一种去氢异植物醇及其制备方法、应用与流程

1.本发明属于维生素e中间体合成领域，具体涉及一种去氢异植物醇及其制备方法、应用。
技术背景
2.去氢异植物醇是合成维生素e的重要中间体，其合成方法之一是以植酮为原料，经炔化反应得到去氢异植物醇。
3.植酮炔化反应是先将乙炔气气体溶于液氨中，在碱性催化剂作用下与植酮合成去氢异植物醇，然而，采用该方法制备去氢异植物醇时，由于制备方法的限制，产品去氢异植物醇的选择性通常只能达到97％，转化率也只能达到96％，而且，受工艺条件影响，去氢异植物醇的透明度不稳定且杂质较多，严重影响产品品质及后续应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种去氢异植物醇及其制备方法、应用，使其具有更高的透明度，反应转化率和选择性高。
5.本发明基于研究发现，采用植醇炔化制备去氢异植物醇时，会有少量的杂质a产生，杂质a的结构式为：由于杂质a与去氢异植物醇分子量相近，物理性质相似，沸点相近，通过常规的蒸馏、普通精馏等分离方式无法实现有效的分离，而残存的a的含量多少不仅影响产物去氢异植物醇的颜色，还会对后续部分加氢制备异植物醇的选择性、转化率造成严重影响。在植酮炔化制备去氢异植物醇的过程中，因原料、溶剂、催化体系等方面的因素，会出现乙炔二聚为炔烯烃，再与植酮炔化生成杂质a。研究表明，通过控制杂质a的质量含量在0.05wt％-0.30wt％之间，既能使得去氢异植物醇有很好的透明度，又能使得产物在后续的部分加氢工艺中对催化体系保持更高的选择性。
6.杂质a的生成机理如下：
[0007][0008]
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0009]
本发明提供一种去氢异植物醇，所述去氢异植物醇中杂质a的质量含量为0.05wt％-0.30wt％，优选0.10wt％-0.20wt％，所述的杂质a的结构式为：
[0010]
优选的，所述去氢异植物醇为以植酮为原料，在碱性催化剂的条件下与乙炔进行炔化反应制备得到的去氢异植物醇。
[0011]
本发明还提供所述去氢异植物醇的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
(1)以植酮为原料，在碱性催化剂的条件下，与溶于液氨中的乙炔气体进行炔化反应，制备得到去氢异植物醇，反应后将未反应完的乙炔及氨气泄放，多次水洗分离有机相的粗产品；
[0013]
(2)步骤(1)得到的水洗后的有机相再通过减压超重力精馏依次排出体系残存的液氨、水、植酮等，得到产品去氢异植物醇。
[0014]
进一步地，步骤(1)包括：先将乙炔气体溶于液氨中，在碱性催化剂作用下与植酮反应得到去氢异植物醇。
[0015]
液氨的摩尔浓度范围80～90％，乙炔气体在液氨中的摩尔浓度范围10～20％。
[0016]
进一步地，乙炔与植酮的摩尔比范围是1：1～5：1。
[0017]
碱性催化剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、异丁醇钾中的一种或多种，碱性催化剂的用量范围为植酮摩尔量的0.5～5％。
[0018]
进一步地，炔化反应温度范围-20～50℃、时间0.5～12h。
[0019]
进一步地，步骤(2)中，纯化步骤(1)的反应体系中的产物包括使用减压超重力精馏的方式除去体系中的液氨、水、未反应的植酮等，控制处理过程中塔釜内温度不高于170℃，优选不高于140℃。
[0020]
进一步地，步骤(2)超重力精馏机内部转子填料为整体式规整填料，整体式规整填料选自下列物质中的一种或多种的组合：泡沫碳化硅波纹规整填料、泡沫镍规整填料、钛合金规整填料，翅片导流板规整填料、改性塑料规整填料；最优泡沫碳化硅波纹规整填料。
[0021]
进一步地，步骤(2)超重力精馏机整体式填料内径范围为：10～300mm，外径范围为50～1000mm，高度范围为20～500mm。
[0022]
在一个实施方案中，为有利于控制杂质a的含量在本发明的范围内，步骤(2)超重力精馏机在纯化去氢异植物醇时真空度(绝压)范围为0.5～5kpa，转速范围100～2000rpm，塔釜内温度范围为60～140℃。
[0023]
作为替代，本发明还可通过其他已知手段除去步骤(1)的反应体系中的杂质a、水、液氨等，包括使用分子筛或膜过滤或化学除水等方式。
[0024]
进一步地，超重力精馏的工艺为：
[0025]
将步骤(1)得到的水洗后的有机相加入到超重力精馏机的再沸器，控制再沸器温度，物料被加热后，蒸汽经冷凝器冷凝进入冷凝罐，冷凝罐内物料由压力泵将物料输送到超重力精馏机；再沸器重组分采出阀采出杂质a与其它杂质，轻组分采出阀采出高纯度去氢异植物醇。
[0026]
本发明还提供所述去氢异植物醇的应用。
[0027]
本发明的去氢异植物醇用于部分加氢制备异植物醇。
[0028]
进一步地，所述的部分加氢催化剂为lindlar催化剂，包括pd-caco
3-pbo/pbac2、pd-baso
4-喹啉等，其中pb含量5wt％～10wt％，优选pd-caco
3-pbo，pd含量5wt％，即5wt％pd-pd-caco
3-pbo。催化剂使用量优选为去氢异植物醇质量的0.1％～20％，优选0.5％～2％。反应温度为0～90℃，优选30～70℃，反应时间0.5～24h，优选3～8h；选择性加氢反应
过程中，氢气的引入量使得体系中的压力为0.05～3.0mpa(表压)，优选0.1～2.0mpa(表压)。
[0029]
我们惊喜的发现，当杂质a的含量在区间0.05wt％-0.30wt％时，部分加氢的选择性和转化率均大于99％，但当杂质a的含量在小于0.05wt％或大于0.30wt％时，部分加氢的选择性和转化率明显降低。但当杂质a的含量小于0.05wt％时，部分加氢催化剂活性太高，导致全加氢副产物增加，选择性降低到96％以下；当杂质a的含量大于0.30wt％时，部分加氢催化剂的活性下降明显，导致部分加氢转化率降低到96％以下。
[0030]
通过本发明的方法优化植酮炔化反应液后处理过程，控制杂质a的含量，或采用其它的方式除去杂质，从而控制去氢异植物醇的品质。
[0031]
本发明的优点：
[0032]
本发明的方法通过超重力精馏的方式严格控制去氢异植物醇中杂质a的含量，使得去氢异植物醇的透明度更高，而且，申请人发现，杂质a的含量会影响去氢异植物醇部分加氢制备异植物醇的选择性和转化率，当去氢异植物醇含量小于0.05wt％时，部分加氢催化剂活性太高，导致全加氢副产物增加，选择性降低，当去氢异植物醇含量大于0.30wt％时，部分加氢催化剂的活性下降明显，导致部分加氢转化率降低，通过控制杂质a的含量可有效提高其在后续部分加氢制备异植物醇的过程中的选择性和转化率。
具体实施方式
[0033]
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
[0034]
分析方法：
[0035]
气相色谱仪：agilent7820a，色谱柱hp-5(30m
×
320μm
×
0.25μm)，进样口温度：240℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以5℃/min升温至100℃，保持2min，然后以30℃/min升温至250℃，保持5min。检测器温度：250℃。
[0036]
色号检测方法：将样品与德国劳尔色卡ral-e2型色卡对比确认具体色号。
[0037]
植酮炔化反应液的制备：
[0038]
首先依次用氮气、氨气置换反应釜内气体，开启搅拌，依次加入液氨(3848.00g,226.40mol)、乙炔(896.00l,40.00mol)及26.96g 50wt％氢氧化钾水溶液，加入植酮(2356.00g,8.00mol)，控制温度20℃，反应10小时后，泄放未反应完的乙炔及氨气。向反应液中每次加入400.00g纯水萃取，萃取三次，有机相取样。
[0039]
gc检测，反应液有机相组成：植酮3.84％，去氢异植物醇93.80％，二炔醇0.60％，杂质a 0.77％，其它0.99％，转化率96.16％，选择性97.55％。
[0040]
植酮炔化反应液含水量1.85％。
[0041]
本发明其它实施例及对比例超重力精馏时所用的样品原料均为该植酮炔化反应液
[0042]
实施例1：
[0043]
开启真空泵并设定真空度为0.2kpa，开启超重力精馏机并逐步将转速调节为800rpm；使用进料泵将水洗后的植酮炔化液加入到再沸器中，进料速度为100g/min，使用0℃的循环液作为冷凝器的冷凝剂。待装置达到稳定后，开启再沸器重组分和冷凝罐的轻组
分采出阀门，再沸器重组分采出阀流量为20g/min，冷凝罐的轻组分采出阀流量为80g/min，进行连续减压精馏操作。冷凝罐的轻组分采出阀采出高纯度去氢异植物醇，采出组成为：植酮0.06％，去氢异植物醇99.56％、二炔醇0.10％、杂质a 0.05％，其它0.10％。采出产品的色号为ral 1001。再沸器重组分采出阀采出去氢异植物醇与杂质及其它重组份的混合物，循环利用，继续超重力精馏进行分离。
[0044]
首先向高压釜加入乙醇100g、5wt％pd-pd-caco
3-pbo催化剂1.00g，将高压釜密封，氮气置换6次。使用氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力2.0mpa(表压)，将反应釜内温保持在60℃，加入去氢异植物醇280.50g，反应3h。停止搅拌并放空气体后gc分析反应液，反应液组成：去氢异植物醇1.50％，异植物醇96.60％，过氢异植物醇0.44％，其他1.46％。转化率98.50％，选择性98.07％。
[0045]
实施例2：
[0046]
开启真空泵并设定真空度为0.2kpa，开启超重力精馏机并逐步将转速调节为750rpm；使用进料泵将水洗后的植酮炔化液加入到再沸器中，进料速度为100g/min，使用0℃的循环液作为冷凝器的冷凝剂。待装置达到稳定后，开启再沸器重组分和冷凝罐的轻组分采出阀门，再沸器重组分采出阀流量为20g/min，冷凝罐的轻组分采出阀流量为80g/min，进行连续减压精馏操作。冷凝罐的轻组分采出阀采出高纯度去氢异植物醇，采出组成为：植酮0.08％，去氢异植物醇99.58％、二炔醇0.12％、杂质a 0.10％，其它0.12％。采出产品的色号为ral 1001。再沸器重组分采出阀采出去氢异植物醇与杂质及其它重组份的混合物，循环利用，继续超重力精馏进行分离。
[0047]
首先向高压釜加入乙醇100g、5wt％pd-pd-caco
3-pbo催化剂1.00g，将高压釜密封，氮气置换6次。使用氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力2.0mpa(表压)，将反应釜内温保持在60℃，加入去氢异植物醇280.50g，反应3h。停止搅拌并放空气体后gc分析反应液，反应液组成：去氢异植物醇1.09％，异植物醇98.51％，过氢异植物醇0.18％，其他0.22％。转化率98.91％，选择性99.60％。
[0048]
实施例3：
[0049]
开启真空泵并设定真空度为0.2kpa，开启超重力精馏机并逐步将转速调节为700rpm；使用进料泵将水洗后的植酮炔化液加入到再沸器中，进料速度为100g/min，使用0℃的循环液作为冷凝器的冷凝剂。待装置达到稳定后，开启再沸器重组分和冷凝罐的轻组分采出阀门，再沸器重组分采出阀流量为20g/min，冷凝罐的轻组分采出阀流量为80g/min，进行连续减压精馏操作。冷凝罐的轻组分采出阀采出高纯度去氢异植物醇，采出组成为：植酮0.085％，去氢异植物醇99.50％、二炔醇0.13％、杂质a 0.16％，其它0.13％。采出产品的色号为ral 1001。再沸器重组分采出阀采出去氢异植物醇与杂质及其它重组份的混合物，循环利用，继续超重力精馏进行分离。
[0050]
首先向高压釜加入乙醇100g、5wt％pd-pd-caco
3-pbo催化剂1.00g，将高压釜密封，氮气置换6次。使用氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力2.0mpa(表压)，将反应釜内温保持在60℃，加入去氢异植物醇280.50g，反应3h。停止搅拌并放空气体后gc分析反应液，反应液组成：去氢异植物醇0.09％，异植物醇99.79％，过氢异植物醇0.06％，其他0.06％。转化率99.91％，选择性99.88％。
[0051]
实施例4：
[0052]
开启真空泵并设定真空度为0.2kpa，开启超重力精馏机并逐步将转速调节为650rpm；使用进料泵将水洗后的植酮炔化液加入到再沸器中，进料速度为100g/min，使用0℃的循环液作为冷凝器的冷凝剂。待装置达到稳定后，开启再沸器重组分和冷凝罐的轻组分采出阀门，再沸器重组分采出阀流量为20g/min，冷凝罐的轻组分采出阀流量为80g/min，进行连续减压精馏操作。冷凝罐的轻组分采出阀采出高纯度去氢异植物醇，采出组成为：植酮0.087％，去氢异植物醇99.43％、二炔醇0.14％、杂质a 0.20％，其它0.14％。采出产品的色号为ral 1001。再沸器重组分采出阀采出去氢异植物醇与杂质及其它重组份的混合物，循环利用，继续超重力精馏进行分离。
[0053]
首先向高压釜加入乙醇100g、5wt％pd-pd-caco
3-pbo催化剂1.00g，将高压釜密封，氮气置换6次。使用氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力2.0mpa(表压)，将反应釜内温保持在60℃，加入去氢异植物醇280.50g，反应3h。停止搅拌并放空气体后gc分析反应液，反应液组成：去氢异植物醇1.08％，异植物醇98.22％，过氢异植物醇0.09％，其他0.61％。转化率98.92％，选择性99.29％。
[0054]
实施例5：
[0055]
开启真空泵并设定真空度为0.2kpa，开启超重力精馏机并逐步将转速调节为600rpm；使用进料泵将水洗后的植酮炔化液加入到再沸器中，进料速度为100g/min，使用0℃的循环液作为冷凝器的冷凝剂。待装置达到稳定后，开启再沸器重组分和冷凝罐的轻组分采出阀门，再沸器重组分采出阀流量为20g/min，冷凝罐的轻组分采出阀流量为80g/min，进行连续减压精馏操作。冷凝罐的轻组分采出阀采出高纯度去氢异植物醇，采出组成为：植酮0.089％，去氢异植物醇99.37％、二炔醇0.15％、杂质a 0.24％，其它0.15％。采出产品的色号为ral 1001。再沸器重组分采出阀采出去氢异植物醇与杂质及其它重组份的混合物，循环利用，继续超重力精馏进行分离。
[0056]
首先向高压釜加入乙醇100g、5wt％pd-pd-caco
3-pbo催化剂1.00g，将高压釜密封，氮气置换6次。使用氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力2.0mpa(表压)，将反应釜内温保持在60℃，加入去氢异植物醇280.50g，反应3h。停止搅拌并放空气体后gc分析反应液，反应液组成：去氢异植物醇1.27％，异植物醇97.53％，过氢异植物醇0.12％，其他1.08％。转化率98.73％，选择性98.78％。
[0057]
实施例6：
[0058]
开启真空泵并设定真空度为0.2kpa，开启超重力精馏机并逐步将转速调节为550rpm；使用进料泵将水洗后的植酮炔化液加入到再沸器中，进料速度为100g/min，使用0℃的循环液作为冷凝器的冷凝剂。待装置达到稳定后，开启再沸器重组分和冷凝罐的轻组分采出阀门，再沸器重组分采出阀流量为20g/min，冷凝罐的轻组分采出阀流量为80g/min，进行连续减压精馏操作。冷凝罐的轻组分采出阀采出高纯度去氢异植物醇，采出组成为：植酮0.090％，去氢异植物醇99.29％、二炔醇0.16％、杂质a 0.30％，其它0.16％。采出产品的色号为ral 1001。再沸器重组分采出阀采出去氢异植物醇与杂质及其它重组份的混合物，循环利用，继续超重力精馏进行分离。
[0059]
首先向高压釜加入乙醇100g、5wt％pd-pd-caco
3-pbo催化剂1.00g，将高压釜密封，氮气置换6次。使用氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力2.0mpa(表压)，将反应釜内温保持在60℃，加入去氢异植物醇280.50g，反应3h。停止搅拌并放空气体后gc分析反应液，
反应液组成：去氢异植物醇1.65％，异植物醇96.85％，过氢异植物醇0.14％，其他1.36％。转化率98.35％，选择性98.47％。
[0060]
对比例1：
[0061]
开启真空泵并设定真空度为0.2kpa，开启超重力精馏机并逐步将转速调节为400rpm；使用进料泵将水洗后的植酮炔化液加入到再沸器中，进料速度为100g/min，使用0℃的循环液作为冷凝器的冷凝剂。待装置达到稳定后，开启再沸器重组分和冷凝罐的轻组分采出阀门，再沸器重组分采出阀流量为20g/min，冷凝罐的轻组分采出阀流量为80g/min，进行连续减压精馏操作。冷凝罐的轻组分采出阀采出高纯度去氢异植物醇，采出组成为：植酮0.092％，去氢异植物醇99.17％、二炔醇0.17％、杂质a 0.40％，其它0.17％。采出产品的色号为ral 1004。再沸器重组分采出阀采出去氢异植物醇与杂质及其它重组份的混合物，循环利用，继续超重力精馏进行分离。
[0062]
首先向高压釜加入乙醇100g、5wt％pd-pd-caco
3-pbo催化剂1.00g，将高压釜密封，氮气置换6次。使用氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力2.0mpa(表压)，将反应釜内温保持在60℃，加入去氢异植物醇280.50g，反应3h。停止搅拌并放空气体后gc分析反应液，反应液组成：去氢异植物醇4.11％，异植物醇95.59％，过氢异植物醇0.13％，其他0.17％。转化率95.89％，选择性99.69％。
[0063]
对比例2：
[0064]
开启真空泵并设定真空度为0.2kpa，开启超重力精馏机并逐步将转速调节为850rpm；使用进料泵将水洗后的植酮炔化液加入到再沸器中，进料速度为100g/min，使用0℃的循环液作为冷凝器的冷凝剂。待装置达到稳定后，开启再沸器重组分和冷凝罐的轻组分采出阀门，再沸器重组分采出阀流量为20g/min，冷凝罐的轻组分采出阀流量为80g/min，进行连续减压精馏操作。冷凝罐的轻组分采出阀采出高纯度去氢异植物醇，采出组成为：植酮0.03％，去氢异植物醇99.78％、二炔醇0.08％、杂质a 0.03％，其它0.08％。采出产品的色号为ral 1000。再沸器重组分采出阀采出去氢异植物醇与杂质及其它重组份的混合物，循环利用，继续超重力精馏进行分离。
[0065]
首先向高压釜加入乙醇100g、5wt％pd-pd-caco
3-pbo催化剂1.00g，将高压釜密封，氮气置换6次。使用氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力2.0mpa(表压)，将反应釜内温保持在60℃，加入去氢异植物醇280.50g，反应3h。停止搅拌并放空气体后gc分析反应液，反应液组成：去氢异植物醇1.00％，异植物醇95.10％，过氢异植物醇3.00％，其他1.10％。转化率99.00％，选择性95.87％。