一种多孔铜锗铝锂电负极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子负极材料制备的技术领域，尤其是一种多孔铜锗铝锂电负极材料的制备方法。


背景技术：

2.在日益发展的今天，电子器件如电动汽车、手机等通讯设备以及生活所需的电子设备对电池续航、充电速度等参数要求逐渐提高。锂离子电池仍是目前可充电储能器件的主流，但是尽管经过多年的改进，商用锂离子电池的倍率性能和循环性能仍然不能满足社会发展的要求，传统的石墨电极因其比容量低、循环寿命短等缺点迫切需要开发具有更高理论容量的新型阳极材料。过渡金属由于其较高的理论比容量受到广泛的研究，但是因为过渡族金属在充放电过程中易膨胀和粉化的缺点，使容量急剧下降，所以其应用会受到限制，需要进一步优化来减少体积膨胀，提高循环稳定性。
3.与合金型si和sn类似，ge也具有较高的比容量(对于ge5li
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，为1625ma h/g)。而且，它具有快速的锂离子扩散性能(锂在锗中的扩散系数比在硅中高400倍)和优良的电子导电性(比硅高104倍)，成为锂离子电池负极材料的研究热点之一。然而锗负极材料有致命的缺点，面临的主要问题在于制备过程复杂和循环过程因锂离子的嵌入和脱出出现巨大的体积膨胀(约300％)，重复的体积波动会导致锗阳极与集电体之间发生严重的断裂和剥离，并且不断形成sei膜，进而导致其循环稳定性差。研究人员为解决ge阳极的体积膨胀问题做出了大量的努力，例如构建各种纳米结构的ge(如纳米线、纳米管、纳米棒)和ge基纳米复合材料。为解决上述问题采用了iv族元素的脱合金化策略，这种策略先利用合金熔炼后进行化学腐蚀的方法，将掺杂的合金元素脱合金化之后留下纳米类别的孔径，这极大地缓解了锂离子在嵌入和脱出时的体积膨胀，并且极大的提高了锂离子和电子的传输效率，可有效提高锂电负极材料的电化学性能。引入合金元素铜铝成功制备了纳米多孔铜锗铝锂电负极材料，可有效提高导电性和缓解体积膨胀，进一步提高了电化学性能。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明旨在提出一种能够降低制备成本、提高循环稳定性能、具有能耗低、制备工艺简单、有利于工业化生产的铜锗铝锂电负极材料的制备方法及其应用。
5.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
6.一种多孔铜锗铝锂电负极材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)合金制备：制备铜锗铝合金，所述铜锗铝合金中，铜的原子含量为20％-80％，锗的原子含量为80％-20％，铝的原子含量为0-70％；所述铜锗铝合金被加工成20-100μm厚的合金条带；
8.(2)将步骤(1)制备得到的铜锗铝合金利用研钵制备出粒径为38.5μm的合金粉末；
9.(3)将步骤(2)制备得到的合金粉末在弱酸性溶液脱合金化后清洗干燥；
10.(4)将步骤(3)制备得到的合金粉末进行热处理，得到多孔铜锗铝锂电极材料。
11.进一步的，所述步骤(1)中的合金制备方法为电磁感应熔炼炉在氩气气氛下进行合金熔炼，随后通过调节甩带机中铜辊的转速制备出20-100μm的合金条带。
12.进一步的，所述步骤(2)中的合金条带研磨包括以下步骤：将合金条带放入研钵中研磨20min后，再将粉末放入400目的筛网进行过筛。
13.进一步的，所述步骤(3)中的合金粉末脱合金处理包括以下步骤：在温度为20-60℃的条件下，弱酸性溶液包含于盐酸、硫酸铵、盐酸/氯化铁溶液等，将合金粉末置于弱酸性溶液中进行脱合金处理，脱合金时间为0.5-24h，然后用去离子水反复冲洗3到5次，用酒精冲洗1-3次，最后置于50℃的鼓风干燥箱中干燥。
14.进一步的，所述步骤(4)中的热处理工艺包括以下步骤：在空气氛围中，将合金粉末置于马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升高到300-700℃，热处理时间为0.5-5h后自然降温。
15.根据所述制备方法制得的多孔铜锗铝锂电负极材料；根据所述制备方法制得的铜锗铝锂电负极材料在锂离子电池方面的应用。
16.相对于现有技术，本发明所述的一种多孔铜锗铝锂电负极材料的制备方法具有以下优势：
17.1)本发明所述的一种多孔铜锗铝锂电负极材料的制备方法工艺简单，符合可持续发展理念、成本低。
18.2)本发明制得的多孔铜锗铝锂电负极材料具有丰富的孔径，有利于锂离子和电子的传输，并且锗在电化学反应中价态的变化比较丰富，可以提供大量的电子参与反应，即能够使更多的锂离子进行嵌入脱出，可充当缓冲物质减小体积膨胀，提高电化学性。
19.3)本发明制得的多孔铜锗铝锂电负极材料，简单易得，原料含量丰富，且生产条件可控，原材料的广泛性以及循环稳定性，极大提高了锗基合金在锂离子电池应用，是一种可发展的锂离子电池负极材料。
附图说明
20.图1为实施例1中获得的多孔铜锗锂电负极材料的sem图；
21.图2为实施例1中获得的多孔铜锗锂电负极材料的xrd图；
22.图3为实施例1中获得的多孔铜锗锂电负极材料在相同电流密度下，充放电曲线图；
23.图4为实施例1中获得的多孔铜锗锂电负极材料在电流密度为0.1a/g时的循环曲线图；
24.图5为实施例1中获得的多孔铜锗锂电负极材料的cv曲线图。
25.图6为实施例2中获得的多孔铜锗锂电负极材料的sem图；
26.图7为实施例3中获得的多孔铜锗铝锂电负极材料的sem图；
27.图8为实施例3中获得的多孔铜锗铝锂电负极材料的xrd图；
28.图9为实施例3中获得的多孔铜锗铝锂电负极材料的eds图；
29.图10为实施例4中获得的多孔铜锗铝锂电负极材料的sem图；
30.图11为实施例5中获得的多孔铜锗铝锂电负极材料的sem图。
具体实施方式
31.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
32.下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
33.一种多孔铜锗铝锂电负极材料的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)合金制备：制备铜锗铝合金，所述铜锗铝合金中，铜的原子含量为20％-80％,锗的原子含量为80％-20％，铝的原子含量为0-70％；所述铜锗铝合金被加工成20-100μm厚的合金条带；
35.(2)将步骤(1)制备得到的铜锗铝合金条带利用研钵制备出粒径为38.5μm的合金粉末；
36.(3)将步骤(2)制备得到的合金粉末在弱酸性溶液脱合金化后清洗干燥；
37.(4)将步骤(3)制备得到的合金粉末进行热处理，，得到多孔铜锗铝锂电极材料。
38.所述步骤(1)中的合金制备方法为电磁感应熔炼炉在氩气气氛下进行合金熔炼，随后通过调节甩带机中铜辊的转速制备出20-100μm的合金条带。
39.所述步骤(2)中的合金条带研磨包括以下步骤：将合金条带放入研钵中研磨20min后，再将粉末放入400目的筛网进行过筛。
40.所述步骤(3)中的合金粉末脱合金包括以下步骤：在温度为20-60℃的条件下，弱酸性溶液包含于盐酸、硫酸铵、盐酸/氯化铁溶液等，将合金粉末置于弱酸性溶液中进行脱合金处理，脱合金时间为0.5-24h，然后用去离子水反复冲洗3到5次，用酒精冲洗1-3次，最后置于50℃的鼓风干燥箱中干燥。
41.所述步骤(4)中的热处理工艺包括以下步骤：在空气氛围中，将合金粉末置于马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升高到300-700℃，热处理时间为0.5-5h后自然降温。
42.根据所述制备方法制得的多孔铜锗铝锂电负极材料；根据所述制备方法制得的多孔铜锗铝锂电负极材料在锂离子电池方面的应用。
43.以下实施例可以使本专业技术人员更加全面的理解本发明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
44.实施例1
45.一种多孔铜锗锂电负极材料的制备方法，包括以下步骤：
46.(1)合金制备，制备铜锗合金，将两种金属cu∶ge按照原子比为20∶80，放入熔炼炉中，在真空熔炼炉中熔炼形成合金；然后在甩带机中甩带得到合金条带，所述合金条带宽度为5mm，厚度为25μm；
47.(2)将步骤(1)制备得到的铜锗合金在研钵中研磨，将粉末在400目的筛网上过筛，制备出粒径大小均匀且为38.5μm的铜锗合金粉末；
48.(3)将步骤(2)制备得到的合金粉末在25℃的条件下，于5g氯化铁、10ml浓盐酸和100ml去离子水配置的腐蚀液中脱合金化2h，然后用去离子水反复冲洗3到5次，用酒精冲洗1-3次，最后置于50℃的鼓风干燥箱中干燥；
49.(4)将步骤(3)制备得到的合金粉末在马弗炉中进行热处理，热处理工艺为：在空气氛围下，将合金粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升高到600℃，热处理1h后自然
降温。即可得到多孔铜锗锂电负板材料。
50.对上述步骤制备的电极材料组装半电池进行电化学性能测试；取铜锗电极材料、碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)，按照质量比7∶2∶1的比例研磨混合，加入适当n-甲基吡咯烷酮，用100μm的制备器均匀涂覆在作为集流体的铜箔上，制成测试电极。半电池组装在手套箱中进行，按照负极壳、锂片、隔膜、电极片、弹片、垫片、正极壳的顺序进行半电池组装。该实施例中多孔铜锗负极材料在0.1a/g的电流密度下循环50圈放电比容量达到565mah/g。
51.对上述方法制备的电极材料进行多种测试，测试结果见图1，图2，图3，图4，图5。
52.图1为实施例1中所获得的多孔铜锗锂电负极材料的sem图，可见该电极材料具有均匀多孔结构，孔径约在200nm左右，有利于锂离子的扩散和电子的运输。
53.图2为实施例1中所获得的多孔铜锗锂电负极材料的xrd图，可见该电极材料物相由锗、铜锗固溶体(cu3ge)和二氧化锗构成，在熔炼过程中铜锗形成了固溶体，在热处理过程中锗被部分氧化。
54.图3为实施例1中获得多孔铜锗锂电负极材料的循环图，铜锗锂电负极材料在电流密度为0.1a/g时循环50圈时有565mah/g的比容量，表明具有优异的电化学稳定性。
55.图4为实施例1中获得多孔铜锗锂电负极材料的充放电曲线，铜锗锂电负极材料在电流密度为0.1a/g循环第一圈后sei膜已完全形成，在随后的循环中充放电曲线重合良好，表明具有优异的循环稳定性。
56.图5为实施例1获得的多孔铜锗锂电负极材料的cv曲线图，该图中还原峰显示出锂离子与不同价态锗的合金化过程，氧化峰代表锂锗合金的脱合金过程。氧化还原峰与充放电平台基本一致。
57.实例2
58.(1)合金制备，制备铜锗合金，将两种金属cu∶ge按照原子比为30∶70，放入熔炼炉中，在真空熔炼炉中熔炼形成合金；然后在甩带机中甩带得到合金条带，所述合金条带宽度为5mm，厚度为25μm；(2)将步骤(1)制备得到的铜锗合金在研钵中研磨，将粉末在400目的筛网上过筛，制备出粒径大小均匀且为38.5μm的铜锗合金粉末；(3)将步骤(2)制备得到的合金粉末在25℃的条件下，于5g氯化铁、10ml浓盐酸和100ml去离子水配置的腐蚀液中脱合金化2h，然后用去离子水反复冲洗3到5次，用酒精冲洗1-3次，最后放入50℃的鼓风干燥箱中干燥；(4)将步骤(3)制备得到的合金粉末在马弗炉中进行热处理，热处理工艺为：在空气氛围下，将合金粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升高到600℃，热处理时间为2h后自然降温。即可得到多孔铜锗锂电负极材料。
59.对上述步骤制备的电极材料组装半电池进行电化学性能测试；取铜锗电极材料、碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)，按照质量比7∶2∶1的比例研磨混合，加入适当n-甲基吡咯烷酮，用100μm的制备器均匀涂覆在作为集流体的铜箔上，制成测试电极。半电池组装在手套箱中进行，按照负极壳、锂片、隔膜、电极片、弹片、垫片、正极壳的顺序进行半电池组装。
60.对上述方法制备的电极材料进行测试，测试结果见图6。
61.图6为所获得的多孔铜锗锂电负极材料的sem图，可以看出该电极材料具有均匀致密的晶体结构，减短了锂离子和电子的运输路径。
62.实例3
63.(1)合金制备，制备铜锗铝合金，将两种金属cu∶ge∶al按照原子比为6∶24∶70，放入熔炼炉中，在真空熔炼炉中熔炼形成合金；然后在甩带机中甩带得到合金条带，所述合金条带宽度为5mm，厚度为30μm；(2)将步骤(1)制备得到的铜锗铝合金在研钵中研磨，将粉末在400目的筛网上过筛，制备出粒径大小均匀且为38.5μm的铜锗铝合金粉末；(3)将步骤(2)制备得到的合金粉末在50℃的水浴温度下，于0.5mol/l盐酸腐蚀液中脱合金化5h，然后用去离子水反复冲洗3到5次，用酒精冲洗1-3次，最后放入50℃的鼓风干燥箱中干燥。即可得到多孔铜锗铝锂电负极材料。
64.对上述步骤制备的电极材料组装半电池进行电化学性能测试；取铜锗电极材料、碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)，按照质量比7∶2∶1的比例研磨混合，加入适当n-甲基吡咯烷酮，用100μm的制备器均匀涂覆在作为集流体的铜箔上，制成测试电极。半电池组装在手套箱中进行，按照负极壳、锂片、隔膜、电极片、弹片、垫片、正极壳的顺序进行半电池组装。
65.对上述方法制备的电极材料进行测试，测试结果见图7、图8、图9。
66.图7为所获得的多孔铜锗铝锂电负极材料的sem图，可见该电极材料具有丰富的多孔结构，孔径在50nm，进一步提高了电子和离子的传输，从而提高了电化学性能。
67.图8为所获得的多孔铜锗铝锂电负极材料的xrd图，该电极材料的物相由锗、铝铜化合物(alcu3)构成，锗贡献了绝大多数的比容量，铜铝化合物不仅可提高活性物质的电导性而且还可作为体积膨胀的缓冲物质。
68.图9为所获得的铜锗铝锂电负极材料的eds图，该电极材料主要包含了锗、铝、铜元素，这与xrd的测试结果相一致。
69.实例4
70.(1)合金制备，制备铜锗铝合金，将两种金属cu∶ge∶al按照原子比为6∶24∶70，放入熔炼炉中，在真空熔炼炉中熔炼形成合金；然后在甩带机中甩带得到合金条带，所述合金条带宽度为5mm，厚度为35μm；(2)将步骤(1)制备得到的铜锗铝合金在研钵中研磨，将粉末在400目的筛网上过筛，制备出粒径大小均匀且为38.5μm的铜锗铝合金粉末；(3)将步骤(2)制备得到的合金粉末在50℃的水浴温度下，于1mol/l盐酸中脱合金化10h，然后用去离子水反复冲洗3到5次，用酒精冲洗1-3次，最后放入50℃的鼓风干燥箱中干燥；(4)将步骤(3)制备得到的合金粉末在马弗炉中进行热处理，热处理工艺为：在空气氛围下，将合金粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升高到500℃，热处理时间为1h后自然降温。即可得到多孔铜锗铝锂电负极材料。
71.对上述步骤制备的电极材料组装半电池进行电化学性能测试；取铜锗电极材料、碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)，按照质量比7∶2∶1的比例研磨混合，加入适当n-甲基吡咯烷酮，用100μm的制备器均匀涂覆在作为集流体的铜箔上，制成测试电极。半电池组装在手套箱中进行，按照负极壳、锂片、隔膜、电极片、弹片、垫片、正极壳的顺序进行半电池组装。
72.对上述方法制备的电极材料进行测试，测试结果见图10。
73.图10为所获得的多孔铜锗铝锂电负极材料的sem图，可以观察出该电极材料具有明显的孔状特征，体积膨胀可得到有效缓解，并且孔内具有部分氧化物，有利于电池容量的
提升。
74.实例5(1)合金制备，制备铜锗铝合金，将两种金属cu∶ge∶al按照原子比为12∶18∶70，放入熔炼炉中，在真空熔炼炉中熔炼形成合金；然后在甩带机中甩带得到合金条带，所述合金条带宽度为5mm，厚度为25μm；(2)将步骤(1)制备得到的铜锗铝合金在研钵中研磨，将粉末在400目的筛网上过筛，制备出粒径大小均匀且为38.5μm的铜锗铝合金粉末；(3)将步骤(2)制备得到的合金粉末在50℃的水浴温度下，子0.5mol/l的盐酸腐蚀液中脱合金化5h，然后用去离子水反复冲洗3到5次，用酒精冲洗1-3次，最后放入50℃的鼓风干燥箱中干燥。即可得到多孔铜锗铝锂电负极材料。
75.对上述步骤制备的电极材料组装半电池进行电化学性能测试；取铜锗电极材料、碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)，按照质量比7∶2∶1的比例研磨混合，加入适当n-甲基吡咯烷酮，用100μm的制备器均匀涂覆在作为集流体的铜箔上，制成测试电极。半电池组装在手套箱中进行，按照负极壳、锂片、隔膜、电极片、弹片、垫片、正极壳的顺序进行半电池组装。
76.对上述方法制备的电极材料进行测试，测试结果见图11。
77.图11为所获得的多孔铜锗铝锂电负极材料的sem图，该电极材料显示出了鱼骨状多孔结构，韧带结构较宽大，孔径结构丰富，有利于缓解体积膨胀。
78.本发明简化锂离子电池电极材料的制备工艺并且在此基础上得到性能更加优异的锂离子电池负极材料，铜锗铝电极材料具有高的理论容量，并且简单环保，被认为是很有潜力的锂离子电池电极材料。
79.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。