一种加工渣油制低硫石油焦的方法和装置与流程

1.本发明涉及石油焦制备领域，具体涉及一种加工渣油制低硫石油焦的方法和装置。


背景技术：

2.随着原油资源重质化、劣质化，重油深度加工技术成为炼油技术发展的重点。
3.目前仍然以焦化、重油催化裂化和渣油加氢等工艺为主，而延迟焦化则是目前世界上应用最多的重油转化技术。
4.延迟焦化作为劣质渣油加工的主要手段之一，其加工能力逐年递增，会产生大量的石油焦，其中优质石油焦可用作炼铝炼钢的电极、燃料等领域，但是，同时日益增多的含硫原油产生的高硫石油焦其利用问题亟待解决。如何降低延迟焦化所产生的高硫石油焦中的硫含量，是目前国内外科研人员非常关心的问题。
5.现有的低硫石油焦的生产技术，主要是通过原料预处理，即通过对原料油中的含硫化合物进行脱除，再将处理后的原料进焦化装置生产低硫石油焦。
6.加氢处理技术是目前石油炼制行业应用最广泛的脱硫技术，加氢处理不仅需要高温高压的反应环境而且还需要大量的贵金属催化剂，此外，加氢处理的耗氢量很大，无论从氢气的来源还是经济成本上来考虑，对一些炼厂造成了很大的负担，因此，还需要发展其它脱硫技术。
7.非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、络合脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、离子液体脱硫、膜分离脱硫和烷基化脱硫等以及这些技术间的组合。与传统的其它非加氢脱硫技术工艺相比，氧化脱硫工艺具有脱硫效率高和反应条件温和等优点，越来越受到重视。
8.目前，国内外研究主要集中在轻质油品(汽油、柴油)的氧化脱硫，例如美国petro star公司从1996年开始研究如何使用转化-萃取脱硫工艺(简称ced技术)将柴油中的含硫化合物脱除，己经开发出的新型连续式脱硫组合工艺，在常压、低于100℃，以h2o2/乙酸为氧化剂，通过选择性氧化和液液萃取转化抽提轻质油品中的硫，使产品的硫含量从400μg/g降到10μg/g以下。
9.又如日本石油能源公司(pec)利用h2o2/醋酸或三氟醋酸类的羧酸做催化剂进行氧化，再用naoh水溶液洗涤，用硅胶或铝胶吸附氧化后的硫化物，达到脱除柴油中硫化物的目的。经该工艺处理后柴油硫含量可从500-600μg/g降到10μg/g，该工艺条件虽然缓和(50℃，0.1mpa下反应lh)并且脱硫率高，但产品的收率有很大的问题。


技术实现要素：

10.本发明的目的是针对现有技术的渣油氧化脱硫技术中存在的获得的石油焦中硫含量高的问题提供一种新的降低渣油焦化石油焦硫含量的方法。
11.现有技术中，采用渣油制备石油焦的方法通常为直接将渣油进行热转化反应(也即热反应)。但是若希望石油焦的低硫含量，则需要对渣油进一步脱硫处理。本发明的发明
人发现，采用现有技术对渣油进行氧化脱硫处理时，由于渣油的沸点在500℃以上，粘度较大，通常在不高于130℃的氧化脱硫的温度下进行渣油的氧化脱硫反应会显著降低反应的传质效率，导致渣油的氧化脱硫效果较差。因此，本发明的发明人认为，如何实现渣油的有效氧化脱硫是由渣油制备低硫石油焦的关键。基于此，本发明的发明人通过创造性的研究提供了本发明的技术方案。
12.具体地，为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种加工渣油制低硫石油焦的方法，该方法包括：
13.(1)将渣油与溶剂进行混合，得到稀释后的渣油；
14.(2)将所述稀释后的渣油与液体氧化剂在含有催化剂的反应器中进行接触反应，所述接触反应的温度不高于150℃，所述催化剂为固体催化剂和/或水溶性过氧化氢钼催化剂；
15.(3)将所述接触反应后得到的液相物流进行溶剂回收处理；
16.(4)将经所述溶剂回收处理后得到的氧化渣油进行热反应。
17.本发明的第二方面提供一种加工渣油制石油焦的装置，包括依次相连通的混合罐、氧化反应器、分馏塔和热反应器，其中，所述混合罐上设有渣油入口、溶剂入口和轻馏分入口，所述氧化反应器底部设有氧化剂入口，所述分馏塔塔顶出口连通所述混合罐的所述轻馏分入口，所述热反应器顶部设有油气产品出口，且下部设有石油焦产品出口。
18.本发明提供的前述方法和装置具有如下具体的优点：
19.1、本发明的方法和装置能够在温和条件(低温、低压)下，以渣油为原料，对渣油进行稀释，先对稀释渣油中含硫化合物进行氧化预处理，再结合热反应而制备硫含量较低的石油焦产品。
20.2、本发明的方法和装置中采用固体催化剂时能够提高氧化反应效率；而采用水溶性过氧化氢钼催化剂时还能够使得催化剂的损失量减小。
21.3、本发明的方法中使用溶剂能够回收循环利用，节省了生产成本。
22.4、本发明的方法和装置能够获得硫含量低于3重量％的石油焦。
附图说明
23.图1是本发明的一种优选的具体实施方式的降低渣油焦化石油焦硫含量的工艺流程示意图。
24.附图标记说明
25.1、混合罐
26.2、氧化反应器
27.3、反应区
28.4、分馏塔
29.5、热转化装置
具体实施方式
30.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各
个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
31.如前所述，本发明的第一方面提供了一种加工渣油制低硫石油焦的方法，该方法包括：
32.(1)将渣油与溶剂进行混合，得到稀释后的渣油；
33.(2)将所述稀释后的渣油与液体氧化剂在含有催化剂的反应器中进行接触反应，所述接触反应的温度不高于150℃，所述催化剂为固体催化剂和/或水溶性过氧化氢钼催化剂；
34.(3)将所述接触反应后得到的液相物流进行溶剂回收处理；
35.(4)将经所述溶剂回收处理后得到的氧化渣油进行热反应或延迟焦化处理。
36.优选情况下，在步骤(1)中，控制所述溶剂的用量，使得得到的所述稀释后的渣油的粘度为1～500mm2/s(80℃)。
37.优选情况下，在步骤(1)中，所述渣油与所述溶剂的用量重量比为1：0.2～5；更优选为1：0.5～2。
38.优选地，在步骤(1)中，所述溶剂选自苯、甲苯、三氯甲烷、吡啶、n,n二甲基甲酰胺、二氯甲烷、催化柴油、焦化柴油、重整汽油和焦化汽油中的至少一种。
39.根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述的溶剂为芳烃含量不小于30重量％的催化柴油；所述渣油与所述催化柴油的用量重量比为1：0.5-1。
40.根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述液体氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化特戊酸叔己酯、浓硝酸和过氧乙酸中的至少一种。
41.优选地，在步骤(2)中，所述液体氧化剂与以其中含有的s元素计的所述稀释后的渣油的用量摩尔比为1-50：1；更优选为2-5：1。
42.优选地，在步骤(2)中，所述固体催化剂中含有载体和负载在所述载体上的金属氧化物，所述载体选自氧化铝、活性炭、氧化硅、氧化硅-氧化铝、分子筛中的至少一种，所述金属氧化物选自氧化铁、氧化钼、氧化镍、五氧化二钒、氧化钨、氧化钛、氧化锰、氧化钴和氧化铜中的至少一种。
43.优选情况下，以所述固体催化剂的总量计，所述金属氧化物的含量为1-30重量％；更优选为7-15重量％。
44.优选地，作为所述载体的氧化铝为大孔氧化铝。
45.优选地，以所述固体催化剂的总量计，所述载体的含量为50-99重量％。
46.根据一种特别优选的具体实施方式，在所述固体催化剂中，所述载体选自氧化铝、活性炭、氧化硅-氧化铝中的至少一种，所述金属氧化物选自氧化钼、氧化钨和氧化钨中的至少一种。
47.本发明对制备所述固体催化剂的具体方法没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域内已知的催化剂制备方法结合目标催化剂的参数要求进行制备，本发明的催化剂还能够通过商购获得，本发明在此不再详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
48.根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述催化剂为固体催化剂，且所述
反应器为沸腾床反应器。
49.优选情况下，在步骤(2)中，所述固体催化剂形成的固体催化剂床层的高度占所述反应器总高度的40～80％。
50.根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述催化剂为水溶性过氧化氢钼催化剂，且所述反应器为全混反应器。
51.优选地，制备所述水溶性过氧化氢钼催化剂的方法包括：将六价钼源与过氧化氢进行混合反应。发明人发现，采用水溶性过氧化氢钼催化剂作为本发明的催化剂时，在相同的氧化剂用量下，本发明的方法获得的石油焦的硫含量更低(脱硫率更高)。
52.更优选地，所述混合反应的条件至少满足：温度为30-60℃，时间为1-6h。
53.优选地，所述六价钼源与以纯物质计的所述过氧化氢的用量重量比为1：(0.6-3)。
54.优选地，所述六价钼源选自三氧化钼、钼酸铵、草酸钼、仲钼酸铵、钼酸钠和钼酸中的至少一种。
55.当所述催化剂为水溶性过氧化氢钼催化剂时，优选情况下，该方法还包括：在步骤(3)中，在进行所述溶剂回收处理之前，先将所述接触反应后得到的液相物流进行水洗，然后再将经水洗后的物流进行所述溶剂回收处理。
56.优选地，所述催化剂为水溶性过氧化氢钼催化剂，所述渣油与所述水溶性过氧化氢钼催化剂的用量重量比为1：0.05-0.2。
57.当所述催化剂为水溶性过氧化氢钼催化剂时，优选情况下，在步骤(2)中，进行所述接触反应之前的所述稀释后的渣油的温度为50-100℃。
58.优选情况下，在本发明的步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：反应温度为45-130℃，更优选为50-120℃；反应时间为0.5-15h，更优选为0.7-5h。本发明所述接触反应可以在常压下进行。
59.优选地，在步骤(3)中，所述溶剂回收处理的操作包括：将所述接触反应后得到的液相物流进行常压蒸馏或减压蒸馏。
60.根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括：将所述溶剂回收处理后得到的回收溶剂循环回所述步骤(1)中。
61.优选情况下，在步骤(4)中，所述催化剂为固体催化剂或水溶性过氧化氢钼催化剂，步骤(4)包括将经所述溶剂回收处理后得到的氧化渣油进行热反应。优选地，所述热反应的条件包括：反应温度为250-550℃，更优选为370-525℃；反应时间为0.5-10h，更优选为1-5h。本发明所述热反应可以在常压下进行。
62.根据另一种优选的具体实施方式，所述催化剂为水溶性过氧化氢钼催化剂，步骤(4)包括将经所述溶剂回收处理后得到的氧化渣油进行延迟焦化处理。本发明对所述延迟焦化处理的条件没有特别的要求，本领域技术人员可以根据本领域已知的操作条件，结合工业实际需求进行选择或者调整，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。示例性地，所述延迟焦化的条件满足：温度为480～515℃，压力为0.1～0.25mpa。
63.优选情况下，在步骤(1)中，所述渣油为常压渣油、减压渣油和沥青中的至少一种，且所述渣油中的硫含量大于2.0重量％；更优选大于3.0重量％。
64.特别地，在本发明的方法中，在步骤(2)中，当应用的催化剂为水溶性过氧化氢钼催化剂时，本发明的方法能够实现在应用少量的催化剂的前提下实现更高效的催化渣油中
含硫化合物的氧化反应，使得本发明的方法制备得到的石油焦中的硫含量能够下降50重量％以上。并且，本发明的方法中应用的水溶性过氧化氢钼催化剂能够通过水洗法进行回收利用；另外，催化剂的获得方法简单且成本较低，生产过程中无污染物排放。
65.在没有相反说明的情况下，本发明所述的压力均为表压。
66.在本发明中，当所述催化剂为固体催化剂时，优选采用沸腾床反应器，催化剂不能从反应器中自动排出(例如随液体产物一起)，因此后续工艺中优选不设置催化剂回收单元。当所述催化剂为水溶性过氧化氢钼催化剂时，优选采用全混反应器，催化剂会随液体产物一起被引出反应器，因此优选在工艺的下游设置分离单元以实现催化剂和液体产物的分离，进而达到回收水溶性催化剂的目的。优选情况下，例如通过静置分层实现催化剂和液体产物的分离，上层为油相，下层为带催化剂的水相，催化剂进入提浓单元，去除多余的水。
67.以下结合图1，对本发明的方法进行进一步的详细说明。
68.根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述降低渣油焦化石油焦硫含量的方法包括：先将渣油加热至能够流动，并将经加热的渣油与溶剂在混合罐1中混合均匀，然后将混合罐1中的混合物送入氧化反应器2中与例如由氧化反应器底部引入的液体氧化剂混合，并在催化剂存在下，于反应区3中进行催化氧化反应；然后将含有氧化渣油的产物送入分馏塔4中进行分馏，以将其中的溶剂进行蒸馏等分离操作，并将分离得到的溶剂返回混合罐1中；以及将经溶剂分离得到的氧化渣油送入氧化渣油的热转化装置5中进行热反应或者延迟焦化处理以制备硫含量较低的石油焦，所述氧化渣油的热转化装置5的塔顶还能够获得其他油气产品。
69.如前所述，本发明的第二方面提供了一种加工渣油制石油焦的装置，包括依次相连通的混合罐、氧化反应器、分馏塔和热反应器，其中，所述混合罐上设有渣油入口、溶剂入口和轻馏分入口，所述氧化反应器底部设有氧化剂入口，所述分馏塔塔顶出口连通所述混合罐的所述轻馏分入口，所述热反应器顶部设有油气产品出口，且下部设有石油焦产品出口。
70.优选地，所述混合罐为带有搅拌浆的反应釜。
71.以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下使用的各种原料均为市售品。
72.以下实例中：
73.在没有相反说明的情况下，负载型固体催化剂采用初湿浸渍法制备。
74.氧化剂采用30重量％的双氧水；
75.溶剂采用甲苯；
76.催化剂-1为负载型催化剂，载体为活性炭(购自innochem，牌号为7440-44-0)，载体的含量为80重量％；余量为氧化钼；
77.催化剂-2为负载型催化剂，载体为大孔氧化铝(购自acros，牌号为1344-28-1)，载体的含量为70重量％；余量为氧化钴；
78.催化剂-3为水溶性过氧化氢钼催化剂：称取三氧化钼2g置于100ml三口烧瓶内，加入质量分数30％的过氧化氢18g，将三口烧瓶放入磁力搅拌加热套中，装好冷凝回流管，加热至50℃，同时进行磁力搅拌，反应5小时，至三氧化钼与过氧化氢完全反应，形成透明的黄绿色钼的过氧化物溶液，并趁热过滤未反应的杂质。
79.催化剂-4为水溶性过氧化氢钼催化剂：称取草酸钼10g置于100ml三口烧瓶内，加入质量分数30％的过氧化氢10g，将三口烧瓶放入磁力搅拌加热套中，装好冷凝回流管，加热至在50℃，同时进行磁力搅拌，反应1小时，形成透明的黄绿色钼的过氧化物溶液，并趁热过滤未反应的杂质。
80.所用的原料为减压渣油，其性质如表1所示；
81.石油焦的硫含量采用中国石油化工科学研究院开发的氧化燃烧红外检测方法测定；
82.氧化渣油热反应实验采用模拟焦化装置进行。
83.表2中的脱硫率的计算方法为：脱硫率％＝100％
×
(对比例1中石油焦硫含量-实施例中石油焦硫含量)/对比例1中石油焦硫含量。
84.表1：减压渣油的性质
[0085][0086][0087]
实施例1
[0088]
本实施例用于说明本发明提供的降低渣油焦化石油焦硫含量的方法。
[0089]
将减压渣油加热至150℃，将加热后的渣油与溶剂甲苯按照重量比1：1混合，得到反应原料(80℃粘度为50mm2/s)，双氧水使用量为渣油的60重量％，催化剂-1使用量为渣油的30重量％，搅拌使得渣油与溶剂、氧化剂以及催化剂充分混合均匀，固体催化剂床层的高度占所述反应器总高度的60％；然后将反应器加热至80℃进行氧化反应，反应时间为2h。反应结束后，蒸去渣油体系中的溶剂甲苯。取出2g氧化渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热反应实验，反应温度500℃，反应时间1.5h，得到焦炭。
[0090]
将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
[0091]
实施例2
[0092]
本实施例用于说明本发明提供的降低渣油焦化石油焦硫含量的方法。
[0093]
将减压渣油加热至130℃，将加热后的渣油与溶剂甲苯按照重量比1：0.5混合，得到反应原料(80℃粘度为80mm2/s)，双氧水使用量为渣油的220重量％，催化剂-1使用量为渣油的30重量％，搅拌使得渣油与溶剂、氧化剂以及催化剂充分混合均匀，固体催化剂床层的高度占所述反应器总高度的50％；然后将反应器加热至90℃进行氧化反应，反应时间为1.5h。反应结束后，蒸去渣油体系中的溶剂甲苯。取出2g氧化渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热反应实验，反应温度500℃，反应时间1.5h，得到焦炭。
[0094]
将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
[0095]
实施例3
[0096]
本实施例用于说明本发明提供的降低渣油焦化石油焦硫含量的方法。
[0097]
将减压渣油加热至140℃，将加热后的渣油与溶剂二氯甲烷按照重量比1：2混合，得到反应原料(80℃粘度为30mm2/s)，过氧化氢异丙苯使用量为渣油的45重量％，催化剂-2使用量为渣油的30重量％，搅拌使得渣油与溶剂、氧化剂以及催化剂充分混合均匀，固体催化剂床层的高度占所述反应器总高度的60％；然后将反应器加热至85℃进行氧化反应，反应时间为1.5h。反应结束后，蒸去渣油体系中的溶剂二氯甲烷及氧化剂反应后产物。取出2g氧化渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热反应实验，反应温度500℃，反应时间1.5h，得到焦炭。
[0098]
将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
[0099]
实施例4
[0100]
本实施例用于说明本发明提供的降低渣油焦化石油焦硫含量的方法。
[0101]
将减压渣油加热至150℃，将加热后的渣油与溶剂甲苯按照重量比1：1混合，得到反应原料(80℃粘度为50mm2/s)，双氧水使用量为渣油的60重量％，催化剂-3使用量为渣油的10重量％，搅拌使得渣油与溶剂以及催化剂充分混合均匀；氧化剂在反应过程中持续加入，通过控制加入的流速实现控制加入总量；然后将反应器加热至90℃进行氧化反应，反应时间为1h。反应结束后，水洗，然后蒸去渣油体系中的溶剂甲苯。取出2g氧化渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热反应实验，反应温度500℃，反应时间1.5h，得到焦炭。
[0102]
将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
[0103]
实施例5
[0104]
本实施例用于说明本发明提供的降低渣油焦化石油焦硫含量的方法。
[0105]
将减压渣油加热至150℃，将加热后的渣油与溶剂甲苯按照重量比1：0.5混合，得到反应原料(80℃粘度为80mm2/s)，双氧水使用量为渣油的60重量％，催化剂-4使用量为渣油的15重量％，搅拌使得渣油与溶剂以及催化剂充分混合均匀；氧化剂在反应过程中持续加入，通过控制加入的流速实现控制加入总量；然后将反应器加热至85℃进行氧化反应，反
应时间为1h。反应结束后，水洗，然后蒸去渣油体系中的溶剂甲苯。取出2g氧化渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热反应实验，反应温度500℃，反应时间1.5h，得到焦炭。
[0106]
将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
[0107]
对比例1
[0108]
本对比例用于说明渣油制备石油焦的参比方法。
[0109]
将2g减压渣油直接在与实施例1相同的小型生焦评价装置上进行渣油热转化实验，反应温度500℃，反应时间1.5h，得到焦炭。
[0110]
将得到的焦炭进行硫含量测试，具体结果如表2所示。
[0111]
对比例2
[0112]
本对比例用于说明渣油制备石油焦的参比方法。
[0113]
将减压渣油加热至150℃，将加热后的渣油与溶剂甲苯按照重量比1：1混合，得到反应原料(80℃粘度为50mm2/s)，双氧水使用量为渣油的60重量％，搅拌使得渣油与溶剂、氧化剂充分混合均匀；然后将反应器加热至80℃进行氧化反应，反应时间为2h。反应结束后，蒸去渣油体系中的溶剂甲苯。取出2g氧化渣油，在小型生焦评价装置上进行渣油热反应实验，反应温度500℃，反应时间1.5h，得到焦炭。
[0114]
将得到的焦炭进行硫含量测试，对比氧化前后石油焦中的硫含量变化，具体结果如表2所示。
[0115]
对比例3
[0116]
将减压渣油加热至150℃，将加热后的渣油与溶剂甲苯按照重量比1：1混合，得到反应原料(80℃粘度为50mm2/s)，双氧水使用量为渣油的60重量％，催化剂-1使用量为渣油的30重量％，搅拌使得渣油与溶剂、氧化剂以及催化剂充分混合均匀，固体催化剂床层的高度占所述反应器总高度的60％；然后将反应器加热至80℃进行氧化反应，反应时间为2h。反应结束后，蒸去渣油体系中的溶剂甲苯。
[0117]
得到的氧化渣油用正庚烷(市售，分析纯)萃取，重量比为1:5，温度为50℃，时间为1h，得到正庚烷可溶物与正庚烷不容物，其中正庚烷不容物质量占比为35％。氧化使得渣油中以噻吩为主的含硫化合物氧化成砜类，极性增强，在正庚烷萃取过程中，氧化后的砜类物质集中在正庚烷不容物中，硫含量较高，该部分物质利用比较困难。萃取物进行正庚烷回收后，得到正庚烷可溶物，该部分油品硫含量较低，可用于加氢裂化、催化裂化或者延迟焦化等单元使用。
[0118]
相比而言，本发明提供的方法省去了氧化后的萃取单元，不仅能够节约能耗，而且能够将全部的渣油进行焦化反应，渣油的利用率高。
[0119]
表2：结果比较
[0120]
实例石油焦硫含量，重量％脱硫率/％对比例18.18/对比例27.1013.20实施例15.3534.60实施例22.8565.15实施例35.7130.19
实施例43.9850.44实施例54.2347.32
[0121]
由上述结果可知，本发明的方法能够降低渣油焦化石油焦的硫含量，脱硫率高。
[0122]
本发明的方法结合水溶性过氧化氢钼催化剂和负载型固体催化剂具有节省催化剂的使用成本的优势。
[0123]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。