-6的制备
[0184][0185]
向500l圆底烧瓶中加入中间体d-1-5(14.6g，0.05mol)和四氢呋喃(200ml)，控制温度在5℃以下，加入23ml浓盐酸，在氮气氛围下，滴加亚硝酸异戊酯(17.0g,0.15mol)，滴加完毕后，继续在5℃下反应4h。向反应液中加入250ml饱和氯化钠水溶液，用250ml乙酸乙酯萃取，对有机相进行水洗(150ml
×
3次)，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用二氯甲烷石油醚进行重结晶，得到10.5g浅黄色固体，即中间体d-1-6，收率59.8％。
[0186]
步骤(4)中间体d-1的制备
[0187][0188]
向1l反应瓶中加入中间体d-1-6(28.0g，0.08mol)、tea(24.5g，0.24mol)和250ml二氯甲烷，搅拌溶清。滴加乙酸酐(24.5g，0.24mol)，滴完，室温搅拌3h。往反应液中加入300ml水，搅拌10min，静置分层，分出下层有机相，水洗至中性，有机相浓缩，所得固体用400ml甲醇溶解，回流搅拌1h。冷却至室温，搅拌1h，再冰浴，降温至5-10℃，搅拌1h。过滤，滤饼用120ml甲醇洗涤，得粗品。粗品溶于100ml丙酮，加入到250ml甲醇中，搅拌析晶，冰浴下继续搅拌1h，过滤，滤饼用100ml甲醇淋洗，所得固体放入60℃真空干燥箱中干燥24h，得到23.6g浅黄色固体，收率68.0％，纯度98.79％。
[0189]
化合物d-1的结构由如下核磁数据确认：
[0190]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.08(s,2h),7.90(s,2h),3.31(s,4h),2.15(s,6h).
[0191]
实施例9其它化合物的制备
[0192]
参照实施例8的方法，更换相应原料，合成如下表4中所示的其它通式d化合物。
[0193]
表4
[0194][0195]
实施例10化合物e-1的制备
[0196][0197]
步骤(1)中间体e-1-4的制备
[0198][0199]
在1l圆底烧瓶中加入e-1-1(78.5g，0.18mol)、碳酸钠(57.4g，0.55mol)、醋酸钯(1.62g，7.2mmol)、pph3(1.9g，7.2mmol)和丙烯酸甲酯(61.9g，0.72mol)。在氮气保护下，加入干燥的dmf(n，n-二甲基甲酰胺)(600ml)，然后将混合液加热至90℃并搅拌过夜。待反应液冷却至室温后，减压除去过量的丙烯酸甲酯，加入2l水，再加入乙酸乙酯萃取(500ml
×
3)，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品通过柱色谱法，使用石油醚/乙酸乙酯(3：1)作为洗脱剂纯化，得到浅黄色固体，用乙醇重结晶，得到类白色固体(即中间体e-1-2)39.1g，收率61.6％。
[0200]
在氮气氛围中，向1l圆底烧瓶中加入e-1-2(21.1g，0.06mol)、雷尼镍(9.8g)和乙
醇(360ml)，用氮气置换3次，通入氢气，室温下搅拌反应。待反应完全后，用氮气置换3次后，过滤除去催化剂，并将滤液浓缩，得到20.9g白色固体(即中间体e-1-3)，收率97.6％。
[0201]
将e-1-3(14.3g，0.04mol)、氢氧化钾(5.6g，0.1mol)、水(80ml)和乙醇(80ml)加入250ml圆底烧瓶中，搅拌混合，升温至回流，搅拌1h。浓缩除去乙醇，在冰水浴中，将盐酸缓慢加入含水残余物中直至ph＝2，使相应的酸沉淀析出，过滤收集沉淀物，用水洗涤三次并在真空下干燥，得到12.3g白色固体，即中间体e-1-4，收率93.4％。
[0202]
步骤(2)中间体e-1-5的制备
[0203][0204]
在搅拌下，在冰水浴中，向500ml圆底烧瓶中加入e-1-4(19.7g，0.06mol)和150ml二氯甲烷，向其中缓慢滴加草酰氯(76.2g，0.6mol)，滴加完毕后，使混合物升至室温并搅拌2h。减压除去剩余的草酰氯和二氯甲烷。在氮气保护下，加入无水二硫化碳(150ml)，在冰水浴中，加入无水氯化铝(24.0g，0.18mol)，将混合物回流2h，然后倒入12％稀盐酸中淬灭，用氯仿萃取水层三次，将合并的萃取液依次用水、碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，然后经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去溶剂，然后使用乙酸乙酯/石油醚进行柱色谱纯化，得到粗产物，用乙醇重结晶，得到浅黄色固体产物9.0g，即中间体e-1-5，收率51.3％。
[0205]
步骤(3)中间体e-1-6的制备
[0206][0207]
向500l圆底烧瓶中加入中间体e-1-5(23.4g，0.08mol)和四氢呋喃(320ml)，控制温度在5℃以下，加入37ml浓盐酸，在氮气氛围下，滴加亚硝酸异戊酯(27.2g，0.24mol)，滴加完毕后，继续在5℃下反应4h。向反应液中加入400ml饱和氯化钠水溶液，用400ml乙酸乙酯萃取，对有机相进行水洗(240ml
×
3次)，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用二氯甲烷石油醚进行重结晶，得到18.2g浅黄色固体，即中间体e-1-6，收率64.8％。
[0208]
步骤(4)中间体e-1的制备
[0209][0210]
向1l反应瓶中加入中间体e-1-6(21.0g，0.06mol)、tea(18.4g，0.18mol)和200ml二氯甲烷，搅拌溶清。滴加乙酸酐(18.4g，0.18mol)，滴完，室温搅拌3h。往反应液中加入250ml水，搅拌10min，静置分层，分出下层有机相，水洗至中性，有机相浓缩，所得固体用400ml甲醇溶解，回流搅拌1h。冷却至室温，搅拌1h，再冰浴，降温至5-10℃，搅拌1h。过滤，滤饼用90ml甲醇洗涤，得粗品。粗品溶于90ml丙酮，加入到250ml甲醇中，搅拌析晶，冰浴下继续搅拌1h，过滤，滤饼用90ml甲醇淋洗，所得固体放入60℃真空干燥箱中干燥24h，得到
17.4g浅黄色固体，即化合物e-1，收率66.7％，纯度99.06％。
[0211]
化合物e-1的结构由如下核磁数据确认：
[0212]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.10(d,j＝16.5hz,2h),7.94(s,1h),7.90(s,1h),3.31(d,j＝1.3hz,4h),2.15(s,6h).
[0213]
实施例11其它化合物的制备
[0214]
参照实施例10的方法，更换相应原料，合成如下表5中所示的其他通式e化合物。
[0215]
表5
[0216][0217]
实施例12化合物b-17的制备
[0218][0219]
步骤(1)中间体b-17-4的制备
[0220][0221]
在1l圆底烧瓶中加入b-1-1(46.5g，0.15mol)、碳酸钠(23.9g，0.23mol)、醋酸钯(0.675g，3.0mmol)、pph3(0.79g，3mmol)和3-丁烯酸甲酯(30.0g，0.3mol)。在氮气保护下，加入干燥的dmf(n，n-二甲基甲酰胺)(500ml)，然后将混合液加热至90℃并搅拌过夜。待反应液冷却至室温后，减压除去过量的丙烯酸甲酯，加入2l水，再加入乙酸乙酯萃取(500ml
×
3)，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品通过柱色谱法，使用石油醚/乙酸乙酯(5：1)作为洗脱剂纯化，得到浅黄色固体，用乙醇重结晶，得到类白色固体(即中间体b-17-2)31.6g，收率74.5％。
[0222]
在氮气氛围中，向1l圆底烧瓶中加入b-17-2(28.2g，0.1mol)、雷尼镍(8.2g)和乙醇(300ml)，用氮气置换3次，通入氢气，室温下搅拌反应。待反应完全后，用氮气置换3次后，过滤除去催化剂，并将滤液浓缩，得到27.3g白色固体(即中间体b-17-3)，收率96.1％。
[0223]
将b-17-3(14.2g，0.05mol)、氢氧化钾(2.8g，0.05mol)、水(50ml)和乙醇(50ml)加入250ml圆底烧瓶中，搅拌混合，升温至回流，搅拌1h。浓缩除去乙醇，在冰水浴中，将盐酸缓慢加入含水残余物中直至ph＝2，使相应的酸沉淀析出，过滤收集沉淀物，用水洗涤三次并在真空下干燥，得到13.4g白色固体，即中间体b-17-4，收率98.8％。
[0224]
步骤(2)中间体b-17-5的制备
[0225][0226]
在搅拌下，在冰水浴中，向500ml圆底烧瓶中加入b-17-4(10.8g，0.04mol)和100ml二氯甲烷，向其中缓慢滴加草酰氯(25.4g，0.2mol)，滴加完毕后，使混合物升至室温并搅拌2h。减压除去剩余的草酰氯和二氯甲烷，在氮气保护下，加入无水二硫化碳(100ml)，在冰水浴中，加入无水氯化铝(8.0g，0.06mol)，将混合物回流2h，然后倒入12％稀盐酸中淬灭，用氯仿萃取水层三次，将合并的萃取液依次用水、碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，然后经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去溶剂，然后使用乙酸乙酯/石油醚进行柱色谱纯化，得到粗产物，用乙醇重结晶，得到浅黄色固体产物7.4g，即中间体b-17-5，收率73.6％。
[0227]
步骤(3)中间体b-17-6的制备
[0228][0229]
向500ml圆底烧瓶中加入b-17-5(7.6g,0.03mol)和二氯甲烷(80ml)，在冰水浴中，加入无水氯化铝(8.0g，0.06mol)，向其中滴加辛酰氯(5.4g，0.033mol)，滴加完毕后继续搅拌至反应完全，将物料缓慢倒入冰水与12％稀盐酸混合液中，静置分层，分出下层二氯甲烷层，并用50ml二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用碳酸氢钠水溶液(150ml
×
3次)洗涤，水洗至ph呈中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去二氯甲烷，甲醇重结晶，干燥，得到8.9g浅黄色固体，即中间体b-17-6，收率78.5％。
[0230]
步骤(4)中间体b-17-7的制备
[0231][0232]
向500l圆底烧瓶中加入中间体b-17-6(15.1g，0.04mol)和四氢呋喃(160ml)，控制温度在5℃以下，加入19ml浓盐酸，在氮气氛围下，滴加亚硝酸异戊酯(13.6g,0.12mol)，滴加完毕后，继续在5℃下反应4h。向反应液中加入200ml饱和氯化钠水溶液，用200ml乙酸乙酯萃取，对有机相进行水洗(1200ml
×
3次)，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用二氯甲烷石油醚进行重结晶，得到10.4g浅黄色固体，即中间体b-17-7，收率59.7％。
[0233]
步骤(5)中间体b-17的制备
[0234][0235]
向1l反应瓶中加入中间体b-17-7(10.5g，0.03mol)、tea(9.2g，0.09mol)和100ml二氯甲烷，搅拌溶清。滴加乙酸酐(9.2g，0.09mol)，滴完，室温搅拌3h。往反应液中加入100ml水，搅拌10min，静置分层，分出下层有机相，水洗至中性，有机相浓缩，所得固体用100ml甲醇溶解，回流搅拌1h。冷却至室温，搅拌1h，再冰浴，降温至5-10℃，搅拌1h。过滤，滤饼用90ml甲醇洗涤，得粗品。粗品溶于90ml丙酮，加入到100ml甲醇中，搅拌析晶，冰浴下继续搅拌1h，过滤，滤饼用100ml甲醇淋洗，所得固体放入60℃真空干燥箱中干燥24h，得到8.3g浅黄色固体，即化合物b-17，收率52.9％，纯度98.92％。
[0236]
化合物b-17的结构由如下核磁数据确认：
[0237]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.40
–
8.33(m,2h),7.97(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.88
–
7.81(m,2h),2.90(t,j＝7.1hz,2h),2.76(t,j＝7.1hz,2h),2.69(t,j＝7.0hz,2h),2.15(s,6h),1.67(p,j＝7.1hz,2h),1.39
–
1.24(m,6h),0.93
–
0.84(m,3h).
[0238]
实施例13其它化合物的制备
[0239]
参照实施例12的方法，更换相应原料，合成如下表6中所示的其他化合物。
[0240]
表6
[0241][0242][0243]
组合物的制备与评价
[0244]
按照表7中所示配方，配制示例性的光敏树脂组合物，对组合物的应用性能进行评价。
[0245]
表7组合物的配方(数值为重量份)
[0246][0247]
[0248]
作为对比的现有光引发剂即化合物1、2、3的结构如下：
[0249][0250]
1、线宽、边线整齐度和显影工艺宽裕度性能评价
[0251]
将具有上述组成的光敏树脂组合物在黄光灯下搅拌，取料于干净的玻璃片上采用旋转涂胶机涂胶，得到干膜厚为2μm的涂膜；95℃下前烘120s，然后采用365nm紫外光进行曝光(曝光量30mj/cm2)，掩膜版与涂膜的距离180μm；在25℃下显影40s，接着在220℃下硬烘烤30min使图形定影。
[0252]
测试线宽、边线整齐度、和显影工艺宽裕度。其中，通过
×
500倍om测试线宽及边线整齐度，掩膜版线宽140μm；在工艺宽裕度评测时，固定其它工艺条件，考察显影时间在40s-100s之间所得图像的边线整齐度及边缘残留或者边缘剥离情况。
[0253]
线宽评价标准如下：
[0254]
○
：显影后的线宽与热处理后的线宽之差小于10μm；
[0255]
△
：显影后的线宽与热处理后的线宽之差大于10μm.
[0256]
边线整齐度评价标准如下：
[0257]
○
：显影50s边线整齐且边缘处无残留；
[0258]
△
：显影50s图像边线有毛刺，不整齐或边缘处有残留；
[0259]
×
：图像缺失。
[0260]
显影工艺宽裕度评价标准如下：
[0261]
○
：显影40-100s边线均整齐且边缘处均无残留、无剥离；
[0262]
△
：显影50-80s边线均整齐且边缘处均无残留、无剥离；
[0263]
×
：显影50-80s边线不整齐、或边缘处有残留、或边缘有剥离。
[0264]
评价结果如表8中所示。
[0265]
表8
[0266][0267][0268]
2、外溢气量评价
[0269]
按照表7中配方配制光敏树脂组合物，通过悬涂涂布到玻璃基板上，形成膜厚为20μm的膜，使用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30min，然后使用高压汞灯以进行曝光(60mj/cm2)。
[0270]
从固化膜中切取两份同等的约1.0000g的样品，一份作为热固化前样品，另一份在150℃下固化60min，称重；接着将热固化前后的两份样品分别在250℃下加热30min，后进一步称重。加热前后的重量差即为外溢气体的量，以重量差与加热前重量的比值作为评价指标。
[0271]
评价结果如表9中所示。
[0272]
表9外溢气量评价
[0273]
[0274][0275]
从表8和9中可以看出，相比于现有的肟酯类光引发剂，使用本发明引发剂的光敏树脂组合物的固化成膜性能优异，线宽、边线整齐度和显影工艺宽裕度明显更优，且在150℃和250℃下加热均未检测出外溢气体，表现出突出的稳定性能，特别适合高精密要求部件的制作。
[0276]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。