半晶型形状记忆聚合物及聚氨酯弹性纤维的制备方法与流程

1.本发明涉及氨纶制造领域，特别是涉及一种形状记忆聚氨酯弹性纤维纺丝用的半晶型形状记忆聚合物。本发明还涉及一种干法纺丝制备形状记忆聚氨酯弹性纤维的方法。


背景技术：

2.氨纶是合成纤维的重要品种之一，具有伸长率大、弹性回复率高等优点，干法纺氨纶有着其它纤维无法比拟的弹性，少量添加便可显著改造织物的弹性，因而被比喻为纺织品中“味精”。干法纺丝与熔融纺丝有某些相似之处，二者都是在纺丝甬道中使高聚物流体（溶液或熔体）的粘度达到某一临界值而实现凝固。不同的是，熔纺时凝固过程是借纺丝行程中细流温度下降而实现的，而干纺则通过原液细流中溶剂挥发，高聚物浓度不断增大而凝固。
3.形状记忆氨纶与传统氨纶的区别在于在第一次成型时，其能记忆外界赋予的初始形状，且形状固定后的纤维可发生形变；在较低温度下将此形变固定下来（二次成型）或者是在外力的强迫下将此变形固定下来，当再次给予变形的纤维加热或热水洗涤等外部刺激时，能可逆地恢复到原始状态。这种产品最大的特点是具有对纤维最初形状记忆的功能，这种具有独特性能的纤维可广泛应用在生活纺织品，医疗、电子及航天纺织品等特殊功能纺织品等领域。
4.使用形状记忆氨纶的织物可获得设计的形状回复性，经整理后，可以防皱、防折，具有良好的防水透湿性能（在高于其玻璃化转变温度时具有高透湿透气性，在较低温度下具有防水性），可以极大提高舒适度可广泛应用于贴身舒适内衣、自适应尿不湿及塑身收腹带等保健领域、医疗绷带及压力袜等医疗领域。
5.香港纺织及成衣研发中心有限公司的专利文献cn201110380473.5披露了如何制备形状记忆聚合物，但没提及将聚合物制备成氨纶纤维。香港纺织及成衣研发中心有限公司的专利文献cn201310662098.2披露了如何制备形状记忆聚合物，并使用熔融纺丝法将聚合物制备成纤维，没有提及干法纺丝。目前国内外还未见干法纺丝制备形状记忆氨纶的相关专利和文献。
6.香港纺织及成衣研发中心有限公司的专利文献cn201110380473.5披露了如何制备形状记忆聚合物：将200 克的共聚醚多元醇( 分子量为3000) 和53 克的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi) 加入三口瓶中，并在搅拌的条件下保持温度90℃。接着4 小时后，加入240 克的聚乙二醇(peg，分子量为1000)，并保持温度在80 ～ 90℃之间维持1 小时；然后，冷却至室温后加入酒精和蒸馏水并高速搅拌4 小时，由此即可得到固体含量为40％的形状记忆聚合物。没有提及将形状记忆聚合物制备成氨纶纤维。
7.现有技术中的一个专利文献介绍的是形状记忆聚合物的相关制备方法，但没有提及将形状记忆聚合物制备成氨纶纤维。
8.熔融纺丝，也称熔法纺丝，是以聚合物熔体为原料，采用熔融纺丝机进行的一种成型方法。凡加热能够熔融或转变成黏流态而不发生显著降解的聚合物，均可采用熔体纺丝
法进行纺丝。熔体纺丝时，本体聚合物在螺杆挤出机中熔化后被送入纺丝部位，经纺丝泵定量送入纺丝组件，过滤后，由喷丝板的毛细孔中挤出。液态丝条通过冷却介质时逐渐固化，而后由下方的卷绕装置高速拉伸成丝，该丝为初生纤维，初生纤维经过后加工成为纤维。为不使丝条冷却过速难于成丝，有时采用等温熔体纺丝，即在喷丝板外加一个等温室（称纺丝甬道）。卷绕装置的拉伸速度很高，可达1500~3000 m/min，视材料种类及流变性质而定。熔体纺丝的拉伸比很大，产率很高，且可在较大的范围内调节。涤纶（聚酯纤维）、锦纶和聚丙烯纤维均是按熔体纺丝成型的。
9.香港纺织及成衣研发中心有限公司的专利文献cn201310662098.2披露了制备形状记忆聚合物，并使用熔融纺丝法将聚合物制备成纤维：将聚合物在熔融纺丝机上生产形状记忆纤维。在纺丝之前，聚合物粒料在真空千燥箱中在 80
°
c、—0.08mpa下干燥6h，以便粒料水分含量可小千100ppm。在高纯度氮气环境下，使用特别设计的熔融纺丝机、采用20mm单螺杆挤出机纺丝。该过程控制所制得的形状记忆纤维的线密度为560旦尼尔。纺丝温度 205
°
c，卷绕速度为500m/min。没有提及干法纺丝。
10.熔融纺丝所需电压较高，由于操作温度很高，系统比较难设计制作。


技术实现要素：

11.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种半晶型形状记忆聚合物的制备方法，该方法制得的聚合物可以用来纺成聚氨酯弹性纤维，该纤维具有优异的形状记忆性能，形变固定率和形变回复率在 90%以上，断裂强度为 0.7～1.5cn/dtex，断裂伸长率为 400%～900%。
12.本发明所要解决的另一个技术问题是提供了一种利用前述半晶型形状记忆聚合物进行干法纺丝制备形状记忆聚氨酯弹性纤维的方法。
13.本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种半晶型形状记忆聚合物的制备方法，其特点是：其步骤如下：（1）改性二醇单元的制备：1.1将原料二醇加入到反应容器中，通过热水浴将温度提高到70℃-95℃，物料真空脱水；脱水后反应容器用氮气保护或增压至1个大气压；1.2加入原料脂肪族二异氰酸酯，加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或者二乙酸二丁基锡，在75℃-95℃下反应得到改性二醇单元；（2）半晶型形状记忆聚合物的制备：2.1向改性二醇单元中加入芳香族二异氰酸酯反应形成异氰酸酯基封端的预聚物；2.2将预聚物冷却至50℃-60℃，再加入适量dmac溶解预聚物，撤掉氮气气氛，溶解完成得预聚物的dmac溶液并趁热转移至另一反应釜中，冷却至5℃-9℃；2.3采用扩链剂二胺和终止剂组成混胺扩链剂，终止剂的氨基摩尔含量占混胺扩链剂的总氨基摩尔含量的3%-8%，再向混胺扩链剂中加入适量的dmac得到混胺溶液，混胺溶液中混胺扩链剂的质量浓度为4%-7%；2.4将混胺溶液在搅拌下缓慢加入预聚物溶液中，扩链分为a、b、c三段，a段添加扩链剂总量的65%-85%，时间25-35min，b段添加扩链剂总量的10%-30%，时间25-30min，c段添
加扩链剂总量的1%-10%，时间10-15min；40℃时目标粘度达到为4500-5500泊后终止；终止后得半晶型形状记忆聚合物溶液，45-50℃保存；2.5向制得的半晶型形状记忆聚合物溶液中添加适量的纺丝助剂，搅拌，制备成纺丝原液，将纺丝原液在35℃-45℃温度条件下熟化36-48小时，最终制成40℃时粘度为2500-3500泊的可供干法纺丝使用的聚合体溶液。
14.本发明所述的半晶型形状记忆聚合物的制备方法，其进一步优选的技术方案是：改性二醇单元的制备的步骤1.1中：物料在转速100-150rpm搅拌下真空脱水；在步骤1.2中：催化剂的用量为10-200ppm。
15.本发明所述的半晶型形状记忆聚合物的制备方法，其进一步优选的技术方案是：改性二醇单元的制备的步骤1.1中：原料二醇选自聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四亚甲基醚二醇或者聚乙二醇；步骤1.2中的原料脂肪族二异氰酸酯选自1.6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、双(甲基二异氰酸酯)环己烷、三甲基六亚甲基二异氰酸酯或者降片烯二异氰酸酯。
16.本发明所述的半晶型形状记忆聚合物的制备方法，其进一步优选的技术方案是：半晶型形状记忆聚合物的制备的步骤2.1中：芳香族二异氰酸酯选自4，4`-mdi、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或者间苯二甲基异氰酸酯。
17.本发明所述的半晶型形状记忆聚合物的制备方法，其进一步优选的技术方案是：半晶型形状记忆聚合物的制备的步骤2.1中：反应保持在温度75℃-95℃、转速100-150rpm下进行，且在氮气气氛下反应形成异氰酸酯基封端的预聚物。
18.本发明所述的半晶型形状记忆聚合物的制备方法，其进一步优选的技术方案是：半晶型形状记忆聚合物的制备的步骤2.4中：扩链反应时，按每分钟调高温度1-2℃控制反应温度。
19.本发明所述的半晶型形状记忆聚合物的制备方法，其进一步优选的技术方案是：半晶型形状记忆聚合物的制备的步骤2.3中：混胺扩链剂中，扩链剂二胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、戊二胺、亚甲基二苯胺(4,4'-二氨基二苯基甲烷)、异佛尔酮二胺、肼、对苯二胺、甲苯二胺或者间二甲苯二胺；终止剂选自二乙胺二丙胺、环己胺、正丁醇、乙醇胺、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶或者4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
20.本发明所述的半晶型形状记忆聚合物的制备方法，其进一步优选的技术方案是：半晶型形状记忆聚合物的制备的步骤2.4中：反应终止的方法是：加入若干乙醇胺终止反应，10min后添加中和剂乙酸酐搅拌15min，得到半晶型形状记忆聚合物溶液；或者加入过量的混胺扩链剂终止反应，10min后得到半晶型形状记忆聚合物溶液。步骤2.5中：纺丝助剂可以选自常用的助剂，包括增白剂、抗氧化剂、防黄剂或者舒解剂中的一种或者几种，或者再加入其它常用助剂。
21.本发明所述的半晶型形状记忆聚合物的制备方法，其进一步优选的技术方案是：其具体步骤如下：（1）改性二醇单元的制备：1.1将原料二醇加入到反应容器中，通过热水浴将温度提高到90℃，物料在转速130rpm搅拌下真空脱水；脱水后反应容器用氮气保护或增压至1个大气压；1.2加入原料脂肪族二异氰酸酯，加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡，在90℃下
反应得到改性二醇单元；（2）半晶型形状记忆聚合物的制备：2.1提前将温度设定为85℃，向上述改性二醇单元中加入芳香族二异氰酸酯，反应保持在85℃，搅拌转速130rpm，在氮气气氛下反应2-3小时形成异氰酸酯基封端的预聚物;2.2将预聚物冷却至60℃，再加入适量dmac溶解预聚物，撤掉氮气气氛，溶解完成得预聚物的dmac溶液并趁热转移至另一反应釜中，冷却至9℃；2.3采用乙二胺和二乙胺组成混胺扩链剂，终止剂的氨基摩尔含量占混胺扩链剂的总氨基摩尔含量的5%，再向混胺扩链剂中加入适量的dmac得到混胺溶液，混胺溶液中混胺扩链剂的质量浓度为4.5%；2.4将混胺扩链剂在搅拌下缓慢加入预聚物溶液中，扩链分为a、b、c三段，a段添加扩链剂总量的85%，时间30min，b段添加扩链剂总量的10%，时间28min，c段添加扩链剂总量的5%，时间12min；目标粘度达到为40℃时目标粘度达到为4500-5500泊后终止；终止后得半晶型形状记忆聚合物溶液，47℃保存； 2.5向制得的半晶型形状记忆聚合物溶液中添加0.2%-1.2%增白剂二氧化钛、0.5%-1.0%抗氧化剂、0.2%-1%防黄剂和0.2%-0.4%舒解剂硬脂酸镁，搅拌90min，制备成纺丝原液，将纺丝原液在40℃温度条件下熟化36小时，最终制成40℃时粘度为2500-3500泊可供干法纺丝使用的聚合体溶液。
22.本发明还提供了一种干法纺丝制备形状记忆聚氨酯弹性纤维的方法，其特点是，该方法采用以上任何一项所述的可供干法纺丝使用的聚合体溶液为原料，将所述的可供干法纺丝使用的聚合体溶液进行干法纺丝，得到形状记忆聚氨酯弹性纤维。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明方法可以利用现有生产设备和主原料，首先合成改性二醇单元，然后合成预聚物，再采取溶液聚合的方式，扩链制备出一种形状记忆聚合物溶液，用于通过干法纺丝制备形状记忆聚合物纤维。本发明方法生产的聚氨酯弹性纤维称为形状记忆聚氨酯弹性纤维，具有优异的形状记忆性能，形变固定率和形变回复率在 90%以上，断裂强度为 0.7～1.5cn/dtex，断裂伸长率为 400%～900%。
24.2、本发明方法中所述异氰酸酯最优选mdi-50，无需冷冻保存或融化，25~35℃条件下可保存3~6个月，较其它超分散剂合成所需的氢化mdi或mdi-100，操作上更方便，且降低了能耗。
具体实施方式
25.以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
26.实施例1，一种半晶型形状记忆聚合物的制备方法，其步骤如下：（1）改性二醇单元的制备：1.1将原料二醇加入到反应容器中，通过热水浴将温度提高到70℃，物料真空脱水；脱水后反应容器用氮气保护或增压至1个大气压；物料在转速100rpm搅拌下真空脱水；原料二醇选自聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四亚甲基醚二醇或者聚乙二醇；1.2加入原料脂肪族二异氰酸酯，加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡
或者二乙酸二丁基锡，在75℃下反应得到改性二醇单元；催化剂的用量为10ppm；原料脂肪族二异氰酸酯选自1.6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、双(甲基二异氰酸酯)环己烷、三甲基六亚甲基二异氰酸酯或者降片烯二异氰酸酯。
27.（2）半晶型形状记忆聚合物的制备：2.1向改性二醇单元中加入芳香族二异氰酸酯反应形成异氰酸酯基封端的预聚物；芳香族二异氰酸酯选自4，4`-mdi、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或者间苯二甲基异氰酸酯。反应保持在温度75℃、转速100rpm下进行，且在氮气气氛下反应形成异氰酸酯基封端的预聚物。
28.2.2将预聚物冷却至50℃，再加入适量dmac溶解预聚物，撤掉氮气气氛，溶解完成得预聚物的dmac溶液并趁热转移至另一反应釜中，冷却至5℃；2.3采用扩链剂二胺和终止剂组成混胺扩链剂，终止剂的氨基摩尔含量占混胺扩链剂的总氨基摩尔含量的3%，再向混胺扩链剂中加入适量的dmac得到混胺溶液，混胺溶液中混胺扩链剂的质量浓度为4%；混胺扩链剂中，扩链剂二胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、戊二胺、亚甲基二苯胺(4,4'-二氨基二苯基甲烷)、异佛尔酮二胺、肼、对苯二胺、甲苯二胺或者间二甲苯二胺；终止剂选自二乙胺、二丙胺、环己胺、正丁醇、乙醇胺、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶或者4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
29.2.4将混胺溶液在搅拌下缓慢加入预聚物溶液中，扩链分为a、b、c三段，a段添加扩链剂总量的65%，时间25min，b段添加扩链剂总量的10%，时间25min，c段添加扩链剂总量的1%，时间10min；40℃时目标粘度达到为4500泊后终止；终止后得半晶型形状记忆聚合物溶液，45℃保存；扩链反应时，按每分钟调高温度1℃控制反应温度。
30.反应终止的方法是：加入若干乙醇胺终止反应，10min后添加中和剂乙酸酐搅拌15min，得到半晶型形状记忆聚合物溶液；2.5向制得的半晶型形状记忆聚合物溶液中添加适量的纺丝助剂，搅拌，制备成纺丝原液，将纺丝原液在35℃温度条件下熟化36小时，最终制成40℃时粘度为2500泊的可供干法纺丝使用的聚合体溶液。纺丝助剂选自增白剂、抗氧化剂、防黄剂或者舒解剂。
31.实施例2，一种半晶型形状记忆聚合物的制备方法，其步骤如下：（1）改性二醇单元的制备：1.1将原料二醇加入到反应容器中，通过热水浴将温度提高到95℃，物料真空脱水；脱水后反应容器用氮气保护或增压至1个大气压；物料在转速100-150rpm搅拌下真空脱水；原料二醇选自聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四亚甲基醚二醇或者聚乙二醇；1.2加入原料脂肪族二异氰酸酯，加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或者二乙酸二丁基锡，在95℃下反应得到改性二醇单元；催化剂的用量为200ppm；原料脂肪族二异氰酸酯选自1.6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、双(甲基二异氰酸酯)环己烷、三甲基六亚甲基二异氰酸酯或者降片烯二异氰酸酯。
32.（2）半晶型形状记忆聚合物的制备：2.1向改性二醇单元中加入芳香族二异氰酸酯反应形成异氰酸酯基封端的预聚
物；芳香族二异氰酸酯选自4，4`-mdi、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或者间苯二甲基异氰酸酯。反应保持在温度95℃、转速150rpm下进行，且在氮气气氛下反应形成异氰酸酯基封端的预聚物。
33.2.2将预聚物冷却至60℃，再加入适量dmac溶解预聚物，撤掉氮气气氛，溶解完成得预聚物的dmac溶液并趁热转移至另一反应釜中，冷却至9℃；2.3采用扩链剂二胺和终止剂组成混胺扩链剂，终止剂的氨基摩尔含量占混胺扩链剂的总氨基摩尔含量的8%，再向混胺扩链剂中加入适量的dmac得到混胺溶液，混胺溶液中混胺扩链剂的质量浓度为7%；混胺扩链剂中，扩链剂二胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、戊二胺、亚甲基二苯胺(4,4'-二氨基二苯基甲烷)、异佛尔酮二胺、肼、对苯二胺、甲苯二胺或者间二甲苯二胺；终止剂选自二乙胺、二丙胺、环己胺、正丁醇、乙醇胺、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶或者4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
34.2.4将混胺溶液在搅拌下缓慢加入预聚物溶液中，扩链分为a、b、c三段，a段添加扩链剂总量的85%，时间35min，b段添加扩链剂总量的30%，时间30min，c段添加扩链剂总量的10%，时间15min；40℃时目标粘度达到为5500泊后终止；终止后得半晶型形状记忆聚合物溶液，50℃保存；扩链反应时，按每分钟调高温度2℃控制反应温度。
35.反应终止的方法是：加入若干乙醇胺终止反应，10min后添加中和剂乙酸酐搅拌15min，得到半晶型形状记忆聚合物溶液；或者加入过量的混胺扩链剂终止反应，10min后得到半晶型形状记忆聚合物溶液；2.5向制得的半晶型形状记忆聚合物溶液中添加适量的纺丝助剂，搅拌，制备成纺丝原液，将纺丝原液在45℃温度条件下熟化48小时，最终制成40℃时粘度为3500泊的可供干法纺丝使用的聚合体溶液。纺丝助剂选自增白剂、抗氧化剂、防黄剂或者舒解剂。
36.实施例3，一种半晶型形状记忆聚合物的制备方法，其步骤如下：（1）改性二醇单元的制备：1.1将原料二醇加入到反应容器中，通过热水浴将温度提高到85℃，物料真空脱水；脱水后反应容器用氮气保护；物料在转速110rpm搅拌下真空脱水；原料二醇选自聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四亚甲基醚二醇或者聚乙二醇；1.2加入原料脂肪族二异氰酸酯，加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或者二乙酸二丁基锡，在85℃下反应得到改性二醇单元；催化剂的用量为100ppm；原料脂肪族二异氰酸酯选自1.6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、双(甲基二异氰酸酯)环己烷、三甲基六亚甲基二异氰酸酯或者降片烯二异氰酸酯。
37.（2）半晶型形状记忆聚合物的制备：2.1向改性二醇单元中加入芳香族二异氰酸酯反应形成异氰酸酯基封端的预聚物；芳香族二异氰酸酯选自4，4`-mdi、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或者间苯二甲基异氰酸酯。反应保持在温度85℃、转速125rpm下进行，且在氮气气氛下反应形成异氰酸酯基封端的预聚物。
38.2.2将预聚物冷却至55℃，再加入适量dmac溶解预聚物，撤掉氮气气氛，溶解完成得预聚物的dmac溶液并趁热转移至另一反应釜中，冷却至8℃；
2.3采用扩链剂二胺和终止剂组成混胺扩链剂，终止剂的氨基摩尔含量占混胺扩链剂的总氨基摩尔含量的6%，再向混胺扩链剂中加入适量的dmac得到混胺溶液，混胺溶液中混胺扩链剂的质量浓度为5%；混胺扩链剂中，扩链剂二胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、戊二胺、亚甲基二苯胺(4,4'-二氨基二苯基甲烷)、异佛尔酮二胺、肼、对苯二胺、甲苯二胺或者间二甲苯二胺；终止剂选自二乙胺、二丙胺、环己胺、正丁醇、乙醇胺、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶或者4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
39.2.4将混胺溶液在搅拌下缓慢加入预聚物溶液中，扩链分为a、b、c三段，a段添加扩链剂总量的75%，时间30min，b段添加扩链剂总量的20%，时间27min，c段添加扩链剂总量的5%，时间13min；40℃时目标粘度达到为5000泊后终止；终止后得半晶型形状记忆聚合物溶液，48℃保存；扩链反应时，按每分钟调高温度1.5℃控制反应温度。
40.反应终止的方法是：加入过量的混胺扩链剂终止反应，10min后得到半晶型形状记忆聚合物溶液；2.5向制得的半晶型形状记忆聚合物溶液中添加适量的纺丝助剂，搅拌，制备成纺丝原液，将纺丝原液在40℃温度条件下熟化40小时，最终制成40℃时粘度为3000泊的可供干法纺丝使用的聚合体溶液。纺丝助剂选自增白剂、抗氧化剂、防黄剂或者舒解剂。
41.实施例4，半晶型形状记忆聚合物的制备方法，其具体步骤如下：（1）改性二醇单元的制备：1.1将原料二醇加入到反应容器中，通过热水浴将温度提高到90℃，物料在转速130rpm搅拌下真空脱水；脱水后反应容器用氮气保护或增压至1个大气压；1.2加入原料脂肪族二异氰酸酯，加入适量的催化剂二丁基二月桂酸锡，在90℃下反应得到改性二醇单元；（2）半晶型形状记忆聚合物的制备：2.1提前将温度设定为85℃，向上述改性二醇单元中加入芳香族二异氰酸酯，反应保持在85℃，搅拌转速130rpm，在氮气气氛下反应2-3小时形成异氰酸酯基封端的预聚物;2.2将预聚物冷却至60℃，再加入适量dmac溶解预聚物，撤掉氮气气氛，溶解完成得预聚物的dmac溶液并趁热转移至另一反应釜中，冷却至9℃；2.3采用乙二胺和二乙胺组成混胺扩链剂，终止剂的氨基摩尔含量占混胺扩链剂的总氨基摩尔含量的5%，再向混胺扩链剂中加入适量的dmac得到混胺溶液，混胺溶液中混胺扩链剂的质量浓度为4.5%；2.4将混胺扩链剂在搅拌下缓慢加入预聚物溶液中，扩链分为a、b、c三段，a段添加扩链剂总量的85%，时间30min，b段添加扩链剂总量的10%，时间28min，c段添加扩链剂总量的5%，时间12min；目标粘度达到为40℃时目标粘度达到为4500-5500泊后终止；终止后得半晶型形状记忆聚合物溶液，47℃保存； 2.5向制得的半晶型形状记忆聚合物溶液中添加0.2%-1.2%增白剂二氧化钛、0.5%-1.0%抗氧化剂、0.2%-1%防黄剂和0.2%-0.4%舒解剂硬脂酸镁，搅拌90min，制备成纺丝原液，将纺丝原液在40℃温度条件下熟化36小时，最终制成40℃时粘度为2500-3500泊可供干法纺丝使用的聚合体溶液。
42.实施例5，一种干法纺丝制备形状记忆聚氨酯弹性纤维的方法，该方法采用以上实
施例1－4所述的可供干法纺丝使用的聚合体溶液为原料，将所述的可供干法纺丝使用的聚合体溶液进行干法纺丝，得到形状记忆聚氨酯弹性纤维。
43.实验例6，干法纺丝制备形状记忆聚氨酯弹性纤维的方法实验：1.3 实验部分1.3.1 改性二醇单元的制备将180g（0.09 mol）聚己内酯二醇(以下简称pcl2000，分子量2000 g/mol，加入到1000 ml四口烧瓶中。烧瓶配有温度计、机械搅拌器、真空端口和氮气端口。通过热油浴将温度提高到88℃，物料在搅拌过程中真空脱水2小时。真空脱水完成后，烧瓶可以增压至1个大气压。 然后加入7.56g（0.045 mol）hdi，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，在88℃反应2.5小时。2.5小时后，在ftir红外测量中没有观察到2270 cm-1处的峰，这证实所有的hdi都与pcl2000结合。pcl2000与hdi的摩尔比为2.0。改性二醇单元的理论平均分子量为4168 g/mol。测得的羟值为27.2 mgkoh/g。得到改性二醇单元。
44.1.3.2 半晶型形状记忆聚合物溶液的制备在上述改性二醇单元中加入22.5 g（0.09 mol）mdi，反应保持在86℃，在氮气气氛下反应2小时形成异氰酸酯基封端的预聚物。然后，将预聚物冷却至室温（25 ℃），加入245 g dmac溶解预聚物。
45.然后将2.7 g（0.045 mol）乙二胺溶于130 g dmac中，将混合胺溶液在搅拌下缓慢加入预聚物溶液中。目标粘度为6500泊（650 pa
·
s,20℃），停止加入乙二胺溶液，加入二乙胺终止反应。得到半晶型形状记忆聚合物溶液。
46.1.3.3 干法纺丝制备形状记忆聚合物纤维将所得溶液进行干法纺丝，制得含4条长丝的70d纤维。纤维的韧性为0.9 cn/d，断裂伸长率为510%。取5 ~ 10mg纤维进行差示扫描量热法(dsc)测定。熔化温度范围为29 ~ 39.6℃，峰值点为36.7℃，焓值为22.6 j/g。在25℃时，纤维的形状固定率为90%；在32℃时，纤维的形状恢复率为90%。