基于聚丙烯酰胺-卡拉胶的导电水凝胶在柔性氧气传感器中的应用的制作方法

1.本发明涉及导电水凝胶材料技术领域，更具体地，涉及基于聚丙烯酰胺-卡拉胶的导电水凝胶在柔性氧气传感器中的应用。


背景技术：

2.氧气传感器是一种基础的传感器，在生物、医学、环境监测、食品工业、农业、以及汽车工业等领域都有非常重要和广泛的应用。传统的氧气传感器是基于金属氧化物半导体和碳基材料等制备而成，一般需要在高温条件下工作，并且易折断，存在不能拉伸、延展等问题。柔性电子器件由于其特殊的性能近年来得到了广泛的关注，尤其是在柔性传感器领域有着广泛的应用。用以制备柔性传感器的材料必须具有良好的拉伸性、延展性、可弯折性、导电性等特点。所以近来出现了柔性氧气传感器，常见的有利用导电水凝胶制备的柔性氧气传感器，导电水凝胶是三维交联的聚合物网络，可以保留大量水及离子，从而获得良好的柔韧性和导电性，目前导电水凝胶已被广泛应用于各种柔性电子器件领域，如柔性可穿戴器件、电子皮肤、柔性机器人等。如中国专利cn105301068a公开了一种用于电化学氧气报警仪的凝胶电解质的制备方法，但是这种传统水凝胶在极寒条件(零下20℃左右)下易发生结冰而导致功能丧失，而在干燥条件(在相对湿度40％放置48h左右)极易失水导致功能特性丧失。因此亟需开发一种具有抗冻、抗干燥的水凝胶应用在氧气传感器中，以扩展氧气传感器的工作范围、延长使用寿命。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是克服现有利用导电水凝胶制备的柔性氧气传感器存在抗冻性能、抗干燥性能差的缺陷和不足，提供一种基于聚丙烯酰胺-卡拉胶的导电水凝胶在柔性氧气传感器中的应用，利用基于聚丙烯酰胺-卡拉胶的导电水凝胶制备柔性氧气传感器，所制得的柔性氧气传感器不仅具备优异的柔性、拉伸性，还具有良好的抗冻性、抗干燥性和对氧气敏感的响应性。
4.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
5.基于聚丙烯酰胺-卡拉胶的导电水凝胶在柔性氧气传感器中的应用，所述导电水凝胶由有机单体、交联剂、金属盐、卡拉胶和光引发剂混合，通过光诱导聚合，制得水凝胶，然后采用多元醇溶液进行溶剂置换后制得，其中有机单体、交联剂、金属盐、卡拉胶和光引发剂的质量比为(10～20):(0.001～0.1):(0.01～0.9):(0.5～10):(0.05～2.5)。
6.本发明利用基于聚丙烯酰胺-卡拉胶的导电水凝胶作为柔性氧气传感器，先通过光诱导聚合得到聚丙烯酰胺-卡拉胶的交联网络，然后利用多元醇溶液进行溶剂置换后，将交联网络中的溶剂置换成多元醇，多元醇含有丰富的羟基，可与水分子形成稳定的氢键，从而提高了导电水凝胶的抗冻和抗干燥性能，同时导电水凝胶还具有对氧气响应的性能，可以进一步用作柔性氧气传感器。
7.优选地，所述有机单体、交联剂、金属盐、卡拉胶和光引发剂的质量比为(12～18):(0.002～0.008):(0.1～0.8):(2～6):(0.5～1.2)。
8.优选地，所述多元醇溶液为木糖醇溶液、山梨醇溶液、丙三醇溶液中的一种或几种。
9.优选地，所述多元醇溶液的质量浓度为20wt％～66wt％。
10.优选地，所述有机单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸中的一种。
11.优选地，所述交联剂为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺。
12.优选地，所述光诱导聚合为将有机单体、交联剂、金属盐、卡拉胶和光引发剂混合，加入水，在85～95℃下混合2～4h，然后置于4～8℃放置6～8h，最后置于紫外灯下照射30～120分钟，制得水凝胶。
13.优选地，所述溶剂置换是指将水凝胶置于多元醇溶液中浸泡3～6h后制得导电水凝胶。
14.优选地，所述光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和/或1-羟基-环已基-苯基甲酮。
15.优选地，所述金属盐为氯化钾、氯化钠、氯化氯中的一种或几种。
16.优选地，将导电水凝胶两端用金属连接，再与电化学工作站的两极相连，得到柔性氧气传感器。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18.本发明利用基于聚丙烯酰胺-卡拉胶的导电水凝胶作为柔性氧气传感器，先利用有机单体、交联剂、光引发剂等通过光诱导聚合得到聚丙烯酰胺-卡拉胶的交联网络，然后利用多元醇溶液进行溶剂置换后，将交联网络中的溶剂置换成多元醇，所制得的有机导电水凝胶不仅提高了自身的抗冻和抗干燥性能，还兼具良好的柔性、氧气响应性和拉伸性能，可以进一步用作柔性氧气传感器，响应速度快，工作时间长，有利于长时间氧气浓度变化监测，可以广泛应用于环境氧气监测、人体呼吸监测、运动氧气监测等领域。
附图说明
19.图1为普通导电水凝胶(a)和本发明实施例1制得的导电水凝胶(b)制备示意图。
20.图2为本发明实施例1制得的导电水凝胶在-20℃(a)和-30℃(b)抗冻照片及差示扫描量热分析图(c)。
21.图3为水凝胶的保湿性能对比图:(a)普通导电水凝胶失水前后对比照片；(b)本发明实施例1制得的导电水凝胶失水前后对比照片；(c)普通导电水凝胶和本发明实施例1制得的导电水凝胶质量损失对比图。
22.图4为本发明实施例1制得的导电水凝胶氧气响应电流-时间曲线。
23.图5为本发明实施例1制得的导电水凝胶在拉伸下的应力应变曲线。
24.图6为本发明实施例1制得的导电水凝胶在拉伸和扭曲形变下对氧气响应图。
25.图7为本发明实施例1制得的导电水凝胶传感器在氧气浓度为200ppm～1600ppm时的实时电流变化率图。
26.图8为本发明实施例1制得的导电水凝胶传感器的响应时间图。
27.图9为本发明实施例1制得的导电水凝胶传感器的长时间稳定性图。
具体实施方式
28.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
29.实施例1
30.基于聚丙烯酰胺-卡拉胶的导电水凝胶在柔性氧气传感器中的应用，所述基于聚丙烯酰胺-卡拉胶的导电水凝胶的制备方法包括如下步骤：
31.s1.按质量比15:0.006:0.9:3:0.75，取丙烯酰胺、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、氯化钾、卡拉胶和2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，加入40.17g去离子水，在95℃下搅拌溶解2个小时；得到导电水凝胶前驱体；
32.s2.将溶解的水凝胶前驱体倒入模具中，置于4℃冰箱6个小时，随后置于紫外灯下照射60分钟，通过一锅法制得普通导电水凝胶；制备过程如图1a所示；
33.s3.将水凝胶浸泡在9毫升的木糖醇溶液中3个小时进行溶剂置换，其中木糖醇溶液中木糖醇的浓度为60wt％，浸泡后，将水凝胶置于无尘布，吸干表面多余的木糖醇，即可得到导电水凝胶(或命名为有机导电水凝胶)，制备过程如图1b所示。
34.实施例2
35.本实施例基于聚丙烯酰胺-卡拉胶的导电水凝胶的制备方法与实施例1的区别在于，将丙烯酰胺、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、氯化钾、卡拉胶和2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的质量比替换为20:0.009:0.1:5:2.0。
36.实施例3
37.本实施例基于聚丙烯酰胺-卡拉胶的导电水凝胶的制备方法与实施例1的区别在于，将丙烯酰胺、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、氯化钾、卡拉胶和2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的质量比替换为10:0.002:0.02:0.5:0.6。
38.实施例4
39.本实施例基于聚丙烯酰胺-卡拉胶的导电水凝胶的制备方法与实施例1的区别在于，将多元醇溶液替换为丙三醇溶液。
40.对比例1
41.本对比例提供的普通导电水凝胶制备方法包括如下步骤：
42.s1.按质量比15:0.9:3:1.8:0.006，取丙烯酰胺、氯化钾、卡拉胶、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，加入40.17g去离子水，在95℃下搅拌溶解2个小时；得到水凝胶前驱体；
43.s2.将溶解的水凝胶前体倒入模具中，置于4℃冰箱6个小时，随后置于紫外灯下照射60分钟，通过一锅法制得普通导电水凝胶；制备过程如图1a所示。
44.将上述各实施例和对比例制得的导电水凝胶的两端接上导线即可得到柔性传感器，然后与电化学工作站连接，通过检测导电水凝胶电流变化从而得到氧气浓度变化的数据。
45.性能测试
46.1、柔性导电水凝胶抗冻性和抗干燥性
47.通过将实施例1得到的导电水凝胶分别置于-20℃和-30℃，放置3小时，水凝胶变化情况如图2a和图2b，而对比例1制得的普通导电水凝胶出现冻结、颜色呈不透明的白色，
而有机导电水凝胶则始终保持透明状态，说明导电水凝胶具有良好的抗冻性能，可在低温下工作，实施例2～4得到的导电水凝胶均可以分别放置在-20℃和-30℃，放置3小时后保持透明状态。采用差示扫描量热仪定量测试抗冻性能，由图2c可见，普通导电水凝胶的冰点为-13.6℃，而有机导电水凝胶可低至-54.1℃。
48.采用测量凝胶随时间失重曲线测试导电水凝胶的抗干燥性能。将实施例1得到的导电水凝胶置于25℃、相对湿度40％的恒温干燥箱，间隔一段时间测量水凝胶质量损失，w0为干燥前导电水凝胶的质量，w
t
为干燥一定时间后干燥前导电水凝胶的质量，结果如图3a,b所示。经过48个小时后，有机导电水凝胶仍保留良好的柔性(如图3b所示)，而作为对照，普通导电水凝胶则因严重失水变坚硬不可弯曲(如图3a所示)。图3c可以看出有机导电水凝胶可长时间、有效地避免了水分的蒸发，而普通水凝胶则在几个小时内快速脱水，这说明将多元醇的引入有利于延长水凝胶传感的使用寿命。实施例2～4制得的导电水凝胶均具有良好的抗冻性和抗干燥性。
49.2、柔性导电水凝胶氧气传感器的重复检测稳定性
50.用电化学工作站测试，将实施例1得到的柔性传感器放置于气体检测瓶中，用导线绑紧传感器的两端，用电化学工作站分别连接柔性传感器电极的两端，在体积浓度1％的氧气浓度下重复多次测试，记录电流-时间曲线，结果如图4所示，由图可见柔性传感器对氧气敏感，相同浓度下响应稳定，可作为氧气传感器。
51.3、柔性导电水凝胶的拉伸性能与不同形变下的氧气响应
52.将实施例1得到的柔性传感器放置于拉力-压缩试验机进行拉伸试验。图5给出了实施例1中制备的导电水凝胶的应力应变图，可以看出其具有良好的拉伸性能，最高拉伸倍数约为350％。用电化学工作站测试柔性水凝胶氧气传感器在不同形变下对氧气监测的性能。将实施例1得到的柔性传感器分别拉伸50％和扭曲180度后放置于气体检测瓶中用导线绑紧传感器的两端，用电化学工作站分别连接柔性传感器电极的两端，在体积浓度1％的氧气浓度下测试，结果如图6所示，可见柔性传感器在不同的形变下仍有稳定的检测信号。
53.4、用电化学工作站测试不同氧气浓度下的实时电流变化
54.用电化学工作站测试，将实施例1得到的柔性传感器放置于气体检测瓶中，用导线绑紧传感器的两端，用电化学工作站分别连接柔性传感器电极的两端，分别设置200ppm、400ppm、600ppm、800ppm、1200ppm、1400ppm、1600ppm氧气浓度下进行测试，结果如图7所示，可以看到柔性传感器可以检测最低氧气浓度为200ppm所产生的电流化信号，氧气响应性好，且柔性传感器所得到响应曲线呈良好线性变化、信号稳定，故其可作为氧气传感器使用。
55.5、柔性导电水凝胶氧气传感器的响应时间与长时间稳定性
56.将实施例1得到的导电水凝胶制得的柔性传感器放置于气体检测瓶中，通入体积浓度1％的氧气，通过测定传感的响应时间分析传感响应速度，结果如图8所示，可见传感器的响应速度快，响应时间为79s，恢复时间为85.5s。
57.将实施例1得到的柔性传感器放置于室温暴露于空气中，间隔一定时间后，检测传感的响应性能，结果如图9所示。传感器在放置30天后，仍然具有明显的氧气检测能力，说明传感器具有长时间稳定性，可长时间工作。
58.显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本
发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。