一种分子筛催化剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种分子筛催化剂、其制备方法及应用。


背景技术：

2.丁二酸酐是一种常见的天然有机酸，又名琥珀顺酐，全称顺丁烯二酸酐，为无色针状或粒状结晶，稍有刺激性气味，是一种工业上重要的四碳化合物，主要用于食品加工助剂、医药、农药、酯类和树脂的合成，也可用于丁二酸的合成及分析试剂。随着丁烷氧化制顺酐工艺的突破，顺酐价格下滑，故以顺酐为原料催化加氢制备丁二酸酐，丁二酸酐再水解制备丁二酸引起广泛关注。近年来，由于丁二酸在全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯和有机涂料等领域中的应用，使得丁二酸酐的需求量不断增大。合成树脂工业也将丁二酸酐原料用于制造醇酸树脂、离子交换树脂，塑料工业将其用于制造玻璃纤维增强塑料，农药工业用于创造植物生长调节剂等。
3.丁二酸酐的生产方法主要分为两种，一种为生物发酵法，另一种为催化加氢法。截至目前，顺酐直接催化加氢法是丁二酸酐转化率和纯度最高的方法，它大大提高了生物发酵法和丁二酸脱水法生成丁二酸酊的选择性，使顺酊加氢的反应条件变得温和。解决了工艺流程、操作条件和生产成本等诸多难题，为工业化大生产提供了新的方法。
4.中国专利cn103769105a公开了一种以sio2(硅藻土)为载体，镍为活性组分的顺酐加氢催化剂，由于顺酐溶液具有一定的酸性，其使用的载体在酸性条件下，催化剂结构易受破坏，使得催化剂骨架坍塌，活性中心流失严重，导致催化剂的加氢效果差和寿命短。同时，现有的顺杆加氢催化剂在负载贵金属活性组分时具有高活性和选择性，但成本较高，负载非贵金属活性组分时选择性和寿命不理想。难以促进顺酐加氢的工业化发展进程。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种分子筛催化剂、其制备方法及应用，本发明中的分子筛催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐反应，能够有效避免载体坍塌活性流失等问题，具有优异的加氢效果和长的使用寿命。
6.本发明提供一种分子筛催化剂，包括负载有活性组分的分子筛；
7.所述分子筛中含有助剂，所述助剂为na、la、ce、ca和mg中的一种或几种；所述活性组分为原位取代部分助剂离子的镍；
8.所述活性组分的质量分数为5～30％，所述助剂的质量分数为1～5％。
9.优选的，所述分子筛包括4a分子筛、10x分子筛和13x分子筛中的一种或几种。
10.优选的，所述活性组分镍以nio纳米颗粒的形式镶嵌或半镶嵌在分子筛内。
11.本发明提供如上文所述的分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12.a)将分子筛在镍盐溶液中进行离子交换，得到离子交换后的分子筛；
13.b)将所述离子交换后的分子筛进行干燥，得到干燥的分子筛；
14.c)将所述干燥的分子筛进行焙烧，得到分子筛催化剂。
15.优选的，所述镍盐溶液为醋酸镍、硫酸镍、草酸镍和氯化镍中的一种或几种；所述镍盐溶液的浓度为0.5～2mol/l。
16.优选的，所述离子交换的温度为30～70℃，所述离子交换的时间为1～5小时；所述离子交换的次数为1～3次。
17.优选的，所述干燥的温度为90～110℃；所述干燥的时间为3～4小时。
18.优选的，所述焙烧的温度为800～1200℃；所述焙烧的时间为6～24小时。
19.本发明提供如上文所述的分子筛催化剂在加氢反应中的应用，所述加氢反应为顺酐加氢反应、羰基加氢反应、双键加氢反应或硝基加氢反应。
20.优选的，所述加氢反应为顺酐加氢反应制备丁二酸酐时，以γ-丁内酯为溶剂，反应温度为100～250℃，反应压力为1～5mpa，氢酐摩尔比为27～189。
21.本发明提供了一种分子筛催化剂，包括负载有活性组分的分子筛；所述分子筛中含有助剂，所述助剂为na、la、ce、ca和mg中的一种或几种；所述活性组分为原位取代部分助剂离子的镍；所述活性组分的质量分数为5～30％，所述助剂的质量分数为1～5％。本发明以含有na等助剂离子的分子筛作为载体，采用采用离子交换法将分子筛中部分助剂离子原位置换成ni
2
，再将所制备的催化剂前驱体在高温下进行煅烧使其结构转变成硅铝化合物，获得具有封装型结构的无定型nim@sio
2-al2o3催化剂(m为助剂)，其催化性能明显优于常规的ni/sio2和ni/al2o3催化剂。且同时具有高ni分散度和抗烧结性能，解决了常规浸渍法金属含量分布不均匀和顺酐加氢寿命的问题。另外，离子交换法保留部分助剂离子，为镍基催化剂提供了助剂，且有效调控镍金属颗粒的尺寸，并省去了二次添加助剂的工艺。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
23.图1为本发明分子筛催化剂制备过程中的分子筛的结构变化示意图；
24.图2为本发明实施例1中制备的催化剂的sem图(a)和tem图(b和c)；
25.图3为本发明实施例1中制备的催化剂的xrd图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种分子筛催化剂，包括负载有活性组分的分子筛；
27.所述分子筛中含有助剂，所述助剂为na、la、ce、ca和mg中的一种或几种；所述活性组分为原位取代部分助剂离子的镍；
28.所述活性组分的质量分数为5～30％，所述助剂的质量分数为1～5％。
29.本发明选用含有钠等活性助剂成分的分子筛，通过离子交换的方法，用镍原位置换活性助剂离子，进一步煅烧形成ni金属颗粒，该方法是的ni元素得以在载体中均匀分散，且煅烧后形成的金属氧化物与载体之间形成金属-载体强相互作用(smsi)典型的包覆结构，同时还能够调节催化剂表面电荷分布，增加催化剂的催化活性位点，有效避免后续煅烧
过程中生长出过大的ni金属颗粒。制得催化用于顺酐加氢制备丁二酸酐的复合催化剂，解决了以非贵金属为活性组分分散度及丁二酸酐选择性低和寿命等问题。
30.在本发明中，所述催化剂中的载体为分子筛，所述分子筛中含有助剂元素，所述分子筛具有严格排列的m-si-al的元素分布(m为助剂元素)，通过离子交换法制备得到具有严格元素排列的ni-m-si-al，用于顺酐加氢制备丁二酸酐反应，能够有效避免载体坍塌活性流失等问题。
31.在本发明中，所述分子筛优选为4a分子筛、10x分子筛和13x分子筛中的一种或几种；所述助剂m优选为na、la、ce、ca和mg中的一种或几种。
32.所述分子筛载体上负载有活性组分ni，所述ni原位取代分子筛上的助剂，并以nio纳米颗粒的形式镶嵌或半镶嵌在分子筛内，提高了活性组分分散度。
33.在本发明中，可以调控分子筛载体ni元素的含量，来调控活性组分ni和助剂在载体上的分布占比并增强其三者之间的相互作用。
34.在本发明中，所述分子筛催化剂中，所述活性组分的质量分数优选为5～30％，更优选为10～25％，如5％、10％、15％、20％、25％、30％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述助剂的质量分数优选为1～5％，更优选为2～4％，如1％、2％、3％、4％、5％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
35.本发明还提供了一种分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
36.a)将分子筛在镍盐溶液中进行离子交换，得到离子交换后的分子筛；
37.b)将所述离子交换后的分子筛进行干燥，得到干燥的分子筛；
38.c)将所述干燥的分子筛进行焙烧，得到分子筛催化剂。
39.在本发明中，所述分子筛的种类与上文所述的分子筛的种类一致，在此不再赘述。所述镍盐溶液优选为醋酸镍溶液、硫酸镍、草酸镍和氯化镍中的一种或几种；所述镍盐溶液的浓度优选为0.5～2mol/l，更优选为1.0～1.5mol/l。
40.在本发明中，所述离子交换的温度优选为30～70℃，更优选为40～60℃，如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述离子交换的时间优选为1～5小时，如1小时、2小时、3小时、4小时或5小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
41.本发明可通过多次离子交换来调控分子筛载体中ni离子的含量，以4a分子筛为例，通过控制na

的含量来进一步控制活性组分ni金属粒子煅烧后的颗粒粒径，我们认为钠离子可以有效激发载体中带负电的孤电子对，改变载体的电荷分布。在催化剂煅烧过程中，金属镍逐渐生长为金属粒子，钠离子周围被原位置换的镍离子在生长过程中，受周围电荷分布的影响，镍金属粒子不断向载体方向生长，得到金属粒子包覆在载体内的结构。当钠离子含量较多时，可原位置换的活性中心位点有限，活性组分镍的含量较少，导致催化剂催化活性低，而钠离子较少，置换的镍离子较多时，由于钠的可控位点少，金属镍在生长时不受限，易生长出过大金属粒子，并暴露在载体表面，在催化评价过程中，活性组份易流失，且催化剂的活性位点减少。因此，合适的钠离子的含量对催化剂的性能有很重要的影响。本发明优选进行1～3次离子交换以实现最终催化剂产品中1～5％含量的助剂。
42.完成离子交换后，本发明对分子筛进行干燥，所述干燥的温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃，如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃，优选为以上述任意数值为上限或
下限的范围值；所述干燥的时间优选为3～4小时。
43.干燥之后，本发明对分子筛进行焙烧，所述分子筛在经过高温焙烧分子筛载体保留了原有的立方体规则形貌，增加了了外扩散速率，进而减少了催化剂表面的积碳。同时使分子筛骨架外的ni
2
在高温下生成nio，活性中心镍以纳米颗粒形式均匀分散镶嵌/半镶嵌在分子筛体内，提高了活性组分分散度；焙烧同时能烧掉分子筛的微孔结构，利于反应物和产物的扩散。所述焙烧的温度优选为800～1200℃，更优选为900～1100℃，如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述焙烧的时间优选为6～24小时，更优选为6～20小时，最优选为6～12小时。
44.本发明还提供了上文所述的分子筛催化剂在加氢反应中的应用，如顺酐加氢反应、羰基加氢反应、双键加氢反应或硝基加氢反应。
45.本发明以催化剂用于固定床进行顺酐加氢反应制备丁二酸酐为例，以γ-丁内酯为溶剂，反应温度为100～250℃，反应压力为1～5mpa，氢酐摩尔比为27～189；优选的，所述反应温度为140℃，反应压力为1mpa，氢酐摩尔比为50。
46.本发明提供了一种分子筛催化剂，包括负载有活性组分的分子筛；所述分子筛中含有助剂，所述助剂为na、la、ce、ca和mg中的一种或几种；所述活性组分为原位取代部分助剂离子的镍；所述活性组分的质量分数为5～30％，所述助剂的质量分数为1～5％。
47.与现有技术相比，本发明一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：
48.(1)本发明的顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂中以工业廉价的4a分子筛作为载体，活性组份镍经离子交换和高温焙烧后，获得氧化硅-氧化铝复合载体封装的nani催化剂。封装在载体内部的活性组份，以及金属颗粒和na助剂的高度分散，可以显著提高催化剂的选择性和寿命。
49.(2)本发明的顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂制备方法采用多次离子交换法进行活性中心镍的负载，镍离子在载体中得以均匀分布，以及对助剂钠含量的可控调控，方法简单便捷，重复性高。
50.(3)经过高温焙烧分子筛载体保留了原有的立方体形态，同时镍以纳米颗粒形式均匀分散封装在分子筛载体内，有效避免活性组分的流失，活性镍颗粒与氧化物载体间形成强相互作用，活性中心ni与助剂na之间通过定向调控镍颗粒粒径，同时提高了催化剂的活性及丁二酸酐的选择性。
51.(4)本发明可用于固定床反应工艺中连续制备丁二酸酐，解决了顺酐加氢制备丁二酸酐过程中活性组分容易流失的问题，该催化剂在连续反应250h后，其活性及选择性未见下降。nani分子筛催化剂具有寿命长，活性高，稳定好等优点，适合于工业化生产。
52.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种分子筛催化剂、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
53.以下实施例中，制得的催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应，均采用连续固定床反应装置，其中不锈钢反应管的尺寸为φ8mm
×
525mm。将造粒后的催化剂与石英砂充分混合，催化剂与石英砂质量比为1:1，填充到反应管的中部，催化剂床层上下两端用石英棉固定。在常压条件下，用99.9％氢气将催化剂在450℃还原5h，然后降低到反应温度，将质量浓度为30％的顺酐的γ-丁内酯溶液由高压柱塞泵打入，氢气由总氢管线输入，采用精密
控温设备控温，控温精度为
±
0.1℃，在高压固定床上进行顺丁烯二酸酐加氢制备丁内酯的反应评价，反应后液相产物采用日本岛津gc-2014进行离线分析，检测器为氢火焰离子化检测器(fid),色谱柱为sh-rtx-5毛细管柱(尺寸为30m
×
0.25mm
×
0.25um)。
54.实施例1
55.取70ml 1m醋酸镍溶液和2g 4a分子筛，在70℃下进行次离子交换1h，
56.将交换完成催化剂前驱体进行过滤洗涤5次，在100℃下放真空干燥箱中干燥3-4h，
57.将干燥好的催化剂前驱体放入马弗炉中900℃下焙烧6h，冷却后即得成品催化剂，
58.焙烧后的催化剂进行icp测量催化剂的金属含量为ni：12％，na：5％。
59.焙烧后的催化剂的sem图和tem图如图2所示，由图2可知，所制催化剂尺寸均一，具有规则的立方体结构，ni颗粒明显的镶嵌在氧化硅-氧化铝载体内部，证明了成功开发了封装型结构催化剂。
60.焙烧后的催化剂xrd衍射结果如图3所示，由图3可知，naa分子筛具有典型的lta拓扑结构衍射峰，经高温焙烧后，naa分子筛衍射峰消失，表明了由晶体naa分子筛转变成无定型结构sio
2-al2o3。
61.将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填1g催化剂，反应条件及结果见表l。
62.实施例2
63.取70ml 1m醋酸镍溶液和2g 4a分子筛，在70℃下进行次离子交换1h；将交换完成催化剂前驱体进行过滤洗涤5次，在100℃下放真空干燥箱中干燥3-4h；
64.将已经干燥好的一次交换的催化剂加入70ml 1m醋酸镍溶液，在70℃下进行次离子交换1h。
65.将交换完成催化剂前驱体进行过滤洗涤5次，在100℃下放真空干燥箱中干燥3-4h；
66.将干燥好的催化剂前驱体放入马弗炉中900℃下焙烧6h，冷却后即得成品催化剂。
67.焙烧后的催化剂进行icp测量催化剂的金属含量为ni：17％，na：3％。
68.将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填1g催化剂，反应条件及结果见表l。
69.实施例3
70.取70ml 1m醋酸镍溶液和2g 4a分子筛在70℃下进行次离子交换1h；
71.将交换完成催化剂前驱体进行过滤洗涤5次，在100℃下放真空干燥箱中干燥3-4h；将已经干燥好的一次交换的催化剂加入70ml 1m醋酸镍溶液，在70℃下进行次离子交换1h；
72.将交换完成催化剂前驱体进行过滤洗涤5次，在100℃下放真空干燥箱中干燥3-4h；将已经干燥好的二次交换的催化加入70ml 1m醋酸镍溶液，在70℃下进行次离子交换1h；将交换完成催化剂前驱体进行过滤洗涤5次，在100℃下放真空干燥箱中干燥3-4h；
73.将干燥好的催化剂前驱体放入马弗炉中900℃下焙烧6h，冷却后即得成品催化剂。
74.焙烧后的催化剂进行icp测量催化剂的金属含量为ni：24％，na：1％。
75.将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上
进行，采用上进料方式，装填1g催化剂，反应条件及结果见表l。
76.实施例4
77.焙烧条件改为1200℃，6h，其它条件与实施例1相同。
78.将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填1g催化剂，反应条件及结果见表l。
79.实施例5
80.焙烧条件改为1200℃、6h，其它条件与实施例2相同。
81.将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填1g催化剂，反应条件及结果见表l。
82.实施例6
83.焙烧条件改为1200℃、6h，其它条件与实施例3相同。
84.将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填1g催化剂，反应条件及结果见表l。
85.实施例7
86.焙烧条件改为800℃6h，其它条件与实施例1相同。
87.将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填1g催化剂，反应条件及结果见表l。
88.实施例8
89.焙烧条件改为800℃6h，其它条件与实施例2相同。
90.将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填1g催化剂，反应条件及结果见表l。
91.实施例9
92.焙烧条件改为800℃6h，其它条件与实施例3相同。
93.将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填1g催化剂，反应条件及结果见表l。
94.实施例10
95.焙烧条件改为1200℃6h，其它条件与实施例1相同。
96.将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填1g催化剂，反应条件及结果见表l。
97.实施例11
98.焙烧条件改为1200℃6h，其它条件与实施例2相同。
99.将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填1g催化剂，反应条件及结果见表l。
100.实施例12
101.焙烧条件改为1200℃6h，其它条件与实施例3相同。
102.将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填1g催化剂，反应条件及结果见表l。
103.比较例1
104.焙烧条件改为400℃3h，其它条件与实施例1相同，其反应结果见表1。
105.比较例2
106.焙烧条件改为400℃3h，其它条件与实施例2相同，其反应结果见表1。
107.其反应结果见表l.
108.比较例3
109.焙烧条件改为400℃3h，其它条件与实施例3相同，其反应结果见表1。其反应结果见表l。
110.表1实施例和比较例中催化剂的催化性能
[0111][0112][0113]
实施例3连续运转250h，顺酐的转化率为》99.9％，丁二酸酐选择性为》98％，而在相同反应条件下，比较例3采用未高温焙烧的4a分子筛基催化剂连续运转200h，顺酐的转化率为仅为25.6，丁二酸酐选择性为34.6％。
[0114]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。